CN104093889B - Sn合金电解电镀方法及Sn合金电解电镀装置 - Google Patents

Sn合金电解电镀方法及Sn合金电解电镀装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Sn合金电解电镀方法，将Sn‑Ag系合金等Sn合金进行电解电镀时，解决了金属向阳极析出的问题，从而可使用可溶性阳极。通过阴离子交换膜(2)将电镀槽(1)内划分为阴极室(4)与阳极室(3)，向阴极室(4)供给含有Sn离子的电镀液，向阳极室(3)供给酸溶液，之后在阴极室(4)内的被电镀物(12)与阳极室(3)内的Sn制阳极(11)之间通电进行电解电镀，并且随着电镀的进行，将含有从Sn制阳极(11)溶出的Sn离子的酸溶液，作为阴极室(4)的电镀液的Sn离子补给液而使用。

Description

Sn合金电解电镀方法及Sn合金电解电镀装置
技术领域
本发明涉及一种在被处理基板上电解电镀Sn-Ag系合金，Sn-Cu系合金等Sn合金的方法及Sn合金电解电镀装置。
本申请主张基于2012年2月14日申请的日本专利申请第2012-29998号的优先权，其内容援用于此。
背景技术
组装半导体装置时，通常利用焊料凸块将半导体元件连接至电路基板。作为该焊料凸块，近年来随着无铅化，逐渐使用Sn-Ag系合金等焊料来取代Sn-Pb系合金焊料。
将该Sn-Ag系合金进行电解电镀时，若在阳极使用Sn，则因Ag比Sn更难氧化，所以Ag会在阳极表面置换析出。为了避免此情形，多使用Pt等不溶性阳极电解电镀，但会在阳极表面产生氢，有可能妨碍电解。因此，尝试不使Ag在可溶性阳极置换析出的方法。
专利文献1中揭示，将被电镀物浸渍于装入电镀槽内的无铅锡合金电镀浴中，以该被电镀物作为阴极进行电镀时，在电镀槽内用阳离子交换膜形成的阳极袋(anode bag)或盒(box)将阳极隔离而进行电镀。按照该方法，阳极盒内的电镀液的Sn离子会通过交换膜而移动至电镀槽，稳定地供给Sn离子，即使在使用Sn等可溶性阳极来作为阳极时，通过阳离子的移动，仍能防止金属向阳极的析出。
专利文献1：日本特开2000-219993号公报
然而，在进行电解电镀的通电过程中，虽然通过阳离子交换膜的作用而防止金属向阳极的析出，但在没有进行电解电镀的无通电状态下，被电镀物或阳极浸渍于电镀液的状态下，阳极上会发生置换析出。因此，在无通电状态下，需要将阳极拉起等的措施。
发明内容
本发明有鉴于此一情况而研发，提供一种Sn合金电解电镀方法及Sn合金电解电镀装置，将Sn-Ag系合金等Sn合金进行电解电镀时，解决金属向于阳极析出的问题，从而能够使用可溶性阳极。
本发明的Sn合金电解电镀方法，其特征在于，通过阴离子交换膜将电镀槽内划分为阴极室与阳极室，向所述阴极室供给含有Sn离子的电镀液，向所述阳极室供给酸溶液，然后在所述阴极室内的被电镀物与所述阳极室内的Sn制阳极之间通电进行电解电镀，并且随着电镀的进行，将含有从所述Sn制阳极溶出的Sn离子的酸溶液，作为所述阴极室的电镀液的Sn离子补给液使用。
通过电解，在阴极室中，Sn合金在被电镀物析出，在阳极室中，Sn离子会从阳极供给至溶液内。随着电解的进行，阴极室的电镀液中的Sn离子浓度会下降，而游离酸浓度会上升。另一方面，在阳极室，Sn离子浓度会上升，而游离酸浓度下降。阴极室与阳极室通过阴离子交换膜而被划分，故游离酸虽能移动，但Sn离子无法通过。故此，当进行电解时，阴极室内的游离酸浓度与阳极室内的游离酸浓度会达到均衡，其后进入均衡状态。只要预先设定各室的容量等，以使阴极室一侧的游离酸浓度上升比阳极室一侧的游离酸浓度下降更占上风，则总体游离酸浓度会保持均衡地上升。当阴极室内的游离酸浓度达到规定值，便结束电镀处理。
此时，阳极室内的溶液含有高浓度的Sn离子，能使用它来作为电镀液的Sn离子补给液。即，本电镀方法能够在阴极室对被电镀物施以Sn合金电镀，同时在阳极室制造含有Sn离子的电镀液的补给液。此外，由于以阴离子交换膜划分，故电镀液中含有的Ag离子等金属离子不会从阴极室移动至阳极室，也不会发生向Sn制阳极的置换析出。
本发明的Sn合金电解电镀方法中，所述阴极室可设定为容积大于所述阳极室。
此外，本发明的Sn合金电解电镀方法中，所述阳极室内的酸溶液可与所述阴极室内的电镀液所含酸为相同成分。
本发明的Sn合金电解电镀装置，其特征在于，通过阴离子交换膜将电镀槽内划分为配置有被电镀物的阴极室与配置有Sn制阳极的阳极室。
本发明的Sn合金电解电镀装置中，所述阴极室可设定为容积大于所述阳极室。
此外，本发明的Sn合金电解电镀装置中，所述阴离子交换膜水平设置于所述电镀槽的上下方向的中间位置，在所述电解槽内，所述阴极室与所述阳极室被上下划分，所述阴极室配置于所述阳极室的上方。
按照本发明，由于通过阴离子交换膜来对电解槽内进行划分，故不会发生向Sn制阳极的金属析出，此外，能够在阴极室对被电镀物施以Sn合金电镀，同时在阳极室制造含有Sn离子的电镀液补给液，从而可删减以往另行制造的补给液，能够降低成本。
附图说明
图1是表示本发明Sn合金电解电镀装置的一实施方式的概略结构图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明所涉及的Sn合金电解电镀方法及Sn合金电解电镀装置的实施方式进行说明。
图1表示本发明的Sn合金电解电镀装置的一实施方式。该Sn合金电解电镀装置在电镀槽1的上下方向的中间位置水平设置阴离子交换膜2，由此，电镀槽1内被上下划分，阴离子交换膜2的下方空间构成为阳极室3，上方空间构成为阴极室4。
阳极室3构成为，在内部积存有酸溶液，并且与另行设置的罐5相连接，通过泵6而能够使酸溶液循环。阴极室4构成为，在内部积存电镀液，并且如同阳极室3与另行设置的罐7相连接，通过泵8而能够使电镀液循环。
此外，在阳极室3的底部，例如水平配置有圆板状Sn制阳极11，在阴极室4的上部设置有以水平载置状态支承晶圆(被电镀物)12的工件支承部13，在该工件支承部13设置有电极，当支承晶圆12时所述电极会与该晶圆12接触。并且，在该工件支承部13的电极与阳极11之间连接有电源14，由此，构成为以晶圆12作为阴极而进行电解电镀。
此时，晶圆12水平配置于电镀液的液面附近，从罐7供给至阴极室4下方的电镀液的喷流如虚线所示般供给至晶圆12的下表面，覆盖电镀槽1上方的盖体15从上方作为重物而作用于晶圆12。供给至晶圆12的下表面的电镀液会从电镀槽1被引导至溢流通路16，返回到罐7。
另外，阴极室4设定为容积大于阳极室3，例如阴极室4可为阳极室3的2～5倍容积。此外，作为阴离子交换膜2，例如可使用耐酸性优良的旭硝子株式会社制“SELEMION”。
说明通过如此构成的电镀装置来对晶圆12施以Sn-Ag合金电镀的方法。
作为该Sn-Ag合金的电镀液，除了甲磺酸、乙磺酸之类的烷基磺酸等酸，以及电镀金属离子(Sn2+，Ag+)之外，还配合有抗氧化剂或界面活性剂等添加剂，络化剂等。本实施方式中使用的Sn-Ag合金的电镀液，例如是由以下配合所构成。
烷基磺酸：100～150g/L
Sn2+：40～90g/L
Ag+：0.1～3.0g/L
另一方面，在阳极室3使用与阴极室4的电镀液中的酸相同的酸，例如积存有浓度80～150g/L的烷基磺酸。
接着，若将晶圆12支承于阴极室4的工件支承部13并通电，则通过电解，在阴极室4中与电镀液接触的晶圆12的下表面会析出Sn-Ag合金，在阳极室3中，会从阳极11供给Sn离子(Sn2+)至酸溶液内。随着电解的进行，在阴极室4中，电镀液中的Sn离子及Ag离子作为Sn-Ag合金在晶圆12表面析出，故电镀液中的Sn离子浓度会下降，而游离酸浓度会上升。另一方面，在阳极室3中，由于从Sn制阳极11供给Sn离子，故酸溶液中的Sn离子浓度会上升，而游离酸浓度会下降。阴极室4与阳极室3彼此通过阴离子交换膜2而被划分，故游离酸虽能通过该阴离子交换膜2移动，但阳离子的Sn离子无法通过。在此状态下进行电镀，使阴极室4的电镀液及阳极室3的酸溶液在罐5、7之间循环，同时根据需要供给电镀液的金属成分补给液。
当进行电解时，游离酸会通过阴离子交换膜2相互移动，由此，阴极室4内的游离酸浓度与阳极室3内的游离酸浓度均衡，其后进入均衡状态。如前所述，阴极室4的容积大于阳极室3，故阴极室4侧的游离酸浓度的上升会比阳极室3侧的酸浓度的下降更占上风，总体游离酸浓度会保持均衡地上升。
若游离酸浓度上升至规定值以上，则有损于电镀膜的质量，故例如当游离酸浓度达到350g/L，便结束电镀处理。此时，阳极室3内的溶液含有高浓度的Sn离子，例如浓度为200g/L左右。阴极室4的电镀液会更换成新的电镀液，但阳极室3内积存的酸溶液由于含有高浓度的Sn离子，故能用作电镀液的Sn离子补给液。
如此，在该电镀方法中，能够在阴极室4对晶圆12施以Sn-Ag合金电镀，同时在阳极室3能够制造含有Sn离子的电镀液补给液。此外，由于以阴离子交换膜2划分，故电镀液中含有的Ag离子不会从阴极室4移动至阳极室3，不会发生向Sn制阳极11的Ag置换析出。
施以新的电镀时，只要使用如此得到的Sn离子补给液，以如前所述的配合来制作电镀液并供给至阴极室4，将新的酸溶液供给至阳极室3即可。
实施例
将阳极室的容积设为20L，将阴极室的容积设为40L，以高分子系化合物所构成的阴离子交换膜加以划分。对阳极室供给浓度为80g/L的甲磺酸溶液，供给至阴极室的电镀液组成则如下所述。
甲磺酸：120g/L
Sn2+：80g/L
Ag+：1.5g/L
添加剂：40g/L
电镀槽的浴温设定为25℃，以12A/dm2的电流密度(ASD)，施以累计电解量约100AH/L(Ampere Hour per Liter)的电镀。在此期间，在阴极室进行电镀的同时，边分析内部的电镀液成分边供给Sn离子补给液、Ag离子补给液，以维持上述组成。
100AH/L时的阴极室电镀液，其游离酸浓度为280g/L，阳极室同样为280g/L的游离酸浓度。此外，测定阳极室的酸溶液中的Sn离子浓度时为200g/L。
在阳极表面，并未检测出除Sn以外的金属成分。
从该结果可知，虽然使用了可溶性的Sn制阳极，但未发生置换析出，且能够与电镀处理并行而制作出足以能够用作Sn离子补给液的溶液。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明要旨的范围内，可加以各种变更。
例如，上述实施方式中，是通过水平的阴离子交换膜将电镀槽上下划分，但也可通过垂直的阴离子交换膜左右划分。此外，除了所述Sn-Ag系合金电镀以外，本发明也可适用于Sn-Cu系合金电镀。在电镀对Sn不易氧化的金属的合金时也可适用。
产业上的可利用性
本发明可适用于在晶圆等被处理基板上电解电镀Sn-Ag系合金，Sn-Cu系合金等Sn合金的情况。
符号说明
1-电镀槽，2-阴离子交换膜，3-阳极室，4-阴极室，5、7-罐，6、8-泵，11-Sn制阳极，12-晶圆(被电镀物)，13-工件支承部，14-电源，15-盖体，16-溢流通路。

Claims (3)

1.一种Sn合金电解电镀方法，其特征在于，
通过阴离子交换膜将电镀槽内划分为阴极室与阳极室，向所述阴极室供给含有Sn离子的电镀液，所述电镀液含有甲磺酸及40～90g/L的Sn离子，向所述阳极室供给由甲磺酸构成的酸溶液，然后在所述阴极室内的被电镀物与所述阳极室内的Sn制阳极之间通电进行电解电镀，并且设定为随着电镀的进行，所述阴极室和所述阳极室的总体的酸浓度上升，当所述酸浓度上升到规定值后结束电镀处理，当重新实施电镀时，将含有从所述Sn制阳极溶出的Sn离子的、所述阳极室内的酸溶液作为Sn离子补给液使用而制造电镀液并供给到所述阴极室的电镀液中，新的由甲磺酸构成的酸溶液供给至所述阳极室，
其中，所述阴离子交换膜水平设置于所述电镀槽的上下方向的中间位置，而所述阴极室与所述阳极室在所述电解槽内被上下划分，所述阴极室配置于所述阳极室的上方，
所述阳极室与罐相连接并通过泵而使酸溶液循环，所述阴极室与罐相连接并通过泵而使电镀液循环。
2.根据权利要求1所述的Sn合金电解电镀方法，其特征在于，
所述阴极室被设定为容积大于所述阳极室。
3.根据权利要求1所述的Sn合金电解电镀方法，其特征在于，
所述阳极室内的酸溶液与所述阴极室内的电镀液所含有的酸为相同成分。
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