JPH05179498A - 金属材の電気錫めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不溶性陽極６が設けられた電気錫めっき槽１
とは別に、金属錫からなる陽極８と陰極９とを有する電
解槽７を設け、電解槽７内の陰極９に、錫の析出反応と
共に還元反応を発生させ、還元反応によって、陰極９へ
の錫の析出量を、陽極８からの金属錫の析出量よりも少
なくし、これによって、電解槽７内の電解液中に、陽極
８から溶解した錫イオン(Sn⁴⁺ ) を供給し、この錫イオ
ンを含有するめっき液を電気錫めっき槽１内のアルカリ
性電気錫めっき液中に補給する。 【効果】 電解槽内における、陽極と陰極との間に隔膜
を設けることなく、電解液中に効率的に錫イオン（S
n⁴⁺）を供給し、この錫イオンが供給されためっき液を
電気錫めっき槽内のアルカリ性電気錫めっき液中に補給
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属ストリップ、金
属線材等の金属材を、不溶解性陽極を使用し、アルカリ
性電気錫めっき液中において連続的に電気錫めっきする
ための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属ストリップ、金属線材等の金属材
を、アルカリ性電気錫めっき液中において連続的に錫め
っきするための方法として、不溶性陽極を使用する下記
からなる方法が知られている。錫イオンを含有するアル
カリ性電気錫めっき液中に、例えば、その表面上に白金
がめっきされたチタン板からなる不溶性陽極を浸漬し、
そして、アルカリ性電気錫めっき液中に錫イオンを補給
しながら、不溶性陽極とめっきされるべき金属材との間
に直流電流を流し、かくして、金属材の表面上に錫めっ
き層を形成する。

【０００３】このような不溶性陽極を使用した電気錫め
っき方法によれば、陽極が殆んど溶解しないので、陽極
と金属材との間の距離が安定し、電流密度が一定に保た
れる。従って、金属材の表面上に形成された錫めっき層
のめっき量が均一になり、表面光沢の均一な錫めっき層
が得られる。更に、陽極が殆んど溶解しないので、陽極
の調整および交換が不要になる。

【０００４】上述した、不溶性陽極を使用した電気錫め
っき方法として、次の方法が知られている。 (a) 特開昭61-41799号公報に開示された、下記からなる
電気錫めっき浴中への錫イオンの補給方法。メッキ液と
なり得る成分を含んでいる液中にSnO₂などの錫酸化物を
溶解させることにより、めっき液中に錫イオンを補給す
る（以下、先行技術１という）。

【０００５】(b) 特開平２-70087号公報、特開平２-175
894 号等に開示された、下記からなる電気錫めっき方
法。電気錫めっき槽とは別に設けられた電解槽内に、金
属錫からなる陽極とその対極である陰極とを設置し、陽
極と陰極との間を、半透膜やイオン交換膜等の隔膜で仕
切り、陽極と陰極との間に直流電流を流し、電気分解に
よって金属錫陽極から錫イオンを発生させ、発生した錫
イオンが陰極に析出することを隔膜によって防止しなが
ら、錫イオンを電解槽内のめっき液中に供給する。この
ようにして得られた錫イオンを含有するアルカリ性電気
錫めっき液を、電気錫めっき槽内のめっき液中に補給し
ながら、電気錫めっき槽内の金属材に電気めっきする
（以下、先行技術２という）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
は、次のような問題がある。即ち、Sn0 などの錫酸化物
を調製するために必要な薬品が高価である上、この薬品
の製造過程において、薬品中にめっきに有害な不純物が
混入する恐れが大きい。

【０００７】上述した先行技術２には、次のような問題
がある。即ち、陽極と陰極との間を仕切る、陰極に錫が
析出することを防止するための半透膜やイオン交換膜等
からなる隔膜は高価であり、そして、その強度が低く耐
久性に劣る。更に、電解電流密度に上限があるために能
率が悪く、且つ、隔膜による電解電圧の降下が大きいた
めに電力費が嵩む。従って、製造コストの上昇が避けら
れず、且つ、大規模な工業的実用化が困難である。

【０００８】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、金属材を、錫イオンを含有するアルカリ性電
気錫めっき液が収容された電気錫めっき槽内において、
不溶性陽極を使用し、別に設けられた電解槽内において
金属錫の電解により調製された、錫イオン（Sn⁴⁺）を含
有するアルカリ性電気錫めっき液を、前記電気錫めっき
槽内に補給しながら、不溶性陽極と金属材との間に直流
電流を流し、金属材の表面上に錫めっき層を形成するに
際し、前記電解槽内における、金属錫の電解のための陽
極と陰極との間に、高価な隔膜を設けることなく、電解
槽内の電解液中に効率的に錫イオン（Sn⁴⁺）を供給し、
このようにして錫イオン（Sn⁴⁺）が供給されたアルカリ
性電気錫めっき液を、電気錫めっき槽内に補給すること
により、工業的規模で、経済的に且つ高い能率で、金属
材の表面上に品質の優れた錫めっき層を形成することが
できる、電気錫めっき方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。従来の、アルカリ
性電気錫めっき液により、金属錫からなる自溶性陽極を
使用し、アルカリ性電気錫めっき液中に錫イオン（S
n⁴⁺）を補給しながら、電解により、金属材の表面上に
錫めっき層を形成する方法においては、陽極からの金属
錫の溶解効率は、通電電流に対しほぼ100%であるのに対
し、陰極である金属材上への錫の析出効率は、上記陽極
の溶解効率よりも数％少ない場合が多い。この状態で、
長時間電気めっき作業を継続すると、陽極の化学的溶解
やめっき液中の水分の蒸発とも重なって、めっき液中の
錫イオン（Sn⁴⁺）の濃度が次第に増加する。

【００１０】上述した現象に基づいて、本発明者等は、
更に研究を進めた結果、次の知見を得た。電解液として
の酸性電気錫めっき液が収容された、別に設けられた電
解槽内において、金属錫からなる陽極を電気分解により
溶解させるに際し、陰極に錫の析出反応と共に還元反応
を発生させ、これによって、陰極への錫の析出量を、陽
極の金属錫の溶解量よりも少なくさせれば、陽極と陰極
との間に、高価な隔膜を設けることなく、陽極から溶解
した錫イオン（Sn⁴⁺）を電解液中に効率的に供給するこ
とができ、この錫イオン（Sn⁴⁺）を含有する電解液を、
電気錫めっき槽内に補給することによって、工業的規模
で、経済的に且つ高い能率で、金属材の表面上に品質の
優れた錫めっき層を形成するこができる。

【００１１】この発明は、上述した知見に基いてなされ
たものであって、この発明は、アルカリ性電気錫めっき
液が収容された電気錫めっき槽内において、不溶性陽極
を使用し、前記不溶性陽極と金属材との間に直流電流を
流し、一方、電解液としてのアルカリ性電気錫めっき液
が収容された、別に設けられた電解槽内に、金属錫から
なる陽極と、前記陽極に対峙させた陰極とを配置し、前
記陽極と前記陰極との間に直流電流を流し、電気分解に
より前記陽極を溶解させて、前記アルカリ性電気錫めっ
き液中に錫イオン（Sn⁴⁺）を供給し、このようにして得
られた錫イオン（Sn⁴⁺）を含有するアルカリ性電気めっ
き液を、前記電気錫めっき槽内のアルカリ性電気錫めっ
き液中に補給し、かくして、前記金属材の表面上に錫め
っき層を形成する、金属材の電気錫めっき方法におい
て、前記電解槽内の前記陰極に、錫の析出反応と共に還
元反応を発生させ、前記還元反応によって、前記電解槽
内の前記陰極への錫の析出量を、前記電解槽内の前記陽
極からの金属錫の溶解量よりも30% 以上少なくなし、こ
のようにして、前記電解槽内の前記電解液中に、前記陽
極から溶解した錫イオン（Sn⁴⁺）を供給し、この錫イオ
ン（Sn⁴⁺）を含有するアルカリ性電気錫めっき液を、前
記電気錫めっき槽内に補給することに特徴を有するもの
である。

【００１２】

【作用】この発明においては、電気錫めっき槽内のめっ
き液中に錫イオン（Sn⁴⁺）を補給するための、別に設け
られた電解槽内に、金属錫からなる陽極と、前記陽極に
対峙させた陰極とを配置し、陽極と陰極との間に直流電
流を流し、電解により陽極を溶解させて、電解槽内の電
気錫めっき液からなる電解液中に錫イオン（Sn⁴⁺）を供
給する。そのために、電解により陽極を高い効率で溶解
させる一方、陰極に水素発生等の還元反応を積極的に生
じさせて、陰極における錫の析出を抑制する。

【００１３】電解液中への錫イオン（Sn⁴⁺）の供給原理
は、次の通りである。電解槽内における、金属錫からな
る陽極は、主として下記(1) 式の反応によって溶解す
る。 Sn → Sn⁴⁺＋ 2e ───(1)

【００１４】一方、電解槽内における陰極の表面上にお
いては、少なくとも、下記(2) 式および下記(3) 式の反
応が発生する。 2H₃O⁺ ＋2e → H₂ ＋ 2H₂O ────(2) Sn⁴⁺ ＋4e → Sn ────────(3)

【００１５】上述した反応によって、陽極から溶解した
金属錫と、陰極の表面上に析出した金属錫との差の金属
錫が、錫イオン（Sn⁴⁺）として電解液中に供給される。
即ち、陰極に発生した水素の当量の1/2 にほぼ等しい当
量の錫イオン（Sn⁴⁺）が、電解液中に増加する。換言す
れば、電解電流のうち、陰極における水素発生等の還元
反応に消費された電流の割合と、電解液中への錫イオン
（Sn⁴⁺）の供給効率とが、ほぼ等しくなる。従って、電
解槽中に錫イオン（Sn⁴⁺）を効率的に供給するために
は、陰極の表面上への金属錫の析出反応ができるだけ抑
制されるように、陰極における水素発生等の還元反応
を、活発に行わせることが必要になる。

【００１６】電解槽内における、陰極への錫の析出量
は、金属錫からなる陽極の溶解量よりも、30% 以上少な
くすることが必要である。陰極への錫の析出量が陽極の
溶解量よりも少ない割合が30% 未満では、電解液中に所
望量の錫イオン（Sn⁴⁺）を供給することができず、しか
も、電解のために多量の電力が必要になって、電解液中
に錫イオン（Sn⁴⁺）を供給するための電力コストが上昇
する。陰極への錫の析出量が陽極の溶解量よりも少な
い、より好ましい割合は50% 以上である。

【００１７】上述したように、陰極における錫の析出量
を、金属錫からなる陽極の溶解量よりも少なくするため
には、陰極における、金属錫析出のための電流効率を低
くすることが必要である。このような、陰極における、
金属錫析出のための電流効率を低くするための手段は、
特に限定されるものではなく、例えば、陰極における電
解電流密度を高めたり、電解液の温度を低くする等、ア
ルカリ性電気錫めっき液を使用し電気錫めっきする際
に、錫の析出のための電流効率が低くなる公知の条件を
使用すればよい。

【００１８】金属錫からなる陽極の溶解効率を高めるた
めには、陽極の溶解のための電流効率を高く維持するこ
とが必要である。このような、陽極の電流効率を高める
ためには、陽極において、酸素の発生等、錫溶解以外の
酸化反応ができるだけ生じない電解条件を選択すること
が必要である。このような、陽極の電流効率を高めるた
めの手段は、特に限定されるものではなく、自溶性陽極
を使用して電気錫めっきする際における、陽極の溶解効
率を高めるための公知の電解条件から適正な条件を選択
すればよい。具体的には、陽極電流密度は、臨界電流密
度以下で、且つ、陽極上の緑黄色被膜の消失しない範囲
とすることがよい。

【００１９】上述した、電解槽内における陰極への錫の
析出量を、金属錫からなる陽極の溶解量よりも30% 以上
少なくするためには、陰極の電解電流密度を、陽極の電
解電流密度よりも高め、電解時に、陰極表面近傍の電解
液中に、錫イオン拡散の濃度境界層を形成し、もって、
陰極における水素発生等の還元反応を活発に行わせるこ
とが簡便である。アルカリ性電気錫めっき液での電解に
おいては、電解電流密度を増加させるか、または、電解
液の温度を低くすることによって、容易に錫析出の電流
効率を低下させることができる。

【００２０】以下に、その具体的手段の一例を示す。 (a) 陰極の表面を、溶解し難い不動態皮膜を有する金属
板によって構成し、実質電解部分での電流密度を高め
る。 (b) 陰極の表面を、通電部分と絶縁部分とが交互に存在
するように構成する。 (c) 陰極を、網目状に構成し、通電部分の面積の合計を
陽極の面積よりも小にする。 (d) 例えば、棒状、線状等の陰極の周囲を管状の陽極が
取り囲む等の手段によって、陽極面積よりも陰極面積を
小にする。

【００２１】なお、陰極に析出した金属錫は、随時陰極
の表面上から除去し、そして、これを陽極として使用す
ることにより、すべて錫イオン（Sn⁴⁺）に変換すること
ができる。

【００２２】電解液即ち酸性電気錫めっき液としては、
ナトリウム浴、カリウム浴等のアルカリ性電気錫めっき
液を使用することができる。

【００２３】上述したように、この発明によれば、自溶
性陽極によるめっき反応を、錫めっき部分における錫の
析出と、錫イオン（Sn⁴⁺）供給部分における錫の溶解に
分割しただけである。従って、付加される反応は、ナト
リウム浴やカリウム浴等のアルカリ系のめっき浴では、
基本的に水の電気分解反応であり、電解に際し、電解液
の組成はほとんど変化せず、また、先行技術１のよう
に、Sn0 などの錫酸化物を調製するための薬品を使用す
る必要もない。

【００２４】更に、この発明によれば、先行技術２のよ
うに、陽極と陰極との間を仕切る、陰極に錫が析出する
ことを防止するための、半透膜やイオン交換膜等からな
る高価な隔膜が不用である。

【００２５】次ぎに、この発明の方法を実施するための
装置の一例を、図１によって説明する。１は、アルカリ
性電気錫めっき液２を収容する垂直型の電気錫めっき槽
であって、電気錫めっき槽１の、鋼ストリップ３の入側
および出側の上方には、コンダクタロール４、４’が配
置され、そして、電気錫めっき槽１内には、電気錫めっ
き槽１内に導かれた鋼ストリップ３の移動方向を上方に
向って反転させるためのシンクロール５が配置されてい
る。コンダクタロール４、４’の各々とシンクロール５
との間には、電気錫めっき槽１内を移動中の鋼ストリッ
プ３を間に挟んで、鋼ストリップ３と平行に、各１対の
不溶性陽極６が設けられている。

【００２６】７は、電気錫めっき槽１内にアルカリ性電
気錫めっき液２を補給するための電解槽であって、電解
槽７内には、金属錫からなる所定長さの水平な陽極８
と、陽極８と対峙させた陰極９とが設けられている。陰
極９は、陽極８とほぼ同じ長さを有する円柱状であっ
て、その軸線を中心として回転可能になっている。

【００２７】陰極９の表面は、例えば、２mm幅のステン
レス鋼部分9aと、８mm幅の樹脂部分9bとからなってお
り、ステンレス鋼部分9aと樹脂部分9bとが、その円周方
向に直角に交互に縞状に形成されている。

【００２８】10は、循環槽であり、電気錫めっき槽１と
循環槽10との間には、めっき液循環用導管11,11'が設け
られ、そして、電解槽７と循環槽10との間には、めっき
液循環用導管12,12'が設けられている。13は、電気錫め
っき槽１と循環槽10との間のめっき液循環用導管11の途
中に設けられたポンプ、14は、電解槽７と循環槽10との
間のめっき液循環用導管12の途中に設けられたポンプで
ある。

【００２９】電解槽７内に、電解液としてのアルカリ性
電気錫めっき液２を供給し、陰極９を矢印に示す方向に
回転させながら、陽極８と陰極９との間に直流電流を流
す。その結果、陰極９の電解電流密度は、陽極９が溶解
する電流密度の約10倍以上になり、陰極９に、水素発生
等の還元反応が活発に生ずる。そして、陽極８から溶解
した金属錫と、陰極９の表面上に析出した金属錫との差
が、錫イオン（Sn⁴⁺）として、めっき液２中に供給され
る。陰極９の表面上に析出した金属錫は、陰極９の近傍
に設けられた図示しないナイフ等により、陰極９の回転
に従って除去される。

【００３０】このようにして、錫イオン（Sn⁴⁺）が供給
されたアルカリ性電気錫めっき液２は、導管12' を通っ
て循環槽10内に供給され、更に循環槽10から、導管11を
通って電気錫めっき槽１内に補給される。かくして、電
気錫めっき槽１内に設けられた、各１対の不溶性陽極６
間を連続的に移動する鋼ストリップ３の表面上に錫めっ
き層が形成される。

【００３１】電気錫めっき槽１の上部から排出されたア
ルカリ性電気錫めっき液２は、導管11' を通って循環槽
10内に供給され、更に循環槽10から、導管12を通って電
解槽７内に戻される。このようにして、アルカリ性電気
錫めっき液２は、電解槽７と循環槽10と電気錫めっき槽
１との間を循環する。

【００３２】

【実施例】次に、この発明を、実施例により更に説明す
る。図１に示した装置を使用し、電解槽７内において、
表１に示した条件で、各種アルカリ性電気錫めっき液に
より電解を実施し、めっき液中に錫イオン（Sn⁴⁺）を供
給した。そして、このようにして錫イオン（Sn⁴⁺）が供
給されためっき液を電気錫めっき槽１内に補給し、鋼ス
トリップ３の表面上に、連続的に錫めっき層を形成し
た。

【００３３】

【００３４】錫イオン供給電流効率は、金属錫からなる
陽極の重量減少量から、陰極に析出した金属錫の重量を
減じた重量の金属錫が、錫イオン（Sn⁴⁺）としてめっき
液中に供給されたとして求めた。このようにして求めた
錫イオン供給電流効率は、めっき液中の錫イオン（S
n⁴⁺）の増加量を、直接滴定によって求めた結果と一致
した。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
金属材を、錫イオンを含有するアルカリ性電気錫めっき
液が収容された電気錫めっき槽内において、不溶解性陽
極を使用し、別に設けられた電解槽内において金属錫の
電解により調製された、錫イオン（Sn⁴⁺）を含有するア
ルカリ性電気錫めっき液を、前記電気錫めっき槽内に補
給しながら、不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流
し、金属材の表面上に錫めっき層を形成するに際し、前
記電解槽内における、金属錫の電解のための陽極と陰極
との間に、高価な隔膜を設けることなく、電解槽内の電
解液中に効率的に錫イオン（Sn⁴⁺）を供給し、このよう
にして錫イオン（Sn⁴⁺）が供給されたアルカリ性電気錫
めっき液を、電気錫めっき槽内に補給することにより、
工業的規模で、経済的に且つ高い能率で、金属材の表面
上に品質の優れた錫めっき層を形成することができる、
工業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の方法を実施するための装置の一例を
示す概略工程図である。

【符号の説明】

１ 電気錫めっき槽 ２ アルカリ性電気錫めっき液 ３ 鋼ストリップ ４ コンダクタロール ５ シンクロール ６ 不溶性陽極 ７ 電解槽 ８ 陽極 ９ 陰極 10 循環槽 11,11' めっき液循環用導管 12,12' めっき液循環用導管 13 ポンプ 14 ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ性電気錫めっき液が収容された
   電気錫めっき槽内において、不溶性陽極を使用し、前記
   不溶性陽極と金属材との間に直流電流を流し、一方、電
   解液としてのアルカリ性電気錫めっき液が収容された、
   別に設けられた電解槽内に、金属錫からなる陽極と、前
   記陽極に対峙させた陰極とを配置し、前記陽極と前記陰
   極との間に直流電流を流し、電気分解により前記陽極を
   溶解させて、前記アルカリ性電気錫めっき液中に錫イオ
   ン（Sn⁴⁺）を供給し、このようにして得られた錫イオン
   （Sn⁴⁺）を含有するアルカリ性電気めっき液を、前記電
   気錫めっき槽内のアルカリ性電気錫めっき液中に補給
   し、かくして、前記金属材の表面上に錫めっき層を形成
   する、金属材の電気錫めっき方法において、 前記電解槽内の前記陰極に、錫の析出反応と共に還元反
   応を発生させ、前記還元反応によって、前記電解槽内の
   前記陰極への錫の析出量を、前記電解槽内の前記陽極か
   らの金属錫の溶解量よりも30% 以上少なくなし、このよ
   うにして、前記電解槽内の前記電解液としてのアルカリ
   性電気錫めっき液中に、前記陽極から溶解した錫イオン
   （Sn⁴⁺）を供給し、この錫イオン（Sn⁴⁺）を含有するア
   ルカリ性電気錫めっき液を、前記電気錫めっき槽内に補
   給することを特徴とする、金属材の電気錫めっき方法。
2. 【請求項２】 前記電解槽内の前記陰極に発生させる還
   元反応を、前記電解槽内の前記金属錫からなる陽極の電
   解電流密度よりも、前記陰極の電解電流密度を高くする
   ことにより効率的に行わせる、請求項１記載の方法。