CZ281552B6

CZ281552B6 - Způsob elektrolytického pokovování

Info

Publication number: CZ281552B6
Application number: CS92586A
Authority: CZ
Inventors: Haastrecht Gijsbertus Cornelis Van; Joop Nicolaas Mooij
Original assignee: Hoogovens Staal B.V.
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1996-11-13
Also published as: NL9100353A; DE69203752T2; PL167731B1; DE69203752D1; EP0501547A1; KR940007178B1; ATE125887T1; EP0501547B1; CS58692A3; KR920016616A; ES2075587T3; PL293621A1

Abstract

Pásová ocel se elektrolyticky pokovovává vrstvou kovu, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elektrochemickém článku s nerozpustnou anodou, přičemž pásová ocel působí jako katoda. Elektrolyt v elektrochemickém článku obsahuje chloridové ionty a má vysokou konduktivitu, redukující požadované napětí. Pro vyvarování se tvorbě plynného chloru se tvoří plynný vodík nebo plyn, obsahující vodík a ten je dodáván na anodu. Tato anoda je vybrána tak, aby na ní mohla probíhat anodová reakce: H.sub.2 .n.--- 2 H.sup.+ .n.+ 2 e.sup.- .n.(V) přičemž tato reakce (V) převládá nad reakcí: 2 Cl.sup.- .n.--- Cl.sub.2 .n.+ 2 e.sup.- .n.(IV).ŕ

Description

Způsob elektrolytického pokovování pásové oceli

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu elektrolytického pokovování pásové oceli vrstvou, obsahující alespoň částečné zinek, v elektrolytickém článku s nerozpustnou anodou v přítomnosti elektrolytu, obsahujícího chloridové ionty. Při způsobu pokovování je pokovovaná pásová ocel zapojena jako katoda. Pohyb pásové oceli je zpravidla kontinuální.

Dosavadní stav techniky

Při známém způsobu uvedeného elektrolytického pokovování se univerzálně jako elektrolytu používá roztoku síranu. Jako nerozpustná anoda se používá konvenční rozměrově stálá tuhá anoda (DSA = dimension stable anodě), která sestává například z titanu, a má katalytický povrch. Zinek se rozpouští v regenerátoru a tak se

doplňuje v elektrolytu. Při tomto známém kladné následující reakce:	způsobu probíhají při-
reakce	na katodě:	Zn²⁺ +	2 e	X	Zn	(I)
> X.	2e” + 0₂Ť
reakce	na anodě:	2 H₂0		4H⁺ +	(II)
H⁺	> -X,
reakce	v regenerátoru:	Zn + 2	Zn²⁺ +	h₂ť	(III)
>
Jestliže se však	použije	pro	elektrolytické	pokovování	páso-

vé oceli vrstvou zinku v článku s nerozpustnou anodou elektrolyt, který obsahuje chlorid, pak místo reakce (II) probíhá reakce na anodě: 2 Cl“ ------> Cl₂f + 2e“ (IV)

Plynný chlor, vyvíjející se při reakci (IV), znamená však komplikace pro aparaturu a pro účinnost procesu, takže je lépe vyvarovat se používání elektrolytu, který obsahuje chloridové ionty. Přesto jsou však dostupné vhodné elektrolyty, obsahující chloridové ionty.

Reakci (II) se snaží potlačovat způsob elektrolytického pokovování podle zveřejněné holandské přihlášky vynálezu číslo NL-A-8801511 použitím tak zvané plynové difuzní anody. Potlačování reakce (II) při elektrolytickém pocínování zvyšuje omezenou životnost nerozpustné anody, která podléhá korozi tvořícím se kyslíkem.

Vynález je zaměřen na potlačeni reakce (IV) na anodě.

Podstata vynálezu

Způsob elektrolytického pokovování pásové oceli kovovou vrstvou, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elektrochemickém článku s nerozpustnou anodou a za použití elektrolytu, obsahujícího zinečnaté a chloridové ionty, přičemž pás oceli působí jako katoda, spočívá podle vynálezu v tom, že se elektrolyt zavádí do prostoru mezi katodou a stabilní nerozpustnou porézní anodou, opatřenou na straně přivrácené ke katodě vrstvou katalyzátoru, a na povrch nerozpustné porézní anody, odvrácený od katody, se

-1CZ 281552 B6 zavádí vodík. Jakožto anody se používá grafitové, pro vodík difuzní anody. S výhodou se používá elektrolytu, který dále obsahuje nikelnaté a železnaté ionty. Vodík se zavádí v plynu, obsahujícím vodík, jako například v zemním plynu. Elektrolytické pokovování se provádí za proudové hustoty 100 až 200 A/dm² a za poklesu napětí v článku 3 až 10 V a při vzdálenosti katody a anody 2 až 12 mm. Hodnota pH elektrolytu je 1,8 až 2,2. Jako katalyzátoru se na anodě používá platinového katalyzátoru. Použitý a o zinečnaté ionty ochuzený elektrolyt se shromažďuje, rozpouští se v něm zinek a zinečnatými ionty obohacený elektrolyt se opět zavádí mezi anodu a katodu a vodík, uvolňovaný rozpouštěním zinku, se dodává na anodu.

Při způsobu podle vynálezu se plynný vodík zavádí na anodu, přičemž dochází například k reakci

H₂ -------> 2 H⁺ + 3 e (V) přičemž tato reakce (V) převládá na anodě nad reakcí

Cl“ ------> Cl₂ + 2 e“ (IV)

Při způsobu podle vynálezu dochází k reakci (IV) jen v malé míře nebo k ní nedochází vůbec. Proto se také plynný chlor tvoří v nepatrné míře nebo se nevyvíjí vůbec, takže použití elektrolytu s chloridovými ionty nemá nedostatků známého stavu techniky. Tvořící se vodíkové ionty se začleňují do elektrolytu podle reakce (V) a může se jich využívat v regenerátoru k doplňování zinečnatých iontů například podle reakce (III). Jak shora uvedeno, použitý, a o zinečnaté ionty ochuzený, elektrolyt se shromažďuje, rozpouští se v něm zinek a zinečnatými ionty obohacený elektrolyt se opět zavádí mezi anodu a katodu.

Při výhodném provedení vynálezu se tvoří vodík podle reakce (III) v regenerátoru, shromažďuje se a pak se doplňuje na anodě pro reakci (V).

Výhodná rychlost reakce (V) na anodě je alespoň třikrát větší, než je rychlost reakce (IV). Nejvýhodnéjší je, když je reakce (IV) zcela potlačena.

Pro způsob podle vynálezu se s výhodou používá anody difuzního typu pro plynný vodík, která je porézní, je opatřena katalyzátorem a je vybavena zařízením pro přivádění plynu obsahujícího vodík na čelní stranu, odvrácenou od katody, takže plyn přichází do styku s elektrolytem v pórech anody a na rozhraní plynu, elektrolytu a anody dochází k reakci (V) vlivem katalyzátoru.

Výhodný pokles napětí mezi anodou a katodou je 10 V, nebo je menší než 10 V.

Přednosti vynálezu je zpravidla třikrát vyšší vodivost elektrolytu, obsahujícího chloridové ionty, ve srovnání s elektrolytem se síranovými ionty. Proto při použití elektrolytu s chloridovými ionty při stejné hustotě proudu dochází k úbytku napětí, které je přibližné o 15 V menší než při použití elektrolytu se síranovými ionty. To přináší velké ekonomické výhody způsobu podle vynálezu.

-2CZ 281552 B6

Způsob podle vynálezu je vhodný pro pozinkovávání pásové oceli. Je však vhodný i pro způsoby, kdy je zinek částečně nahrazen jiným kovem pro zlepšení vlastností nanášené vrstvy. Tak se může nanášet vrstva, obsahující 10 až 15 % niklu nebo 10 až 20 % železa. V případě slitiny zinku s železem je další předností způsobu podle vynálezu, že se nevytváří hydroxid železitý, jelikož se nevytváří žádné železité kationty, jako v případě elektrolytu se síranovými ionty.

Vynález blíže objasňují připojené obrázky na výkresech a příklad praktického provedení, které však vynález nijak neomezují.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněna aparatura pro elektrolytické pokovování pásové oceli vrstvou s obsahem zinku.

Na obr. 2 je detail plynové difuzní anody.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Na obr. 1 je znázorněna pásová ocel 1., pokovovaná vrstvou, obsahující zinek, která se vytváří v elektrolytickém článku 2, obsahujícím rotující válcovou katodu 2 a pevnou anodu 4. Pevná anoda 4 je v případě podle obr. 1 radiálního typu, může se však používat i plošné anody. Rotující válcová katoda 3 a anoda 4 jsou spojeny na negativním, popřípadě na pozitivním pólu, s přiváděným napětím 5. Pásová ocel prochází kolem rotující válcové katody 3 v elektrochemickém článku. Elektrolyt se dodává z mezizásobníku 6 mezerou mezi rotující válcovou katodou 3 a anodou 4, kterou mezi elektrodami protéká. Celý soubor je umístěn v nádrži 7. Na rotující válcové katodě 2 dochází k reakci (I), přičemž se na povrch pásové oceli vylučuje vrstva, obsahující zinek, z elektrolytu, obsahujícího chloridové ionty. Použitý elektrolyt, ochuzený o zinečnaté kationty, se shromažďuje na dnu nádrže 7 a odvádí se potrubím 8 do cirkulační nádrže 9. Z cirkulační nádrže 9 se elektrolyt čerpá čerpadlem 10 do potrubí 11 a 12 a zavádí se do regenerátoru 13. kde se rozpouští zinek 14 a zinečnaté kationty obohacují elektrolyt podle reakce (III). Takto obohacený elektrolyt o zinečnaté kationty se zavádí zpět do elektrochemického článku potrubím 15 přes cirkulační nádrž 9 a potrubím 10 a 16. V tomto případě se plynný vodík vytváří jako produkt reakce (III) a shromažďuje se v regenerátoru 13. popřípadě se promývá a zavádí se potrubím 17 k pevné anodě 4 v místě, odvráceném od rotující válcové katody 3, k využití pro reakci (V). Pevná anoda 4 je provedena jako difuzní anoda pro plynný vodík. Princip této pevné anoďy 4 je na obr. 2.

Pevná anoda 4 má hydrofobní část 18, ke které se přivádí plyn, obsahující vodík, a která je odvrácenou od rotující válcové katody 2· Tato část je hrubé pórovitá. Ve speciálním případě sestává z aktivního uhlí 19, rozptýleného na teflonové matrici 20 a je vybavena uhlíkatou plstí 21 (papír Torag), která podpírá elektrodu a zvyšuje vodivost.

-3CZ 281552 B6

Pevná anoda 4 má také hydrofilní část 22 s jemnými póry a s katalyzátorem na straně elektrolytu. Ve speciálním případě sestává hydrofilní část 22 z aktivního uhlí 23 s platinou jako katalyzátorem 24 na teflonové matrici a její tloušťka je 70 až 120 μπι. K reakci (V) dochází v jemných pórech na rozhraní plynného vodíku, elektrolytu a aktivního uhlí 23,. Působením katalyzátoru 24 se na tomto rozhraní vytvářejí vodíkové ionty. Plynem, obsahujícím vodík, může být čistý vodík nebo plyn vodík obsahující. Například se může používat zemního plynu. Výhodná je plynná směs, jejíž podstatným podílem je vodík.

Příklad 2

Tento příklad objasňuje elektrolytické pokovování pásové oceli vrstvou obsahující zinek za použití aparatury podle příkladu 1.

Ocelový pás o šířce 1 200 mm se vede rychlosti 100 m/min za nanášení zinkové vrstvy v množství 70 g/m². Používá se elektrolytu, obsahujícího zinečnaté a chloridové ionty, o hodnotě pH přibližně 2. Spotřeba vodíku na anodě je přibližně 32 kg/h. Anoda sestává z porézního grafitu s vrstvou platiny jakožto katalyzátoru. Elektrolyt se obohacuje zinkem v regenerátoru 13. Plynný vodík, vyvíjející se v regenerátoru 13., se po promytí zavádí do anody. Elektrolyt má toto složení:

chlorid zinečnatý 135,0 g/1 chlorid sodný 230,0 g/1 hexahydrát chloridu hlinitého 22,5 g/1 takže je koncentrace zinečnatých iontů chloridových iontů g/1 a

250 g/1

Pracuje se za proudové anody a katody 2 mm, přičemž Reakce (IV) je na anodě zcela hustoty 200 A/dm² při vzdálenosti článek vykazuje pokles napětí 6 V. potlačena.

Podobně se úspěšné provádí elektrolytické pokovování při proudové hustotě 100 až 200 A/dm², za napětí 3 až 10 V a při vzdálenosti anody a katody 8 až 12 mm. Zpravidla se používá pásu oceli o šířce 1 000 až 1 600 mm, vedeného rychlostí 70 až 200 m/min, při nanášeném množství zinku 30 až 100 g/m². Výrobní kapacita pokovování zinkem na příkladně popsaném zařízení je 300 tisíc tun zinkem pokovené pásové oceli za rok, což je dáno kapacitou usměrňovače 1 000 kA.

Průmyslová využitelnost

Způsob elektrolytického pokovování vrstvou, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elektrochemickém článku s nerozpustnou anodou a za použití elektrolytu, obsahujícího zinečnaté a chloridové ionty, je ekonomicky vhodný pro velkokapacitní výrobu pokovené pásové oceli.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob elektrolytického pokovování pásové oceli kovovou vrstvou, která alespoň zčásti obsahuje zinek, v elektrochemickém článku s nerozpustnou anodou a za použití elektrolytu, obsahujícího zinečnaté a chloridové ionty, přičemž pás oceli působí jako katoda, vyznačující se tím, že se elektrolyt zavádí do prostoru mezi katodou a stabilní nerozpustnou porézní anodou, opatřenou na straně přivrácené ke katodě vrstvou katalyzátoru, a na povrch nerozpustné porézní anody, odvrácený od katody, se zavádí vodík.
2.

Způsob podle nároku 1, že se používá grafitové, pro vodík vyznačující se difuzní, anody.

tím,
3.

Způsob tím, naté a podle nároků 1 a 2, že se používá elektrolytu, železnáté ionty.

vyznač který dále í se u j í c obsahuje nikel4.

Způsob tím, například v zemním plynu.

podle nároků 1 až že se vodík zavádí v

3, plynu znač obsahuj ícím ící vodík, s e jako

5.

Způsob podle nároků 1 až tím, že se provádí a za poklesu napětí v článku 3 až 10
4, v za proudové y hustoty

V.

č u

100 í až c í

200 s e

A/dm²

6.

Způsob tím, 12 mm.

podle že se nároků provádí

1 až
5, v při vzdálenosti n a katody a

7.

Způsob tím, podle že se

1 až
6, v y z nač nároků používá elektrolytu o hodnotě pH 1,8

8.

Způsob tím, podle že se nároků na anodě

1 až používá
7, v y z n platinového

9.

c í anody s e až ící až 2,2.

ící a č katalyzátoru.

Způsob tím, shromažďuje, rozpouští se v ném zinek a zinečnatými ionty obohacený elektrolyt se opět zavádí mezi anodu a katodu, a vodík, uvolňovaný rozpouštěním zinku, se dodává na anodu.

podle že se nároků použitý a
8, v y z n

1 až o zinečnaté ionty a č u j ící e

ochuzený elektrolyt