JPH05179497A - 金属材の電気錫めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不溶性陽極６が設けられた電気錫めっき槽１
とは別に、金属錫からなる陽極８と陰極９とを有する電
解槽７を設け、電解槽７内の陰極９に、錫の析出反応と
共に還元反応を発生させ、還元反応によって、陰極９へ
の錫の析出量を、陽極８からの金属錫の析出量よりも少
なくし、これによって、電解槽７内の電解液中に、陽極
から溶解した錫イオン（Sn²⁺）を供給し、この錫イオン
を含有するめっき液を電気錫めっき槽１内の酸性電気錫
めっき液中に補給する。 【効果】 電解槽内における、陽極と陰極との間に隔膜
を設けることなく、電解液中に効率的に錫イオン（S
n²⁺）を供給し、この錫イオンが供給されためっき液を
電気錫めっき槽内の酸性電気錫めっき液中に補給するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属ストリップ、金
属線材等の金属材を、不溶解性陽極を使用し、酸性電気
錫めっき液中において連続的に電気錫めっきするための
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属ストリップ、金属線材等の金属材
を、酸性電気錫めっき液中において連続的に錫めっきす
るための方法として、不溶性陽極を使用する下記からな
る方法が知られている。錫イオン（Sn²⁺）を含有する酸
性電気錫めっき液中に、例えば、その表面上に白金がめ
っきされたチタン板からなる不溶性陽極を浸漬し、そし
て、酸性電気錫めっき液中に錫イオン（Sn²⁺）を補給し
ながら、不溶性陽極とめっきされるべき金属材との間に
直流電流を流し、かくして、金属材の表面上に錫めっき
層を形成する。

【０００３】このような不溶性陽極を使用した電気錫め
っき方法によれば、陽極が殆ど溶解しないので、陽極と
金属材との間の距離が安定し、電流密度が一定に保たれ
る。従って、金属材の表面上に形成された錫めっき層の
めっき量が均一になり、表面光沢の均一な錫めっき層が
得られる。更に、陽極が殆ど溶解しないので、陽極の調
整および交換が不要になる。

【０００４】上述した、不溶性陽極を使用した電気錫め
っき方法として、次の方法が知られている。 (a) 特開昭49-76735号公報、特公昭56-54079号公報、特
公昭56-54080号公報等に開示された、下記からなる電気
錫めっき方法。電気錫めっき槽とは別に設けられた金属
錫溶解槽内に、金属錫粒子を充填しそして酸素を溶存さ
せためっき液を供給する。そして、下記反応、 Sn＋1/2 Ｏ₂ ＋2H⁺ → Sn²⁺＋H₂O を生じさせつつ金属錫を化学溶解して、めっき液中に錫
イオン（Sn²⁺）を供給する。このようにして、錫イオン
（Sn²⁺）が供給されためっき液を電気錫めっき槽内のめ
っき液中に補給しながら、電気錫めっき槽内の金属材に
電気めっきする（以下、先行技術１という）。

【０００５】(b) 特開昭61-41799号公報に開示された、
下記からなる電気錫めっき浴中への錫イオンの補給方
法。メッキ液となり得る成分を含んでいる液中にSnO な
どの錫酸化物を溶解させることにより、めっき液中に錫
イオンを補給する（以下、先行技術２という）。

【０００６】(c) 特開平２-70087号公報、特開平２-175
894 号等に開示された、下記からなる電気錫めっき方
法。電気錫めっき槽とは別に設けられた電解槽内に、金
属錫からなる陽極とその対極である陰極とを設置し、陽
極と陰極との間を、半透膜やイオン交換膜等の隔膜で仕
切り、陽極と陰極との間に直流電流を流し、電気分解に
よって金属錫陽極から錫イオンを発生させ、発生した錫
イオンが陰極に析出することを隔膜によって防止しなが
ら、錫イオンを電解槽内のめっき液中に供給する。この
ようにして得られた錫イオンを含有する酸性電気錫めっ
き液を、電気錫めっき槽内のめっき液中に補給しなが
ら、電気錫めっき槽内の金属材に電気めっきする（以
下、先行技術３という）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
は、次のような問題がある。即ち、めっき液中に多量の
酸素が溶存しているために、めっき液中の錫イオン（Sn
²⁺）が酸化されてSnO₂が生ずる。SnO₂は、不溶性のため
に、めっき液中に微細なスラッジとなって蓄積する。こ
のスラッジが、金属材の表面上に形成された錫めっき
層、または、めっき液供給導管の内壁に付着する。その
結果、錫めっき層の品質の劣化や、めっき液供給導管の
閉塞等が発生する。

【０００８】上述した先行技術２には、次のような問題
がある。即ち、Sn0 などの錫酸化物を調製するために必
要な薬品が高価である上、この薬品の製造過程におい
て、薬品中にめっきに有害な不純物が混入する恐れが大
きい。

【０００９】上述した先行技術３には、次のような問題
がある。即ち、陽極と陰極との間を仕切る、陰極に錫が
析出することを防止するための半透膜やイオン交換膜等
からなる隔膜は高価であり、そして、その強度が低く耐
久性に劣る。更に、電解電流密度に上限があるために能
率が悪く、且つ、隔膜による電解電圧の降下が大きいた
めに電力費が嵩む。従って、製造コストの上昇が避けら
れず、且つ、大規模な工業的実用化が困難である。

【００１０】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、金属材を、錫イオンを含有する酸性電気錫め
っき液が収容された電気錫めっき槽内において、不溶性
陽極を使用し、別に設けられた電解槽内において金属錫
の電解により調製された、錫イオンを含有する酸性電気
錫めっき液を、前記電気錫めっき槽内に補給しながら、
不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流し、金属材の
表面上に錫めっき層を形成するに際し、前記電解槽内に
おける、金属錫の電解のための陽極と陰極との間に、高
価な隔膜を設けることなく、電解槽内の電解液中に効率
的に錫イオンを供給し、このようにして錫イオンが供給
された酸性電気錫めっき液を、電気錫めっき槽内に補給
することにより、工業的規模で、経済的に且つ高い能率
で、金属材の表面上に品質の優れた錫めっき層を形成す
ることができる、電気錫めっき方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。従来の、酸性電気
錫めっき液により、金属錫からなる自溶性陽極を使用
し、酸性電気錫めっき液中に錫イオン（Sn²⁺）を補給し
ながら、電解により、金属材の表面上に錫めっき層を形
成する方法においては、陽極からの金属錫の溶解効率
は、通電電流に対しほぼ100%であるのに対し、陰極であ
る金属材上への錫の析出効率は、上記陽極の溶解効率よ
りも数％少ない場合が多い。この状態で、長時間電気め
っき作業を継続すると、陽極の化学的溶解やめっき液中
の水分の蒸発とも重なって、めっき液中の錫イオン（Sn
²⁺）の濃度が次第に増加する。

【００１２】上述した現象に基づいて、本発明者等は、
更に研究を進めた結果、次の知見を得た。電解液として
の酸性電気錫めっき液が収容された、別に設けられた電
解槽内において、金属錫からなる陽極を電気分解により
溶解させるに際し、陰極に錫の析出反応と共に還元反応
を発生させ、これによって、陰極への錫の析出量を、陽
極の金属錫の溶解量よりも少なくさせれば、陽極と陰極
との間に、高価な隔膜を設けることなく、陽極から溶解
した錫イオン（Sn²⁺）を電解液中に効率的に供給するこ
とができ、この錫イオン（Sn²⁺）を含有する電解液を、
電気錫めっき槽内に補給することによって、工業的規模
で、経済的に且つ高い能率で、金属材の表面上に品質の
優れた錫めっき層を形成するこができる。

【００１３】この発明は、上述した知見に基いてなされ
たものであって、この発明は、酸性電気錫めっき液が収
容された電気錫めっき槽内において、不溶性陽極を使用
し、前記不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流し、
一方、電解液としての酸性電気錫めっき液が収容され
た、別に設けられた電解槽内に、金属錫からなる陽極
と、前記陽極に対峙させた陰極とを配置し、前記陽極と
前記陰極との間に直流電流を流し、電気分解により前記
陽極を溶解させて、前記酸性電気錫めっき液中に錫イオ
ン（Sn²⁺）を供給し、このようにして得られた錫イオン
（Sn²⁺）を含有する酸性電気めっき液を、前記電気錫め
っき槽内の酸性電気錫めっき液中に補給し、かくして、
前記金属材の表面上に錫めっき層を形成する、金属材の
電気錫めっき方法において、前記電解槽内の前記陰極
に、錫の析出反応と共に還元反応を発生させ、前記還元
反応によって、前記電解槽内の前記陰極への錫の析出量
を、前記電解槽内の前記陽極からの金属錫の溶解量より
も10% 以上少なくなし、このようにして、前記電解槽内
の前記電解液中に、前記陽極から溶解した錫イオン（Sn
²⁺）を供給し、この錫イオン（Sn²⁺）を含有する酸性電
気錫めっき液を、前記電気錫めっき槽内に補給すること
に特徴を有するものである。

【００１４】

【作用】この発明においては、電気錫めっき槽内のめっ
き液中に錫イオン（Sn²⁺）を補給するための、別に設け
られた電解槽内に、金属錫からなる陽極と、前記陽極に
対峙させた陰極とを配置し、陽極と陰極との間に直流電
流を流し、電解により陽極を溶解させて、電解槽内の電
気錫めっき液からなる電解液中に錫イオン（Sn²⁺）を供
給する。そのために、電解により陽極を高い効率で溶解
させる一方、陰極に水素発生等の還元反応を積極的に生
じさせて、陰極における錫の析出を抑制する。

【００１５】電解液中への錫イオン（Sn²⁺）の供給原理
は、次の通りである。電解槽内における、金属錫からな
る陽極は、主として下記(1) 式の反応によって溶解す
る。 Sn → Sn²⁺＋ 2e ───(1) 更に、例えば、硫酸系等の電気錫めっき液中では、金属
錫からなる陽極の表面上において、酸素の発生等の僅か
な酸化反応も付随的に発生し、下記(2) 式の反応によっ
て陽極の表面上にSn0 が生成する。 2 OH^- ＋Sn → 0 ＋Sn＋H₂O ＋2e → SnO ＋H₂O ＋ 2e ───(2) 生成したSn0 は、下記(3) 式の反応によってSn²⁺とな
り、めっき液中に溶解する。 SnO ＋2H₃O⁺ → Sn²⁺＋ 3H₂O ────(3)

【００１６】一方、電解槽内における陰極の表面上にお
いては、少なくとも、下記(4) 式および下記(5) 式の反
応が発生する。 2H₃O⁺ ＋2e → H₂ ＋ 2H₂O ────(4) Sn²⁺ ＋2e → Sn ────────(5)

【００１７】上述した反応によって、陽極から溶解した
金属錫と、陰極の表面上に析出した金属錫との差の金属
錫が、錫イオン（Sn²⁺）として電解液中に供給される。
即ち、陰極に発生した水素の当量にほぼ等しい当量の錫
イオン（Sn²⁺）が、電解液中に増加する。換言すれば、
電解電流のうち、陰極における水素発生等の還元反応に
消費された電流の割合と、電解液中への錫イオン（S
n²⁺）の供給効率とが、ほぼ等しくなる。従って、電解
槽中に錫イオン（Sn²⁺）を効率的に供給するためには、
陰極の表面上への金属錫の析出反応ができるだけ抑制さ
れるように、陰極における水素発生等の還元反応を、活
発に行わせることが必要になる。

【００１８】電解槽内における、陰極への錫の析出量
は、金属錫からなる陽極の溶解量よりも、10% 以上少な
くすることが必要である。陰極への錫の析出量が陽極の
溶解量よりも少ない割合が10% 未満では、電解液中に所
望量の錫イオン（Sn²⁺）を供給することができず、しか
も、電解のために多量の電力が必要になって、電解液中
に錫イオン（Sn²⁺）を供給するための電力コストが上昇
する。陰極への錫の析出量が陽極の溶解量よりも少な
い、より好ましい割合は、30% 以上である。

【００１９】上述したように、陰極における錫の析出量
を、金属錫からなる陽極の溶解量よりも少なくするため
には、陰極における、金属錫析出のための電流効率を低
くすることが必要である。このような、陰極における、
金属錫析出のための電流効率を低くするための手段は、
特に限定されるものではなく、例えば、陰極における電
解電流密度を高めたり、電解液の温度を低くする等、酸
性電気錫めっき液を使用し電気錫めっきする際に、錫の
析出のための電流効率が低くなる公知の条件を使用すれ
ばよい。

【００２０】金属錫からなる陽極の溶解効率を高めるた
めには、陽極の溶解のための電流効率を高く維持するこ
とが必要である。このような、陽極の電流効率を高める
ためには、陽極において、酸素の発生等、錫溶解以外の
酸化反応ができるだけ生じない電解条件を選択すること
が必要である。このような、陽極の電流効率を高めるた
めの手段は、特に限定されるものではなく、自溶性陽極
を使用して電気錫めっきする際における、陽極の溶解効
率を高めるための公知の条件を使用すればよい。

【００２１】上述した、電解槽内における陰極への錫の
析出量を、金属錫からなる陽極の溶解量よりも10% 以上
少なくするためには、陰極の電解電流密度を、陽極の電
解電流密度よりも高め、電解時に、陰極表面近傍の電解
液中に、錫イオン拡散の濃度境界層を形成し、もって、
陰極における水素発生等の還元反応を活発に行わせるこ
とが簡便である。

【００２２】以下に、その具体的手段の一例を示す。 (a) 陰極の表面を、溶解し難い不動態皮膜を有する金属
板によって構成し、実質電解部分での電流密度を高め
る。 (b) 陰極の表面を、通電部分と絶縁部分とが交互に存在
するように構成する。 (c) 陰極を、網目状に構成し、通電部分の面積の合計を
陽極の面積よりも小にする。 (d) 例えば、棒状、線状等の陰極の周囲を管状の陽極が
取り囲む等の手段によって、陽極面積よりも陰極面積を
小にする。

【００２３】なお、陰極に析出した金属錫は、随時陰極
の表面上から除去し、そして、これを陽極として使用す
ることにより、すべて錫イオン（Sn²⁺）に変換すること
ができる。

【００２４】電解液即ち酸性電気錫めっき液としては、
フェロスタン浴、メタンスルフォン酸浴、ジメチルスル
フォン酸浴、硫酸浴等の硫酸系の酸性電気錫めっき液、
または、ホウフッ化浴、ハロゲン浴等の酸性電気錫めっ
き液を使用することができる。

【００２５】上述したように、この発明によれば、錫イ
オン（Sn²⁺）は、電解によって酸性電気錫めっき液中に
補給されるので、先行技術１の、酸素の吹き込みによる
金属錫粒子の化学的溶解方法の場合のように、めっき液
中に溶存酸素が増加するようなことがなく、めっき液中
にSnO₂からなるスラッジが発生することがない。

【００２６】そして、この発明においては、自溶性陽極
によるめっき反応を、錫めっき部分における錫の析出
と、錫イオン供給部分における錫の溶解に分割しただけ
である。従って、付加される反応は、フェロスタン浴や
メタンスルフォン酸浴等の硫酸系のめっき浴では、基本
的に水の電気分解反応であり、電解に際し、電解液の組
成はほとんど変化せず、また、先行技術２のように、Sn
0 などの錫酸化物を調製するための薬品を使用する必要
もない。

【００２７】なお、ハロゲン浴においては、塩酸等の電
解反応が付加されるので、めっき部分の不溶性陽極から
発生して、めっき液中に捕捉できずに系外に放散された
塩素等に見合う塩酸等の補給が必要であるが、このよう
な塩酸等の補給は容易で且つ極めて安価である。

【００２８】更に、この発明によれば、先行技術３のよ
うに、陽極と陰極との間を仕切る、陰極に錫が析出する
ことを防止するための、半透膜やイオン交換膜等からな
る高価な隔膜が不用である。

【００２９】次ぎに、この発明の方法を実施するための
装置の一例を、図１によって説明する。１は、酸性電気
錫めっき液２を収容する垂直型の電気錫めっき槽であっ
て、電気錫めっき槽１の、鋼ストリップ３の入側および
出側の上方には、コンダクタロール４、４’が配置さ
れ、そして、電気錫めっき槽１内には、電気錫めっき槽
１内に導かれた鋼ストリップ３の移動方向を上方に向っ
て反転させるためのシンクロール５が配置されている。
コンダクタロール４、４’の各々とシンクロール５との
間には、電気錫めっき槽１内を移動中の鋼ストリップ３
を間に挟んで、鋼ストリップ３と平行に、各１対の不溶
性陽極６が設けられている。

【００３０】７は、電気錫めっき槽１内に酸性電気錫め
っき液２を補給するための電解槽であって、電解槽７内
には、金属錫からなる所定長さの水平な陽極８と、陽極
８と対峙させた陰極９とが設けられている。陰極９は、
陽極８とほぼ同じ長さを有する円柱状であって、その軸
線を中心として回転可能になっている。

【００３１】陰極９の表面は、例えば、１mm幅のステン
レス鋼部分9aと、９mm幅の樹脂部分9bとからなってお
り、ステンレス鋼部分9aと樹脂部分9bとが、その円周方
向に直角に交互に縞状に形成されている。

【００３２】10は、循環槽であり、電気錫めっき槽１と
循環槽10との間には、めっき液循環用導管11,11'が設け
られ、そして、電解槽７と循環槽10との間には、めっき
液循環用導管12,12'が設けられている。13は、電気錫め
っき槽１と循環槽10との間のめっき液循環用導管11の途
中に設けられたポンプ、14は、電解槽７と循環槽10との
間のめっき液循環用導管12の途中に設けられたポンプで
ある。

【００３３】電解槽７内に、電解液としての酸性電気錫
めっき液２を供給し、陰極９を矢印に示す方向に回転さ
せながら、陽極８と陰極９との間に直流電流を流す。そ
の結果、陰極９の電解電流密度は、陽極９が溶解する電
流密度の約10倍以上になり、陰極９に、水素発生等の還
元反応が活発に生ずる。そして、陽極８から溶解した金
属錫と、陰極９の表面上に析出した金属錫との差が、錫
イオン（Sn²⁺）として、めっき液２中に供給される。陰
極９の表面上に析出した金属錫は、陰極９の近傍に設け
られた図示しないナイフ等により、陰極９の回転に従っ
て除去される。

【００３４】このようにして、錫イオン（Sn²⁺）が供給
された酸性電気錫めっき液２は、導管12' を通って循環
槽10内に供給され、更に循環槽10から、導管11を通って
電気錫めっき槽１内に補給される。かくして、電気錫め
っき槽１内に設けられた、各１対の不溶性陽極６間を連
続的に移動する鋼ストリップ３の表面上に錫めっき層が
形成される。

【００３５】電気錫めっき槽１の上部から排出された酸
性電気錫めっき液２は、導管11' を通って循環槽10内に
供給され、更に循環槽10から、導管12を通って電解槽７
内に戻される。このようにして、酸性電気錫めっき液２
は、電解槽７と循環槽10と電気錫めっき槽１との間を循
環する。

【００３６】

【実施例】次に、この発明を、実施例により更に説明す
る。図１に示した装置を使用し、電解槽７内において、
表１に示した条件で、各種酸性電気錫めっき液により電
解を実施し、めっき液中に錫イオン（Sn²⁺）を供給し
た。そして、このようにして錫イオン（Sn²⁺）が供給さ
れためっき液を電気錫めっき槽１内に補給し、鋼ストリ
ップ３の表面上に、連続的に錫めっき層を形成した。

【００３７】

【００３８】錫イオン供給電流効率は、金属錫からなる
陽極の重量減少量から、陰極に析出した金属錫の重量を
減じた重量の金属錫が、錫イオン（Sn²⁺）としてめっき
液中に供給されたとして求めた。このようにして求めた
錫イオン供給電流効率は、めっき液中の錫イオン（S
n²⁺）の増加量を、直接滴定によって求めた結果と一致
した。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
金属材を、錫イオンを含有する酸性電気錫めっき液が収
容された電気錫めっき槽内において、不溶解性陽極を使
用し、別に設けられた電解槽内において金属錫の電解に
より調製された、錫イオンを含有する酸性電気錫めっき
液を、前記電気錫めっき槽内に補給しながら、不溶解性
陽極と金属材との間に直流電流を流し、金属材の表面上
に錫めっき層を形成するに際し、前記電解槽内におけ
る、金属錫の電解のための陽極と陰極との間に、高価な
隔膜を設けることなく、電解槽内の電解液中に効率的に
錫イオン（Sn²⁺）を供給し、このようにして錫イオン
（Sn²⁺）が供給された酸性電気錫めっき液を、電気錫め
っき槽内に補給することにより、工業的規模で、経済的
に且つ高い能率で、金属材の表面上に品質の優れた錫め
っき層を形成することができる、工業上有用な効果がも
たらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法を実施するための装置の一例を
示す概略工程図である。

【符号の説明】

１ 電気錫めっき槽 ２ 酸性電気錫めっき液 ３ 鋼ストリップ ４ コンダクタロール ５ シンクロール ６ 不溶性陽極 ７ 電解槽 ８ 陽極 ９ 陰極 10 循環槽 11,11' めっき液循環用導管 12,12' めっき液循環用導管 13 ポンプ 14 ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性電気錫めっき液が収容された電気錫
   めっき槽内において、不溶性陽極を使用し、前記不溶性
   陽極と金属材との間に直流電流を流し、一方、電解液と
   しての酸性電気錫めっき液が収容された、別に設けられ
   た電解槽内に、金属錫からなる陽極と、前記陽極に対峙
   させた陰極とを配置し、前記陽極と前記陰極との間に直
   流電流を流し、電気分解により前記陽極を溶解させて、
   前記酸性電気錫めっき液中に錫イオン（Sn²⁺）を供給
   し、このようにして得られた錫イオン（Sn²⁺）を含有す
   る酸性電気めっき液を、前記電気錫めっき槽内の酸性電
   気錫めっき液中に補給し、かくして、前記金属材の表面
   上に錫めっき層を形成する、金属材の電気錫めっき方法
   において、 前記電解槽内の前記陰極に、錫の析出反応と共に還元反
   応を発生させ、前記還元反応によって、前記電解槽内の
   前記陰極への錫の析出量を、前記電解槽内の前記陽極か
   らの金属錫の溶解量よりも10% 以上少なくなし、このよ
   うにして、前記電解槽内の前記電解液中に、前記陽極か
   ら溶解した錫イオン（Sn²⁺）を供給し、この錫イオン
   （Sn²⁺）を含有する酸性電気錫めっき液を、前記電気錫
   めっき槽内に補給することを特徴とする、金属材の電気
   錫めっき方法。
2. 【請求項２】 前記電解槽内の前記陰極に発生させる還
   元反応を、前記電解槽内の前記金属錫からなる陽極の電
   解電流密度よりも、前記陰極の電解電流密度を高くする
   ことにより効率的に行わせる、請求項１記載の方法。