KR102343152B1

KR102343152B1 - 고농도 술폰산주석 수용액 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102343152B1
Application number: KR1020217008998A
Authority: KR
Inventors: 고지 다츠미; 교헤이 미네오; 히로타카 히라노
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-12-23
Also published as: US11525187B2; US20220042196A1; US11692277B2; TW202045777A; TWI744807B; KR20210041091A; WO2020175352A1; US20220333264A1

Abstract

본 발명의 고농도 술폰산주석 수용액은, 2 가 주석 이온 (Sn² ^＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 이고, 4 가 주석 이온 (Sn⁴ ^＋) 농도가 10 g/L 이하이며, 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하이고, 하젠 단위 색수 (APHA) 가 240 이하이고, 탁도가 25 FTU 이하이다. 이 수용액은 10 ℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 순환하는 농도가 60 질량％ ∼ 90 질량％ 인 메탄술폰산 수용액에, 10 ℃ 이하의 온도로 조정된 산화제1주석 분말을 첨가하여 산화제1주석 분말을 용해시킴으로써 제조한다.

Description

고농도 술폰산주석 수용액 및 그 제조 방법

본 발명은 전해 주석 도금액의 건욕 (建浴) 또는 보급을 위해서 사용되는 고농도 술폰산주석 수용액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2019년 2월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-035186호, 및, 2020년 2월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-018835호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 이런 종류의 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법에는, (1) 산화제1주석 분말과 메탄술폰산을 중화 반응시키는 방법 (이하, 중화법이라고 한다.) 과, (2) 메탄술폰산 중에서 주석 금속을 전해 용해시키는 방법 (이하, 전해법이라고 한다.) 이 알려져 있다. 시판되는 메탄술폰산주석 수용액 중에는, 주석이 200 g/L ∼ 300 g/L 의 농도로, 또 유리된 메탄술폰산 (이하, 간단히 유리산이라고 하는 경우도 있다.) 이 40 g/L ∼ 140 g/L 의 농도로 함유되어 있다.

일반적으로, 메탄술폰산주석 수용액의 전해 주석 도금욕에 불용성 전극을 사용할 경우에는, 도금에 소비된 주석 이온을 전해 도금욕에 보급하거나, 또는 전해에 의해서 발생된 유리된 메탄술폰산 농도를 저감시키기 위해서, 전해 도금욕으로부터 액을 발취하고, 새로운 메탄술폰산주석 수용액을 추가하는 블리드 앤드 피드 (Bleed ＆ Feed) 작업을 행한다.

한편, 전기 주석 도금욕의 조제 방법으로서, 금속 주석 입자와 산성액의 고액 유동조 속에 산소 함유 기체를 불어 넣고, 금속 주석 입자, 전해 주석 도금액 및 산소 함유 기체의 고액기 (固液氣) 의 3 상 접촉에 의해서, 금속 주석을 화학적으로 산성액에 용해시키는 전기 주석 도금액의 조제시에, 상기 주석 용해를 위한 산성액으로서 20 g/L ∼ 120 g/L 의 농도의 메탄술폰산액을 사용하여 금속 주석을 화학 용해시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조. 청구항 1).

일본 공개특허공보 평7-41999호

특허문헌 1 에 개시된 방법에서는, 산성액으로서, 20 g/L ∼ 120 g/L 의 농도의 메탄술폰산액을 사용하여, 산소 함유 기체를 조 속에 불어 넣어 금속 주석을 화학 용해시키고 있다. 그 때문에, 이 메탄술폰산액에 의한 금속 주석의 용해액은 용존 산소 농도가 8 ppm 이상이 되고, 이로써 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 촉진되어, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 높아지고, 이산화주석 (SnO₂) 의 생성에 의해서 액이 현탁화될 우려가 있었다. 또 전술한 블리드 앤드 피드 작업을 행한 경우, 메탄술폰산주석 수용액 중의 주석 농도가 낮을 때에는, 혹은 유리된 메탄술폰산 농도가 높을 때에는, 발취액량 (이하, 액발취량이라고 하는 경우도 있다.) 이 많아져 프로세스 비용이 증대되는 문제가 있었다. 그 때문에, 전해 주석 도금액의 건욕 또는 보급의 용도에는, 주석 농도가 높고, 유리된 메탄술폰산 농도가 낮은 메탄술폰산주석 수용액이 요망되었다.

그러나, 상기 용도를 위해서, 주석 농도를 높이면, 전술한 (1) 의 중화법에서는, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 높아지고, 이산화주석 (SnO₂) 이 생성됨으로써 액이 현탁화되는 과제가 있었다. 또 전술한 (2) 의 전해법에서는, 주석 금속의 전해 용해 효율을 올리기 위해서, 유리된 메탄술폰산 농도를 높일 필요가 있고, 이로써 메탄술폰산주석의 용해도가 저하되어, 액을 보관하는 중에 메탄술폰산주석의 결정이 석출될 우려가 있었다.

본 발명의 목적은, 투명하고, 도금 성능을 저하시키지 않고, 보급액의 경우에 보급액량이 적어도 되고, 보관시에도 결정이 석출되지 않는 보관 안정성이 우수한 고농도 술폰산주석 수용액을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 고농도 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 전술한 (1) 의 중화법을 개량할 수 있도록 예의 검토한 결과, 액의 현탁은 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 높아지는 것에서 기인하는 점에서, 산화제1주석과 메탄술폰산을 반응시켰을 때에 발생되는 중화열을 억제하면, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 억제되고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 저하되어 액이 현탁되지 않는 것에 착안하여, 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 이고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 이하이며, 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하이고, 하젠 단위 색수 (APHA) 가 240 이하이고, 탁도가 25 FTU 이하인 고농도 술폰산주석 수용액이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 고농도 술폰산주석 수용액은 복수 종류의 금속의 불순물을 함유하고, 상기 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 종류의 금속이, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴인 고농도 술폰산주석 수용액이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 관점의 어느 하나의 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 고농도 술폰산주석 수용액은 염화물 이온을 함유하고, 상기 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액이다.

본 발명의 제 6 관점은, 산화제1주석 분말과 메탄술폰산을 중화 반응시켜 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 메탄술폰산을 순수로 희석하여, 농도 60 질량％ ∼ 90 질량％ 의 메탄술폰산 수용액을 얻는 공정과, 상기 메탄술폰산 수용액을 10 ℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 순환시키는 공정과, 상기 순환하는 메탄술폰산 수용액에, 10 ℃ 이하의 온도로 조정된 산화제1주석 분말을 첨가하여 상기 산화제1주석 분말을 용해시키는 공정을 포함하는 제 1 내지 제 5 관점의 어느 하나의 관점의 고농도 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 6 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 순환하는 메탄술폰산 수용액에 질소 가스를 버블링하거나, 및/또는 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행하는 고농도 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 8 관점은, 제 6 또는 제 7 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 산화제1주석 분말은 복수 종류의 금속의 불순물을 함유하고, 상기 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법이다.

본 발명의 제 9 관점은, 제 8 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 종류의 금속이, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법이다.

본 발명의 제 10 관점은, 제 8 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법이다.

본 발명의 제 11 관점은, 제 6 내지 제 10 관점의 어느 하나의 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 산화제1주석 분말은 염화물 이온을 함유하고, 상기 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 고농도 술폰산주석 수용액은, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 이고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 이하이며, 또한 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하이기 때문에, 이 수용액으로 전해 주석 도금액을 건욕한 후에, 전술한 블리드 앤드 피드 작업을 행했을 경우, 액발취량이 적어도 된다. 이로써, 보급액의 경우에 보급액량이 적어도 되어, 프로세스 비용이 증대되지 않는다. 또 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 이하로 낮기 때문에, 액이 현탁화되지 않아, 하젠 단위 색수 (APHA) 가 240 이하이며 또한 탁도가 25 FTU 이하이고, 액이 투명하다. 또 고농도 술폰산주석 수용액은, 저온 보관시에 메탄술폰산주석의 결정이 석출되지 않아, 보관 안정성이 우수하다. 추가로 이산화주석 (SnO₂) 의 생성에 의한 액 중 파티클이 적어, 반도체 제품의 품질을 높인다.

본 발명의 제 2 관점의 고농도 술폰산주석 수용액에서는, 고농도 술폰산주석 수용액이 복수 종류의 금속의 불순물을 함유했을 때에도, 그 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하로 적기 때문에, 또 제 4 관점의 고농도 술폰산주석 수용액에서는, 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하로 적기 때문에, 어느 경우나 도금 성능을 저하시키지 않는 이점이 있다.

본 발명의 제 3 관점의 고농도 술폰산주석 수용액에서는, 복수 종류의 금속이 반도체 제품의 품질에 악영향을 미치는 나트륨 등이어도, 이들 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하로 적기 때문에, 도금 성능을 저하시키지 않고, 또 이 수용액이 반도체 용도에 제공될 경우, 반도체 제품의 품질을 높이는 데 바람직하다.

본 발명의 제 5 관점의 고농도 술폰산주석 수용액에서는, 고농도 술폰산주석 수용액이 염화물 이온을 함유했을 때에도, 그 함유량이 10 ㎎/L 이하로 적기 때문에, 도금 성능을 저하시키지 않고, 또 이 수용액이 반도체 용도에 제공될 경우, 반도체 제품의 품질을 높이는 데 바람직하다.

본 발명의 제 6 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 메탄술폰산을 순수로 희석하여, 농도 60 질량％ ∼ 90 질량％ 의 메탄술폰산 수용액을 얻은 후, 이 수용액을 10 ℃ 이하의 온도에서 순환시킨 상태에서 10 ℃ 이하의 온도로 조정된 산화제1주석 분말을 첨가하여, 저온 상태에서 메탄술폰산 수용액과 산화제1주석을 중화 반응시키기 때문에, 중화열을 억제할 수 있다. 이로써 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 억제되고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 저하되어, 이산화주석 (SnO₂) 의 생성이 억제되기 때문에, 액이 현탁화되지 않는다.

본 발명의 제 7 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 순환하는 메탄술폰산 수용액에 질소 가스를 버블링하거나, 및/또는 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행함으로써, 액 중의 용존 산소량을 저감할 수 있다. 이로써, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 보다 더 억제되고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 보다 저하되어, 이산화주석 (SnO₂) 의 생성이 보다 더 억제되기 때문에, 액이 보다 더 현탁화되지 않는다.

본 발명의 제 8 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 산화제1주석이 복수 종류의 금속의 불순물을 합계로 금속 환산으로 하여 30 ㎎/L 이하로 조금밖에 함유하지 않고, 또 본 발명의 제 10 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하로 조금밖에 함유하지 않기 때문에, 얻어지는 수용액의 불순물 금속의 함유량을 저감하여, 도금 성능을 저하시키지 않는 술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 9 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 산화제1주석에 함유되는 복수 종류의 금속이 반도체 제품의 품질에 악영향을 미치는 나트륨 등이어도, 이들 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하로 적기 때문에, 도금 성능을 저하시키지 않는 술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 11 관점의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 염화물 이온을 10 ㎎/L 이하로 조금밖에 함유하지 않는 산화제1주석을 사용하기 때문에, 얻어지는 수용액의 염화물 이온 농도를 저감하여, 도금 성능을 저하시키지 않는 술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다.

본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

〔고농도 술폰산주석 수용액〕

본 실시형태의 고농도 술폰산주석 수용액은, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 이고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 이하이며, 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하이다.

고농도 술폰산주석 수용액이 복수 종류의 금속의 불순물을 함유할 때, 복수 종류의 금속의 합계 함유량이, 바람직하게는 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하이다. 보다 바람직하게는, 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하이다. 또 고농도 술폰산주석 수용액이 염화물 이온을 함유할 때, 바람직하게는 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 이하이다.

2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L 미만에서는, 이 수용액으로 전해 주석 도금액을 건욕한 후에, 전술한 블리드 앤드 피드 작업을 행했을 경우, 액발취량이 많아지는 문제가 있다. 또 420 g/L 를 초과하면, 산화제1주석 분말이 용해되지 않아, 보존시에 석출되어 버린다. 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도의 바람직한 범위는 380 g/L ∼ 420 g/L 이고, 더욱 바람직한 범위는 400 g/L ∼ 420 g/L 이다.

이 수용액의 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 를 초과하면, 수용액이 백탁화되고, 이와 같은 수용액으로 건욕한 도금액이나, 이와 같은 수용액을 보급액으로 한 도금액으로 도금을 행하면, 도금 성능을 저하시킨다. 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도의 바람직한 범위는 8 g/L 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5 g/L 이하이다. 또 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 를 초과하면, 이 수용액으로 전해 주석 도금액을 건욕한 후에, 전술한 블리드 앤드 피드 작업을 행했을 경우, 액발취량이 많아지는 문제가 있음과 함께, 메탄술폰산주석의 용해도가 저하되기 때문에, 이 수용액을 보관 (특히 -10 ℃ 이하의 저온에서의 보관) 하고 있는 동안에 메탄술폰산주석이 석출되는 문제가 있다. 유리된 메탄술폰산 농도의 바람직한 범위는 0 g/L ∼ 30 g/L 이고, 더욱 바람직한 범위는 0 g/L ∼ 20 g/L 이다.

이 수용액의 복수 종류의 금속의 불순물의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 를 초과하면, 또 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 를 초과하면, 금속 불순물 및 염화물 이온이 도금 반응에 관여하기 때문에, 도금 성능을 저하시킬 우려가 있다. 바람직한 염화물 이온의 함유량은 8 ㎎/L 이하이다.

금속 불순물을 구성하는 복수 종류의 금속은, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴이다. 이와 같은 금속이 도금액에 많이 함유되면, 도금 성능이 저하될 우려가 있다. 본 실시형태의 고농도 술폰산주석 수용액에 있어서는, 상기와 같은 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 30 ㎎/L 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎎/L 인 것이 더욱 바람직하다. 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 이와 같이 적은 함유량임으로써, 본 실시형태의 수용액을, 도금액을 건욕하기 위한 액, 및/또는, 보급액으로서 사용했을 경우, 보다 더 도금 성능이 잘 저하되지 않게 된다. 또, 복수 종류의 금속의 각각의 함유량은, 금속 환산으로, 상기와 같이 보다 바람직하게는 10 ㎎/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎎/L 이다. 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 이와 같이 적은 함유량임으로서, 본 실시형태의 수용액을, 도금액을 건욕하기 위한 액, 및/또는, 보급액으로서 사용했을 경우, 보다 더 도금 성능이 잘 저하되지 않게 된다.

본 실시형태의 고농도 술폰산주석 수용액은, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도 및 유리된 메탄술폰산 농도가 상기한 범위이기 때문에, JIS K0071-1 (1998년) 에 준거하여 측정되는 하젠 단위 색수 (APHA) 가 240 이하이다. 또 적분구식 광전 광도법을 이용한 탁도 측정에 의한 포마진 탁도가 25 FTU 이하이다.

〔고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법〕

본 실시형태의 고농도 술폰산주석 수용액은, 메탄술폰산을 순수로 희석하여, 농도 60 질량％ ∼ 90 질량％ 의 메탄술폰산 수용액을 얻는 공정과, 이 메탄술폰산 수용액을 10 ℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 순환시키는 공정과, 순환하는 메탄술폰산 수용액에, 10 ℃ 이하의 온도로 조정된 산화제1주석 분말을 첨가하여 상기 산화제1주석 분말을 용해시키는 공정을 포함한다.

메탄술폰산 수용액 중의 메탄술폰산 농도를 60 질량％ ∼ 90 질량％ 로 하는 것은, 이 농도 범위 외에서는, 최종적으로 메탄술폰산주석 수용액으로 했을 때에, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 가 되지 않는다. 메탄술폰산 수용액 중의 메탄술폰산 농도의 조정은 시판되는 메탄술폰산을 순수로 희석함으로써 행해진다. 순수로는, 이온 교환수나 증류수 등을 사용할 수 있다. 바람직한 농도는 60 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 더욱 바람직한 농도는 60 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 다음으로, 이 메탄술폰산 수용액을 냉각 장치를 구비한 중화조에 넣고, 냉각 장치에 의해서 10 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 0 ℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 순환시킨다. 냉각 장치로는, 예를 들어, 칠러를 사용할 수 있다. 그리고, 10 ℃ 이하의 온도에서 순환하고 있는 메탄술폰산 수용액에 산화제1주석을 첨가하고, 용해시킴으로써, 고농도 술폰산주석 수용액을 얻을 수 있다. 산화제1주석은 분말인 것이 바람직하다. 여기서, 산화제1주석은 10 ℃ 이하의 온도로 조정되어 있다. 산화제1주석을 10 ℃ 이하로 첨가하기 때문에, 메탄술폰산 수용액과 산화제1주석의 중화 반응시에 발생되는 중화열을 억제할 수 있다. 이로써 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 억제되고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 저하되어, 이산화주석 (SnO₂) 의 생성이 억제되기 때문에, 액이 현탁화되지 않는다.

용해 중에도 메탄술폰산 수용액의 액온을 10 ℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

메탄술폰산 수용액에 첨가하는 산화제1주석은, 메탄술폰산 수용액의 금속 불순물이나 염화물 이온의 각 함유량을 저하시켜, 도금 성능의 저하를 방지하기 위해서, 복수 종류의 금속의 불순물 또는 염화물 이온을 함유할 경우, 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 추가로, 염화물 이온이 10 ppm 이하인 산화제1주석을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ppm 이하인 산화제1주석을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 품질을 구비한 산화제1주석은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-310415호에 기재된 방법으로 입수할 수 있다. 이 방법에서는, 제1주석염의 산성 수용액과 알칼리 수용액의 중화 반응에 의해서 수산화제1주석을 생성시키고, 탈수하여 산화제1주석이 제조된다. 구체적으로는, 알칼리 수용액으로서 암모니아수와 중탄산암모늄을 동시에 사용하고, pH 6.0 ∼ 10.0 및 액온 50 ℃ 이하에서, 제1주석염의 산성 수용액을 중화하여 수산화제1주석 침전을 생성시키는 중화 공정과, 생성된 수산화제1주석 침전을 가열 하에서 숙성하고 탈수시켜 산화제1주석으로 하는 탈수 공정과, 그 산화제1주석을 여과 분리하고 수세하여 건조시키는 회수 공정에 의해서 산화제1주석이 제조된다.

산화제1주석 중의 금속 불순물량은, 산화제1주석에 함유되는 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴의 각 양을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-OES) 으로 측정함으로써 구할 수 있다.

산화제1주석 중의 염화물 이온량은, 산화제1주석을 염화물 이온을 함유하지 않는 적당한 용매에 용해시키고, 이온 크로마토그래피에 의해서 측정한 양이다.

본 실시형태의 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법에서는, 순환하는 메탄술폰산 수용액에 질소 가스를 버블링하거나, 및/또는 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 메탄술폰산 수용액 중의 용존 산소 농도를 저하시켜, 2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 의 산화가 보다 더 억제되고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 보다 저하되어, 액이 보다 더 현탁화되지 않는다. 메탄술폰산 수용액 중의 용존 산소 농도는 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 먼저, 냉각 장치 (칠러) 를 구비하고, 질소 버블링 배관 및 중공사막 탈기 모듈을 접속한 중화조를 준비하였다. 한편, 시판되는 메탄술폰산을 순수로 희석함으로써 농도를 90 질량％ 로 조정한 메탄술폰산 수용액을 얻었다. 농도 조정된 메탄술폰산 수용액 1 L 를 중화조에 투입하고, 칠러에 의해서 온도 10 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내를 순환시켰다. 순환액에 질소 가스를 버블링하며, 또한 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행하여, 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 하고, 칠러에 의해서 액온을 10 ℃ 로 제어하였다. 그곳에 10 ℃ 로 조정된 복수 종류의 금속의 불순물의 합계 함유량이 8 ppm 이고 염화물 이온량이 8 ppm 인 산화제1주석 분말을 서서히 첨가하고, 액을 균일하게 교반하여, 메탄술폰산 수용액과 산화제1주석 분말을 중화 반응시켰다. 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 5 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 420 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 10 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 908 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 857 g 투입하였다. 이로써 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 2＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 칠러에 의해서 0 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시키고, 0 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 15 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 0 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 894 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 901 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 3＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 칠러에 의해서 -5 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시키고, -20 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 25 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 360 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, -20 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 877 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 1103 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 4＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 칠러에 의해서 -5 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시키고, -20 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 40 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, -20 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 861 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 816 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 5＞

탈기 처리를 행하지 않고, 용존 산소 농도를 3 ppm 초과 5 ppm 이하로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 단, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 901 g 이었다.

＜실시예 6＞

질소 가스로 버블링을 행하지 않고, 용존 산소 농도를 1 ppm 초과 3 ppm 이하로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 7＞

질소 가스로 버블링을 행하지 않고, 또한 탈기 처리를 행하지 않으며, 용존 산소 농도를 5 ppm 초과 8 ppm 이하로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 단, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 901 g 이었다.

＜실시예 8＞

복수 종류의 금속의 불순물의 합계 함유량이 8 ppm 이고 염화물 이온량이 20 ppm 인 산화제1주석 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 9＞

복수 종류의 금속의 불순물의 합계 함유량이 32 ppm 이고 염화물 이온량이 8 ppm 인 산화제1주석 분말을 사용한 것 이외에, 실시예 6 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜실시예 10＞

메탄술폰산 수용액의 농도를 70 질량％ 로 조정하고, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 10 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 단, 0 ℃ 의 산화제1주석의 투입량은 657 g 이고, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 378 g 이었다.

＜실시예 11＞

메탄술폰산 수용액의 농도를 60 질량％ 로 조정하고, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 15 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 단, 0 ℃ 의 산화제1주석의 투입량은 538 g 이고, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 116 g 이었다.

＜비교예 1＞

전해법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 먼저, 전해조 내에, 애노드 전극으로서 금속 Sn 판, 캐소드 전극으로서 Pt/Ti 전극을 준비하고, 전극간에 음이온 교환막을 설치하였다. 실시예 1 과 동일하게 농도 조정한 농도가 90 질량％ 인 메탄술폰산 용액 1 L 를 전해조 내에 투입하고, 온도를 10 ℃ 로 유지한 상태에서 전해 처리를 행하였다. 애노드측의 전해액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 30 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 300 g/L 로 하기 위해서, 382 Ah 전해를 계속하고, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행하였다. 구체적으로는, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 1800 g 이었다. 이로써 전해조 내에서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 2＞

애노드측의 전해액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 100 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 347 Ah 전해를 계속하고, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행하였다. 그 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 전해조 내에서 전해법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 단, 순수의 투입량은 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 915 g 이었다.

＜비교예 3＞

중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다. 메탄술폰산 수용액의 온도를 25 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. 25 ℃ 로 유지된 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하지 않고, 또한 탈기 처리를 행하지 않으며, 용존 산소 농도를 8 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 30 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 300 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 25 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 861 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 1504 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 4＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 25 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. 25 ℃ 로 유지되고, 염화물 이온량이 12 ppm 인 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하지 않으며, 또한 탈기 처리를 행하지 않고, 용존 산소 농도를 8 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 20 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 25 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 887 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 883 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 5＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 10 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. 25 ℃ 로 유지된 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하지 않고, 또한 탈기 처리를 행하지 않으며, 용존 산소 농도를 8 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 20 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 25 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 887 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 883 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 6＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 25 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. 10 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하지 않고, 또한 탈기 처리를 행하지 않으며, 용존 산소 농도를 8 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 20 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 400 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 10 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 887 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 883 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 7＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 0 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. -10 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하고, 또한 탈기 처리를 행하며, 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 50 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 420 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 0 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 852 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 715 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

＜비교예 8＞

메탄술폰산 수용액의 온도를 0 ℃ 로 유지한 상태에서 중화조 내에서 순환시켰다. 0 ℃ 로 조정된 산화제1주석 분말을 사용하였다. 또 질소 가스로 버블링을 행하면서, 탈기 처리를 행하며, 용존 산소 농도를 1 ppm 이하로 하여, 액 중의 유리산으로서의 메탄술폰산 농도를 목표인 40 g/L, Sn^2＋ 농도를 목표인 430 g/L 로 하기 위해서, 산화제1주석 분말과 순수를 첨가하였다. 구체적으로는, 0 ℃ 의 산화제1주석 분말을 중화 반응용과 농도 조정용을 합하여 865 g 투입하고, 순수를 희석용과 농도 조정용 (5 ℃) 을 합하여 694 g 투입하였다. 이 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 중화법에 의해서 메탄술폰산주석 수용액을 제조하였다.

상기 서술한 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 제조 방법 (종류, 제조 조건 (질화 버블링의 유무, 중공사막 탈기의 유무), 메탄술폰산 수용액의 농도, 온도 및 투입량, 산화제1주석의 염화물 이온 농도, 금속 불순물 농도 및 투입량, 순수의 온도 및 투입량) 을 각각 하기의 표 1 에 나타낸다.

제조된 메탄술폰산주석 수용액 중의 각 성분의 농도 (Sn^2＋ 농도, Sn^4＋ 농도, 유리산 농도, 염화물 이온 농도, 금속 불순물 농도) 를 하기의 표 2 에 나타낸다. 제조된 메탄술폰산주석 수용액 중의 각 성분의 농도의 측정 또는 산출 방법은 아래와 같다.

(a) Sn^2＋ 농도는, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액을 요오드 적정함으로써 측정하였다.

(b) Sn^4＋ 농도는, 전체 Sn 농도로부터 (a) 에서 측정한 Sn^2＋ 농도를 뺌으로써 산출하였다. 전체 Sn 농도는, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액 중의 고형 Sn 농도와 용존 Sn 농도를 각각 측정하고, 그것들의 합계로 하였다. 구체적으로는, 먼저, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액을 채취하고, 멤브레인 필터에 의해서 여과하고, 멤브레인 필터 상에 남은 이산화주석 (SnO₂) 의 중량을 측정하여, 고형 Sn 농도를 산출하였다. 계속해서, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-OES) 장치를 사용하여 필터링 후의 여과액 중의 용존 Sn 농도를 측정하였다. 그리고 고형 Sn 농도와 용존 Sn 농도의 합계를 전체 Sn 농도로 하고, 전체 Sn 농도로부터 (a) 에서 측정한 Sn^2＋ 농도를 뺌으로써 Sn^4＋ 농도를 산출하였다.

(c) 유리된 메탄술폰산 농도는, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액에 대해서 NaOH 수용액을 사용하여 중화 적정을 행하여 산출하였다.

(d) 염화물 이온 농도는, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액을 이온 크로마토그래피로 측정함으로써 구하였다.

(e) 금속 불순물 농도는, 얻어진 메탄술폰산주석 수용액을 ICP-OES 를 사용하여 측정하였다. 측정 대상의 금속은, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴으로 하였다. 표 2 에 기재된 값은 이들 금속의 함유량의 합계이다.

상기 서술한 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 제조 방법 (종류, 제조 조건 등) 및 제조된 메탄술폰산주석 수용액 (이하, 간단히 주석액이라고 하는 경우도 있다.) 을 평가하기 위해서, (1) JIS K0071-1 (1998년) 에 준거하여 측정되는 하젠 단위 색수 (APHA), (2) 적분구식 광전 광도법을 이용한 탁도 측정에 의한 포마진 탁도, 및 (3) 이 수용액의 저온시의 석출 상황을 상기 표 2 에 나타냄과 함께, (4) 이 수용액을 전해 주석 도금액에 보급했을 때의 보급하는 주석액량의 비율을 상기 표 2 및 하기 표 3 에 각각 나타낸다. 이들 평가 항목은 다음의 방법에 의해서 평가하였다.

(1) 하젠 단위 색수 (APHA)

제조된 메탄술폰산주석 수용액을 유리 셀에 분취 (分取) 하고, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 TZ6000 을 사용하여 색채 측정으로부터 APHA 를 측정하였다.

(2) 포마진 탁도 (전광선 투과율)

제조된 메탄술폰산주석 수용액을 유리 셀에 분취하고, 미츠비시 케미컬 애널리틱사 제조의 PT-2000 과 호르마진 표준액을 사용하여, JIS K0101-1998 에 준거한 방법으로 탁도 측정을 행하였다.

(3) 액의 저온 보관시의 석출 상황

-10 ℃ 로 설정된 냉장고 내에, 제조된 메탄술폰산주석 수용액을 용량 1 리터의 유리 용기에 24 시간 보관했을 때의 용기 바닥부에 석출되는 메탄술폰산주석의 결정의 유무를 육안으로 확인하였다.

(4) 메탄술폰산주석 수용액을 전해 주석 도금액에 보급할 때의 사용량의 비율

메탄술폰산주석 수용액을 전해 주석 도금액의 보급을 위해서 사용한 액량, 즉 보급하는 주석액량의 비율은 다음의 방법에 의해서 산출하였다.

먼저, 아래의 순주석 도금액을 건욕하였다. 도금액 중에 애노드로서 불용성의 Pt/Ti 판을, 캐소드로서 표면에 Cu 도통층을 스퍼터링법에 의해서 형성한 실리콘 웨이퍼를 각각 배치하고, 욕온 30 ℃, 캐소드 전류 밀도 5 ASD 로 10 Ah/L 까지 전해하였다. 전해에 의한 물의 전기 분해, 및 휘발에 의해서 도금액의 양이 감소하기 때문에, 도금액을 도금 장치 내에서 정상적으로 순환시키기 위해서, 전해 중에는 액면 레벨 센서에 의해서 순수를 자동 보급하여 욕량을 일정하게 유지하였다. 첨가제로서 시판되는 순주석 도금액용 첨가제를 사용하였다.

(건욕시의 Sn 도금액의 조성)

Sn^2＋ 농도 : 100 g/L

유리산 (메탄술폰산) 농도 : 50 g/L

첨가제 농도 : 50 mL/L

욕량 : 100 L

(전해 후의 Sn 도금액의 조성)

전해 후의 Sn 도금액의 조성은 아래와 같았다.

Sn^2＋ 농도 : 78 g/L

유리산 (메탄술폰산) 농도 : 82 g/L

첨가제 농도 : 50 mL/L

욕량 : 100 L

다음으로, 전해 후의 도금액을 초기 농도로 되돌리기 위해서, 비교예 1 의 술폰산주석 수용액을 사용하여 블리드 앤드 피드 (Bleed ＆ Feed) 작업을 행하였다. 블리드 앤드 피드 작업이란, 장치 내의 액량을 일정하게 유지하기 위해서, 전해 후의 도금액의 일부를 발취하고 (Bleed), 보급액을 보급하는 (Feed) 조작을 말한다. 그 때에 필요했던 액량은 아래와 같았다. 이들 액량은 표 3 에도 나타내었다.

액발취량 : 47 L

비교예 1 의 주석액 : 19.6 L

첨가제 : 2.4 L

순수 : 25.0 L

보다 구체적으로 서술한다. 전해 도금 후의 도금액 100 L 에서 47 L 의 도금액을 발취한다. 이 발취된 후에, 장치 내에 남은 53 L 의 도금액에, 비교예 1 의 주석액을 19.6 L, 첨가제를 2.4 L, 순수를 25 L 넣고, 도금액의 액량을 원래의 100 L 로 되돌렸다.

이 비교예 1 의 술폰산주석 수용액을 전해 주석 도금액에 보급했을 때의 보급되는 주석액량은, 종래의 도금에 있어서의 통상적인 보급량이다. 다른 실시예, 비교예에서의 보급량이 종래에 비해서 어느 정도 감소했는지를 평가하기 위해서, 비교예 1 의 보급량 : 19.6 L 에 대한, 다른 예에서의 보급량의 비율 (％) 을 산출하였다. 그 결과를 상기한 표 2 및 하기의 표 3 에 나타낸다. 20 ％ 이상, 주석액의 사용량이 줄어드는 농도, 즉 보급하는 주석액량이 80 ％ 미만인 경우를 비용 삭감 효과 있음으로 판정하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 2 ∼ 8 에 대한 상기 액발취량 및 보급량 (주석액, 첨가제, 및 순수) 을 표 3 에 나타낸다.

상기 표 2 및 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, APHA 및 탁도가 낮아 투명하고, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출은 「없음」이었지만, Sn² ^＋ 농도가 300 g/L 로 낮았기 때문에, 보급하는 주석액량의 비율이 100 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과가 없었다.

비교예 2 에서는, APHA 및 탁도가 낮아, 액은 투명했지만, 유리산 농도가 100 g/L 로 높았기 때문에, 저온 보관시에 메탄술폰산주석의 결정의 석출이 보이고, 또 액발취량이 많으며, 보급하는 술폰산주석 수용액의 비율이 88 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과가 별로 없었다.

비교예 3 에서는, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출은 「없음」이었지만, 술폰산주석 수용액의 제조시에 있어서, 메탄술폰산의 온도가 25 ℃ 로 높고, 또 산화제1주석의 온도도 25 ℃ 로 높았다. 이 때문에, Sn^4＋ 농도가 16 g/L 로 높고, APHA 및 탁도가 비교적 높아, 탁함이 발생되었다. 또 Sn^2＋ 농도가 300 g/L 로 낮았기 때문에, 보급하는 주석액량의 비율이 100 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과가 없었다.

비교예 4 에서는, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출은 「없음」이었지만, 술폰산주석 수용액의 제조시에 있어서, 메탄술폰산의 온도가 25 ℃ 로 높고, 또 산화제1주석의 온도도 25 ℃ 로 높았다. 이 때문에, Sn^4＋ 농도가 24 g/L 로 높고, APHA 및 탁도가 높아져, 액은 백탁이고, 액의 보급은 행하지 않았다.

비교예 5 에서는, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출은「없음」이고, 보급하는 주석액량의 비율이 71 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과는 있었지만, 술폰산주석 수용액의 제조시에 있어서, 산화제1주석의 온도가 25 ℃ 로 높았다. 이 때문에, Sn^4＋ 농도가 15 g/L 로 높고, APHA 및 탁도가 비교적 높아, 액에 탁함이 발생되었다.

비교예 6 에서는, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출은 「없음」이고, 보급하는 주석액량의 비율이 71 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과는 있었지만, 술폰산주석 수용액의 제조시에 있어서, 메탄술폰산의 온도가 25 ℃ 로 높았다. 이 때문에, Sn^4＋ 농도가 14 g/L 로 높고, APHA 및 탁도가 비교적 높아, 액에 탁함이 발생되었다.

비교예 7 에서는, APHA 및 탁도가 낮아, 액은 투명하고, 보급하는 주석액량의 비율이 72 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과는 있었지만, 주석액의 유리산 농도가 50 g/L 로 높았기 때문에, 메탄술폰산주석의 용해도가 저하되어, 저온 보관시에 메탄술폰산주석의 결정의 석출이 보였다.

비교예 8 에서는, APHA 및 탁도가 낮아, 액은 투명하고, 보급하는 주석액량의 비율이 69 ％ 로, 보급하는 주석액량의 삭감 효과는 있었지만, 주석액의 Sn^2＋ 농도가 430 g/L 로 높았기 때문에, 저온 보관시에 메탄술폰산주석의 결정의 석출이 보였다.

이에 비해서, 실시예 1 ∼ 11 에서는, Sn^2＋ 농도가 360 ∼ 420 g/L 이고, Sn^4＋ 농도가 10 g/L 이하이며, 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하였기 때문에, 비교예 1 ∼ 8 의 경우와 비교해서, 보급하는 주석액량을 20 ％ 이상의 삭감할 수 있었다. 또, 주석액의 APHA 및 탁도가 낮아, 액은 투명하고, 저온 보관시의 메탄술폰산주석의 결정의 석출도 보이지 않았다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중의 염화물 이온 농도가 18 ㎎/L 로 실시예 1 ∼ 7 및 9 ∼ 11 보다 많아진 것은, 원료의 산화제1주석 중의 염화물 이온 농도가 20 ppm (표 1) 으로 실시예 1 ∼ 7 및 9 ∼ 11 보다 많았기 때문이다. 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중의 금속 불순물 농도가 29 ㎎/L 로 실시예 1 ∼ 8, 10 및 11 보다 많아진 것은, 원료인 산화제1주석 중의 금속 불순물 농도가 32 ppm (표 1) 로 실시예 1 ∼ 8, 10 및 11 보다 많았기 때문이다. 또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중의 염화물 이온 농도가 11 ㎎/L 로 비교예 3 및 5 ∼ 8 보다 많아진 것은, 원료인 산화제1주석 중의 염화물 이온 농도가 12 ppm (표 1) 로 비교예 3 및 5 ∼ 8 보다 많았기 때문이다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6, 8 및 9 에 있어서, APHA 가 각각 130 으로 실시예 1 ∼ 4, 10 및 11 보다 높아진 것은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 중공사막 탈기를 행했지만, 질소 버블링을 행하지 않았기 때문이다. 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 에 있어서, APHA 가 150 으로 실시예 1 ∼ 4, 10 및 11 보다 높아진 것은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 질소 버블링을 행했지만, 중공사막 탈기를 행하지 않았기 때문이다. 또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 에 있어서, APHA 가 240 및 탁도가 25 로 실시예 1 ∼ 4, 10 및 11 보다 높아진 것은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 질소 버블링 및 중공사막 탈기를 모두 행하지 않았기 때문이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고농도 술폰산주석 수용액은, 전해 주석 도금액의 건욕 또는 보급을 위해서 이용할 수 있다.

Claims

2 가 주석 이온 (Sn^2＋) 농도가 360 g/L ∼ 420 g/L 이고, 4 가 주석 이온 (Sn^4＋) 농도가 10 g/L 이하이며, 유리된 메탄술폰산 농도가 40 g/L 이하이고, 하젠 단위 색수 (APHA) 가 240 이하이고, 탁도가 25 FTU 이하인 고농도 술폰산주석 수용액.
제 1 항에 있어서,
상기 고농도 술폰산주석 수용액은 복수 종류의 금속의 불순물을 함유하고, 상기 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하이고,
상기 복수 종류의 금속이, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 금속인 고농도 술폰산주석 수용액.
삭제
제 2 항에 있어서,
상기 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고농도 술폰산주석 수용액은 염화물 이온을 함유하고,
상기 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액.
산화제1주석 분말과 메탄술폰산을 중화 반응시켜 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법에 있어서,
상기 메탄술폰산을 순수로 희석하여, 농도 60 질량％ ∼ 90 질량％ 의 메탄술폰산 수용액을 얻는 공정과,
상기 메탄술폰산 수용액을 10 ℃ 이하의 온도로 유지한 상태에서 순환시키는 공정과,
순환하는 상기 메탄술폰산 수용액에, 10 ℃ 이하의 온도로 조정된 산화제1주석 분말을 첨가하여 상기 산화제1주석 분말을 용해시키는 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 고농도 술폰산주석 수용액을 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 순환하는 메탄술폰산 수용액에 질소 가스를 버블링하거나, 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행하거나, 또는, 질소 가스를 버블링하고, 또한 중공사막 탈기 모듈로 탈기 처리를 행하는 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 산화제1주석 분말은 복수 종류의 금속의 불순물을 함유하고, 상기 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하이고,
상기 복수 종류의 금속이, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 금속인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 산화제1주석 분말은 복수 종류의 금속의 불순물을 함유하고, 상기 복수 종류의 금속의 합계 함유량이 금속 환산으로 30 ㎎/L 이하이고,
상기 복수 종류의 금속이, 나트륨, 칼륨, 납, 철, 니켈, 구리, 아연, 비소, 안티몬, 알루미늄, 은, 비스무트, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 인듐, 텅스텐, 탈륨 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 금속인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.
삭제
삭제
제 8 항에 있어서,
상기 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 복수 종류의 금속의 각각의 함유량이 금속 환산으로 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화제1주석 분말은 염화물 이온을 함유하고, 상기 염화물 이온의 함유량이 10 ㎎/L 이하인 고농도 술폰산주석 수용액의 제조 방법.