CN117396638A

CN117396638A - 用铬层涂覆部件或半成品的装置和方法

Info

Publication number: CN117396638A
Application number: CN202280030690.8A
Authority: CN
Inventors: 安德烈亚斯·班
Original assignee: Vdeh Industrial Research Center Co ltd
Current assignee: Vdeh Industrial Research Center Co ltd
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2022-04-26
Publication date: 2024-01-12
Also published as: WO2022229175A1; JP2024516407A; DE102021002197A1; KR20230173685A; EP4330448A1

Abstract

本发明涉及一种用铬层涂覆部件或半成品的装置，所述装置包括未分开的沉积池，所述沉积池中有阳极并且适于接纳阴极连接的部件，其中：在沉积池中存在含有铬(II)的电解质溶液；所述装置具有电解池，所述电解池被设置在电解池中的膜分成阴极室和阳极室，在阴极室中有阴极，在阳极室中有阳极；阴极室通过线路和设置在线路中的泵连接到沉积池；泵可以将液体从阴极室泵送到沉积池中和/或可以将液体由沉积池泵送到阴极室。

Description

用铬层涂覆部件或半成品的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种用铬层涂覆部件或半成品的装置。此外，本发明涉及一种用铬层涂覆部件的方法。

背景技术

由实践众所周知，装饰性铬层和硬铬层从含有铬(Vl)的电解质溶液沉积在部件上。这种过程中使用的铬酸具有毒性和致癌性，因此已被列入欧盟化学品法规(EUChemicals Regulation，REACH)的高度关注物质(SVHC)清单。出于这个原因，多年来人们一直试图用含铬(IIl)电解质溶液代替含铬(VI)电解质溶液。

这里的一个基本问题是，在水性电解质溶液中，铬(III)离子和六个水分子之间形成稳定的络合物，即所谓六水铬(III)络合物，其在动力学上抑制铬(III)离子的还原，从而抑制铬的沉积。因此，诸如甲酸盐、草酸盐或甘氨酸盐的络合剂通常被用来添加到电解质溶液中。这些铬络合物的形成允许铬的更快沉积。

在铬(lll)离子的还原过程中，首先铬(IIl)离子被还原成铬(Il)离子，然后铬(lI)离子被还原为金属铬。随着铬(III)离子还原为铬(II)离子，铬阳离子的电荷从而铬水络合物的稳定性，以及大多数其他铬络合物的稳定性降低。因此，铬沉积的动力学抑制尤其是由铬(IIl)离子向铬(ll)离子的上游还原引起的。

在这种背景下，本发明的目的是创造一种装置和方法，使得能够在工艺技术规模上提供具有铬层的部件，而不必使用含有铬(VI)化合物的电解质溶液，或者至少减少含有铬(Ⅵ)的溶液的使用。

发明内容

所述目的是通过根据独立权利要求所述的装置和方法来实现的。有利的实施方式在从属权利要求和以下的描述中进行定义。

本发明的基本思想是在两个不同的电化学池中进行将铬(III)离子还原为铬(II)离子和将铬(Ⅱ)离子还原为金属铬，这两个电化学池的电解质溶液通过循环系统相互交换。

根据本发明的装置具有未分开的沉积池，所述沉积池中有阳极并且适于接纳阴极连接的部件。在所述池中可以布置多个阳极(而不是单个阳极)以及其它较小的辅助阳极。从而尤其得以实现部件涂层的良好均匀性。所述沉积池可以是浸没槽。浸没槽的使用允许单个或多个部件，甚至更多数量的部件浸入筒件或支架中。然而，沉积池也可以是连续池，其中材料经过一个或多个垂直、水平或径向布置的阳极穿过的槽。此外，沉积池还可以与储存器和泵组合，以在回路中泵送电解质溶液，以确保电解质溶液的良好混合，特别是在部件和阳极之间。沉积池也可以是涂覆池，其中电解质溶液在阳极和部件表面或半成品表面之间供给，而部件或半成品和/或阳极不在池中。在这种情况下，池还与用于电解质溶液的泵和储存器相结合。本发明的优点在于，不但能够将常规涂覆池用于涂覆单个零件，而且还可以用于涂覆大量生产的产品和半成品。对于批量生产的商品的涂覆，优选使用支架和筒件的工艺。对于金属丝、带材和管材等半成品的涂层，优选使用连续生产线。本发明也可以通过内部涂覆工艺来实施，例如用于容器、管件和孔道。这里，将电解质溶液填充到容器或管件中，并引入阳极。

所述沉积池是未分开的池。未分开的沉积池被理解为液体位于其中的空间，由此该空间不被膜分隔成仅经由膜彼此连接的子池。

所述沉积池包含溶解了含铬(II)物质的液体。根据所使用的铬盐，除了溶解的铬(II)离子之外，所述液体还可以包含阴离子，例如氯化物、硫酸盐、硫酸氢、氟化物、甲酸盐、草酸盐、甲磺酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。此外，所述液体可以包含至少一种溶剂，例如水、乙二醇、乙酸、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺或碳酸亚乙酯。在某种程度上，特别优选在沉积过程中，铬(III)离子也可以存在于液体中，特别是当铬(II)离子在沉积池的阳极处被氧化时。此外，所述液体可以包含一种或多种酸缓冲剂和/或一种或多种导电盐，例如硫酸钠、氯化钠、甲磺酸钠、硫酸钾、氯化钾、硫酸铝和硼酸，或者不带电的络合剂，例如氨、甘氨酸、硫代硫酸根、二乙醇胺、硫脲或脲，以及添加剂，例如聚乙二醇。

根据本发明，所述装置另外具有电解池。所述电解池由布置在电解池中的膜分成阴极室和阳极室，阴极室中设置有阴极，阳极室中设置了阳极。

电解池可以设计成槽。在优选的设计中，阴极和阳极被几何地设计和对准，使得它们彼此之间的距离在任何地方都是相同的，并且膜被大致居中地布置。在特别优选的设计中，阴极、膜和阳极被制成彼此平面平行，并且在阴极和膜以及阳极和膜之间选择2mm至5cm范围内的小距离。如果选择小距离，则将阴极室和阳极室都设计为流通池是有利的。在这种情况下，阳极室中的电解质溶液也可以通过泵循环。电解质储器也可以设置在电解质回路中。几个池也可以组合以形成具有单独入口和出口的池组。

所述膜，其将阴极室与阳极室分隔开，优选为阴离子交换剂。然而，使用阳离子交换剂或隔膜的操作也是可能的。例如，可以使用具有基于聚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑、含氟聚合物或聚苯乙烯共聚物的聚合物骨架的阴离子交换膜。三甲铵、吡啶鎓、锍、鏻、胍鎓、咪唑鎓或哌啶鎓可以作为阳离子官能团结合到聚合物骨架上。

位于阴极室中的阴极优选由导电材料制成，其特征在于阴极水分解的高过电压。特别合适的是由铜、铅、锡、钛、铅锑合金或碳制成的阴极。可以使用坚实的但也可以使用多孔的电极，例如金属泡沫或碳砖。例如铜或碳纤维的涂层是可能的。例如，铋、铟、铅、铋-铅、银-铅、金-铅或铜-铅是合适的。

位于阳极室中的阳极优选为涂覆有铱混合氧化物的钛阳极。然而，也可以使用其他电极材料，例如镀钛、铅、铅锑、碳或不锈钢。引入阳极室的液体优选包含溶剂，其与阴极室的液体相同，以及酸，其阴离子与阴极室电解质溶液中存在的阴离子相同。

根据本发明，阴极室经由线路和设置在管线中的泵连接到沉积池，其中泵能够将液体从阴极室泵送到沉积池中和/或将液体从沉积池泵送到阴极室。

根据本发明，可以想到采用根据本发明的装置来实施的方法，其中改变经由管线的流动方向。根据本发明的方法能够以这样的方式进行：

•在第一种操作状态下，将液体通过泵从阴极室经由管线输送到沉积池，以及

•在第二种操作状态下，将液体通过泵从沉积池经由管线输送到阴极室。

所述方法可以由两种操作状态的序列组成。然而，也可以提供其他操作状态，其中没有液体是经由管线输送。

在另一个实施方式中，具有在其中布置有泵的管线仅用于在一个方向上输送液体。也有可能的实施方案，其中液体通过泵从阴极室经由管线输送到沉积池中。在这样的实施方式中，阴极室可以经由附加的返回管线连接到沉积池，其中液体经由返回管线从沉积池流入阴极室。可以设想实施方式，其中液体通过泵经由管线从沉积池输送到阴极室中。在这样的实施方式中，沉积池可以经由附加的返回管线连接到阴极室，其中液体经由返回管线从阴极室流入沉积池。

对于经由管线和泵连接到储液器的沉积池，上述电解质溶液的交换也可以在储液器和膜池的阴极室之间进行。

所述管线也可以是一个通道。

本发明允许在未分开的沉积池中保持高浓度的铬(Il)离子。以这种方式，在动力学上被强烈抑制的铬沉积可以被加速，并且沉积池中的铬沉积的电流需求(以安培小时为单位的电荷量/以千克为单位的沉积的铬的质量)可以减少。由于可以省去分开的沉积池，复杂形状的部件也可以在含有铬(II)的电解质溶液中涂覆，特别是使用额外的辅助阳极。此外，含氯化物的电解质溶液也可以用于未分开的沉积池中，因为由于铬(ll)离子的氧化电位较低，在沉积池的阳极处只有铬(Il)离子被氧化为铬(lll)离子，从而避免了氯化物被氧化为有毒的氯。出于同样的原因，也避免了铬(III)离子氧化为铬(VI)。另一个特别的优点是在沉积池中能够以高脉冲电流密度从含铬(Il)电解质溶液中脉冲电流沉积铬。可以想象，这种方法甚至可以用来沉积微细裂纹的铬层，而这种铬层以前只能由有毒的含铬(Vl)电解质溶液形成。

在一个优选实施方案中，含有铬(III)的液体存在于阴极室中。所述含铬(III)液体含有铬(III)离子。阴极室中的液体可以包含与沉积池中的液体相同的成分，特别是在液体不断交换的情况下。铬(II)离子在阴极电解液中的浓度可能略高。此外，阴极电解液和沉积池中的pH(酸浓度)可以不同。

在优选实施方式中，在阴极室中提供参比电极。所述参比电极也可以位于阴极室的外部。在这种情况下，参比电极的电解质溶液可以通过毛细管，即所谓的Haber-Luggin毛细管连接到阴极室中的电解质溶液。阴极室中毛细管的开口优选地定位在阴极表面的紧邻处。合适的参比电极包括氯化银电极、甘汞电极、硫酸铅电极或硫酸汞电极。

在优选实施方式中，所述装置具有连接器，所述连接器可以电连接到待涂覆的部件，并且利用所述连接器可以向部件施加电势。例如，连接器可以是端子。根据沉积工艺，电接触的实现也可以通过具有用于部件的容器的支架(支架工艺)、通过筒件中的放电电极(筒件工艺)、通过连续工艺中的电流辊、通过滑动接触或其他接触的放电电极。

在优选实施方式中，所述装置包括具有第一极和第二极的(第一)电流或电压源。在优选实施方式中，沉积池的阳极电连接到第一电压源的第一极。在优选实施方式中，提供了一种连接器，所述连接器可以连接到待涂覆的部件，并且可以用于向部件施加电势，所述连接器电连接到第一电压源的第二极。

在优选实施方式中，所述装置包括具有第一极和第二极的第二电流或电压源。在优选实施方式中，阳极室的阳极电连接到第二电压源的第一极。在优选实施方式中，阴极室的阴极电连接到第二电压源的第二极。

根据本发明的用铬层涂覆部件的方法提供了：

•将待涂覆的部件浸入根据本发明的装置的沉积池中存在的含铬(II)液体中，

•待涂覆的部件是阴极连接的，而阳极是阳极连接的，

•铬沉积在沉积池中从所述液体发生在阴极连接的部件上，

·沉积池中的液体经由管线泵入阴极室，或者阴极室中的液体经由管线泵入沉积池。

在沉积池的阳极，铬(Il)阳离子可以氧化为铬(lll)阳离子。在优选实施方案中，沉积池中贫铬(II)阳离子和富铬(lll)阳离子的电解质溶液可以被泵送到阴极室中。持续的液体流动和电解质溶液的间歇供给或排出都是适用的。在一个优选的实施方案中，液体流量或交换的液体量可以被确定为使得沉积池中铬(II)离子的浓度仅略低于电解池的阴极室中的浓度。

为了在电解池中还原铬(IIl)阳离子，可以测量阴极的阴极电势并相对于参比电极进行调节。阴极电势可以通过控制池电压或电流来调节。因此，可以设置阴极电势，所述阴极电势小到足以将铬(lIl)离子还原为铬(Il)阳离子，并且大到足以避免铬沉积在电解池的阴极上。

根据使用哪种铬盐作为起始材料，使用阳离子交换膜或阴离子交换膜可能是合适的。这使得在电解质循环系统中更容易保持电解质浓度和pH恒定，或者避免在阳极处氧化为有毒的物质。铬(III)离子和铬(II)离子通常以络合的铬阳离子的形式存在于溶液中。根据与铬阳离子结合的阴离子数量和电荷数量，络合物的电荷为正、中性或负。如果铬(II)和铬(III)络合物完全或主要带正电，则可以使用阴离子交换膜来防止或尽量减少铬离子转移到阳极室中。如果铬络合物主要以带负电荷的离子存在，则也可以使用阳离子交换膜。如果不使用含氯化物的起始盐，也可以使用隔膜电解池(diaphragm electrolysis cell)代替膜电解池(membrane electrolysis cell)。也可以使用通过阴离子和阳离子交换膜分为三个室的膜电解池。如果阴极室的电解质溶液中的阴离子不允许在阳极室中到达阳极，则具有阴极室、阳极室和没有电极的中央室的三室池是合适的，在阳极室，阴离子可以被氧化成有毒物质。例如，阴极室电解质溶液的氯化物，如果它们在阳极室中到达阳极，则被氧化为有毒氯气。这可以通过三室池来避免，所述三室池的中心室通过阴离子交换膜与阴极室分离，并且中心室通过阳离子交换膜与阳极室分离。通过这种方式，氯化物可以通过阴离子交换膜进入中心室，但通过使用阳离子交换膜几乎完全避免了它们转移到阳极室。本发明也可应用于含铬合金的电沉积，例如锌铬或铬铁电沉积。此外，它可以用于电镀铁或电镀含铁的合金。所述方法也可用于电镀铬和铁从盐溶液中提取或回收这些金属。为此，电解质溶液应在溶剂中含有适当的金属盐：

·对于锌铬沉积：至少需要一种额外的含锌盐

•对于铬铁沉积：另外至少添加一种铁盐

•对于铁沉积：必须至少使用一种铁盐，而不是含铬物质

•铁合金：必须使用至少一种铁盐和合金伙伴的盐，而不是含铬物质。

附图说明

下面参照附图来描述本发明，所述附图只是用来更为详细地说明本发明的示例性实施方式。其中：

图1是根据本发明的装置的示意图。

具体实施方式

镀铬的部件1通过电流源4和沉积池3中的阳极2在含有铬(Il)离子的电解质溶液中阴极连接，从而进行铬沉积。铬(II)和铬(III)离子几乎完全以络合的铬阳离子的形式存在，在示例性实施方案中分别仅以Cr²⁺和Cr³⁺离子(阳离子)的简化形式示出。沉积池中以及电解池的阴极和阳极室中的电解质溶液的阴离子也未包括在内。

在待镀铬的部件1上，铬(ll)离子优先还原为金属铬(反应方程式1)，并且作为二次反应(反应方程式2)，水还原并释放氢：

在沉积池3的阳极2处，主要是容易被氧化的铬(Il)离子被氧化为铬

(lIl)阳离子(反应方程式3)：

铬盐作为铬(Il)或铬(III)盐被添加到电解池7中的电解质溶液中，并且铬(lIl)阳离子在分开的电解池7的阴极8处根据以下反应方程式4)被还原为铬(lI)阳离子：

来自电解池7的阴极室的电解质溶液通过泵5经由管线输送到沉积池3，并且从沉积池3经由返回管线6返回到电解池的阴极室。反应1)和3)所需的铬(Il)阳离子的浓度可以通过电解质溶液的连续或重复再循环而保持在沉积池3中。为了确保没有铬沉积在阴极8上，必须控制电压源12的电压Uz，使得阴极8和参比电极11之间的电压差U_B对应于适合于将铬(IIl)还原为铬(ll)但不还原为金属铬的目标电压。这种电压控制的可行性源于这样一个事实，即反应方程式1)中反应的标准电位为-0.913V，而反应方程式3)中反应电位仅为-0.41V。

电解池7中的膜10可以是阳离子或阴离子交换膜，或者使用简单的隔膜。根据铬盐的选择，使用阳离子或阴离子交换膜可能是合适的。例如，如果使用硫酸铬(III)作为起始材料，则使用阴离子交换膜是有意义的，因为供应有硫酸铬(II)的硫酸根阴离子通过阴离子交换膜从电解质回路中去除，即转移到阳极室。通过这种方式，尽管不断补充硫酸铬，电解质浓度也可以保持恒定。同时，铬阳离子几乎完全被阴离子交换膜保留，并且避免了铬阳离子在阳极9处氧化为有毒的铬(VI)。在电解池7的阳极室中的阳极9处，水可以根据以下式5)随着氧的释放和酸浓度的增加而被氧化：

如果使用硫酸铬作为所述方法的铬盐，则在阳极室中引入硫酸是有利的。然后，在阳极室中产生的硫酸可以用于调节含铬电解质溶液的pH。除了铬盐之外，可以将络合剂如甲酸盐、甘氨酸盐或草酸盐以及其他添加剂加入到涂覆电解质中。

在涂覆池中铬层的脉冲电流沉积也是可能的。为此，必须仅使用脉冲电流源或脉冲反向电流源来代替直流电流源4。利用所述装置还可以进行具有间歇或脉冲电流反向的铬沉积。

Claims

1.一种用铬层涂覆部件(1)或半成品的装置，其具有未分开的沉积池(3)，所述沉积池中有阳极(2)，并且所述沉积池适于接纳阴极连接的部件(1)或半成品，在所述沉积池中放置含有铬(II)的电解质溶液，其中，电解池(7)被布置在所述电解池(7)中的膜(10)分为设置有阴极(8)的阴极室和设置有阳极(9)的阳极室，所述阴极室经由线路和布置在线路中的泵(5)连接到所述沉积池(3)，其中所述泵(5)能够将液体从所述阴极室泵送到所述沉积池(3)和/或将液体从所述沉积池(3)泵送到所述阴极室。

2.根据权利要求1所述的装置，其中在所述阴极室中存在含有铬(III)的液体。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，参比电极(11)设置在所述阴极室中，或者通过电解质桥连接到所述阴极室中的电解质溶液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述阴极室通过额外的回流管线(6)连接到所述沉积池(3)。

5.根据权利要求1至4任一项所述的装置，其中，设置具有整流器或脉冲电流源或脉冲反向电流源形式的电流源(4)。

6.一种使用权利要求1-4任一项所述装置用铬层涂覆部件(1)或半成品的方法，其中：

·将待涂覆的部件(1)或半成品浸入沉积池(3)中的含铬(II)电解质溶液，

·待涂覆的部件(1)或半成品是阴极连接，以及阳极(2)是阳极连接，

•铬沉积在沉积池(3)中从液体发生在阴极连接的部件(1)或半成品上，

•所述沉积池(3)中的液体被经由管线泵入所述电解池(7)的所述阴极室，或者所述阴极室中的液体被经由管线泵入所述沉积池(3)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴极室中的阴极的电势借助于所述阴极室中的参比电极(11)在阴极室中设定。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，铬(III)离子在阴极(8)被还原为铬(II)离子，从而补充消耗的铬(II)离子。

9.根据权利要求6至8任一项所述的方法，其中，涂覆是利用直流电进行的，或者涂覆是利用脉冲电流或者间歇或脉冲反向电流进行的。