KR800000028B1

KR800000028B1 - 전기주석 도금방법

Info

Publication number: KR800000028B1
Application number: KR740002940A
Authority: KR
Inventors: 미노루 기다야마; 다까오 사이또; 료스께 와께
Original assignee: 히라이 도미자브로; 신닛뽕 세이데스 가부시끼 가이샤
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1980-01-26

Abstract

내용 없음.

Description

전기주석 도금방법

제1도는 본 발명에 따른 방법에 있어서, 3상 접촉장치로서 고정층의 것을 사용할 경우의 계통도(flow sheet)

제2도는 본 발명의 방법에 있어서,3상 접촉장치로서 충전층의 것을 사용할 경우의 계통도

본 발명은, 금속물제에 불용성 양극을 사용하여 전기주석 도금방법에 관한 것으로써, 금속물체에 불용성 양극을 사용하여 전기주석 도금을 실시함에 있어서, 금속주석입자, 전기주석도금액 및 산소 함유 기체와의 3상(相) 접촉에 의해서 달성되는 금속주석 입자의 고정층 또는 충전층을 설정하고, 상기한 3상 접촉층에서 금속주석 입자의 화학용해에 의해서 전기 주석도금액 중에 주석이온을 보급함으로써 종래의 가용성 주석양극을 사용하여 전기주석 도금방법에서, 여러가지 결점을 일거에 해결하고저 함에 그 목적이 있는 것이다.

종래, 금속물체의 전기 주석 도금에 있어서는, 전기 주석 도금 욕으로서 유산 제1주석욕, 페놀슬폰산 주석욕,염화 제1주석욕, 불화붕소 산욕등의 산성욕 및 주석소다욕, 주석산칼리욕 등의 알칼리욕이 공업적으로 사용되고 있다. 이것등의 산성욕, 알칼리욕 중의 어느쪽이든, 양극에 금속주석양극을 사용하여, 금속물체를 음극으로 하고 직류전류를 통하게 함으로서, 욕중의 주석이온을 금속주석으로 환원시켜서 음극에 석출(析出)되게 하고, 욕에서 상실된 주석이온의 보급은 금속주석 양극의 애노드 용해에 의해서 보급하고 있다. 즉, 가용성 양극이 사용되고 있는 것이다.

이와같은 가용성의 주석양극의 사용은, 도금작업의 진행에 수반하여 욕에서 상실되고 주석이온의 보급이 자동적으로 실시될 수 있는 이점을 갖고 있는 반면, 여러가지 결점 또한 갖고 있다. 제1의 결점은, 금속전류 효율과 양극전류효율에 차이가 있으며, 양극 전류효율에 비해 음극전류효율이 대단히 낮기 때문에 주석이온의 공급이 과잉되고, 욕중의 주석이온 농도 상승을 초래하는 요인이 된다. 도금작업을 원활하게 진행하자면, 욕중의 주석 이온농도등은 일정범위로 관리할 필요가 있으며, 주석의 과해(過解) 용해 몫은 계통 밖으로 배출해야 될 처지임에, 도금액의 상태로서 배출되었을 때에는, 고가인 주석의 손실, 또는 폐액공해의 요인이 되기도 한다.

제2의 결점은, 가용성 양극으로 되어 있기 때문에, 도금작업의 진행에 수반하여 소모되고, 형태가 변화되기도 한다. 위와 같은 사실은 도금작업의 진행에 따라 시시 각각으로 극과 극사이의 거리가 변화된다는 것을 의미하며, 도금 대상물의 도금량 분포를 균일하게 유지함이 곤란하고, 따라서 자주 극과 극 사이의 재조정이 불가피 하게 된다. 또한 가용성 주석극은 소모에 따라서 교환하기만 하면 되겠지만, 교환에 필요한 새로운 양극의 주조, 교환작업에 소요되는 노력은 지대한 것이며, 특히 띠형태인 강(帶鋼)과 같은 연속적인 주석도금을 실시해야 할 계열에 있어서는 주석의 소모속도가 큰 경우에는 매우 중대한 문제가 되는 것이다.

제3의 결점은, 가용성 주석 양극은 극간조정, 전극 교환의 편의를 도모하여 분할된 형태의 양극이 사용되지만, 전기공급부의 접촉불량등으로, 전류밀도의 불균일을 초래하기 쉽게 된다. 이와같은 경우에는, 도금대상물 물체위에 도금 분포가 불균일함은 물론 도금면의 광택 불량을 초래하기도 하고, 또 전류가 집중된 양극이 과도하게 분극하는 결과, 양극 표면에 산화물 피막이 형성되어, 욕전압이 급격하게 상승하기도하고, 또 피막이 박탈되어 액중에 부유하고, 이것이 도금면에 부착되어 외관을 해치고 만다.

상기한 바와같은 결점을 제거하기 위해서는, 가용성 주석 양극에 대신하여 불용성양극을 사용함이 바람직하지만, 아래에 설명될 이유에서 전기주석도금에 있어서 불용성양극의 사용은 부분적 혹은 일시적으로 가용성 주석양극과 겸용하는 형식을 시도하고 있음에 불과하다. 이와같은 사용법으로서는, 욕에 보급하는 주석이온과 욕에서 손실되는 주석이온의 평형을 유지할 수 있다손 치더라도, 상기한 그외의 결점을 해소할 수는 없었다.

본 발명에 의하면, 전면적인 불용성양극의 사용이 가능해지고, 전기주석 도금의 종래 기술에 있어서 이와같은 문제점이, 처음으로 완전하게 해결할 수 있게 된 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 다음에 설명한 바와같이 전기용해 주석도금 욕에 신선한 주석이온 보급법을 확립함에 따라, 전기주석 도금에 있어 양극으로서 전면적으로 불용성양극이 사용 가능하게 되고, 이로 인해서, 종래에 문제로 되었던 도금량 분포의 불균일, 전류밀도 불균일에 의한 광택불량, 양극에서의 슬러지(sluge)발생, 및 슬러지 부착으로 인한 외관불량, 욕전압 상승등의 문제 및 가용성 양극 사용에 수반되는 전극재주조, 전극재조정, 교환등 능력에 관한 문제등을 해결한 셈이된다.(더욱, 전면적으로 불용성 전극을 사용하는 그 자체인 전기 아연도금의 분야에 있어서는 일본특공소 47-16525호에 의하여 공지된 사실이다)

본 발명의 가장 특징으로 되는 것은, 주석이온의 보급법에 있으며, 금속주석입자, 도금액 및 분자식 O₂로서 표시된 산소함유 기체(공기 또는 산소)와의 3상혼합접촉을 실시하는 금속주석입자의 고정층 또는 충전층을 형성시켜서, 상기 3상 혼합접촉층 중에서 주석입자의 화학적 용해에 의해서 주석이온을 욕조에 보급하고,불용성전극의 사용을 전면적으로 가능하게 한것이다. 주석이온의 보급에 관해서 설명하면, 가용성 주석전극을 사용할 경우, 예를들면 산성욕으로서는 도금욕 내에 있어서,

음극반응 : Sn^{2 +}+Ze→Sn (주석이온감소) (1)

2 H + Ze→H₂(2)

양극반응 : Sn→Sn^{2 +}十Ze (주석이온의 증가) (3)

욕 중 : Sn^{2 +}(산근) Sn염 (4)

즉, 양극반응(3)에 의하여 주석이온이 보급되지만, 음극반응에 있어서 수소발생 반응(2)이 병발하기 때문에 음극전류효율이 저하하고, 주석이온 농도의 상승을 초래한다. 전면적으로 불용성양극을 사용할 경우, 음극반응에는 변화가 없지만, 양극반응이 달라져서 다음과 같은 산소발생 반응(5)으로 된다.

양극반응 : 2H₂O→O₂↑ +4H⁺+4e (산소발생) (5)

따라서, 음극에서 소모하는 주석이온을 외부에서 보급할 필요가 있지만, 보급하는 주석이온을 염(鹽)의 형태로 보급한다면 욕중에 도망가는 (flee) 산근을 과잉되게 초래하여, 평형을 취하는 것이 극히 곤란함으로, 금속주석의 화학적 용해가 됨이 당연한 결과이다.

그러한데, 도금액에 대한 금속주석의 화학적 용해속도는, 도금작업에서 음극으로 실시함에 양이온의 석출속도에 비교해서 극히 작으며, 주석도금액중의 주석이온의 소모 속도에 경형되도록 주석이온을 보충하는 일이 극히 곤란하다. 본 발명자등이 알고 있는 바로는 산성 주석 도금액중에 있어서의 금속주석의 화학적 용해속도를 실제적으로 측정한 일례를 제1표에 표시한 바와같이, 그 예에 있어서 금속주석의 화학적 용해속도는 통상 0.1mg/cm²-hr, 즉, 전류 환산으로서는 0.0045A/dm²에 불과하다. 한편, 상기한 용해중에서의 도금속도는 20 내지 40A/dm²이며, 통상의 방법으로서도 화학적 용해에 의한 주석이온의 보급이 극히 곤란하다는 것이 판명된다.

[표 1]

금속주석의 화학용해속도

(페놀슬폰산 욕,45℃)

이와같이, 금속주석의 화학적 용해속도가 적은 이유는, 주석의 이온화경향이 적으며, 또한 수소과전압(水素過電壓)이 높아지게 됨으로, 금속주석의 화학적 용해에 있어서는, 산성전기 이면도금액에 대한 이면의 화학적 용해와 같은 수소발생형의 반응(6)에 대한 기여가 적으며,

Sn +2 H⁺→Sn⁺⁺+H2 (6)

산환원형의 반응(7)에 의하여 율동적인 속도로 되고

2Sn +O₂+4 H⁺→2Sn²⁺+ 2H₂O (7)

도금액 중의 용존된 산소농도 및 용존산소의 확산속도에 의해서 지배되기 때문이다. 이와같은 이유에서 전기주석 도금에 있어서 주석이온의 화학적용해에 의한 보급은 곤란하여, 불용성양극의 사용은, 종래 가용성 주석 양극과 겸용하는 형식으로써 부분적 또는 일시적으로 실시되어 온 것이다.

상기한 바와같은 견해에서, 본 발명에 있어서는 금속주석의 화학적 용액에 있어서 입자상의 금속주석을 사용하여 충분한 표면적을 확보하고, 또한 욕용해에 있어서 주석도금액, 금속미립자 및 산소함 유기체와의 3상혼합 접촉층을 형성시켜서 용존산소의 확산속도를 높힘으로 해서, 금속주석 단위체적당 용해속도를 높게하여 금속주석의 화학용해에 의한 주석이온의 보급을 가능하게 하고, 전기주석도금에 있어서 전면적으로 불용성전극을 사용함을 가능하게 한 것이다. 즉, 도금욕에 산소 함유기체, 즉 공기 혹은 산소를 불러 넣으면서 금속주석을 침지했을 경우 용해속도를 상기한 제1표에 첨가하여 기록했지만, 이와같은 3상 혼합접촉에 의해서, 고체, 액체의 2상 접촉에 있어서 교반없는 경우에 관해서는, 원래, 교반작용을 가하는 경우에 관해서도, 금속주석의 용해 속도가 현저하게 증대되는 것이다.

즉, 단순한 고체, 액체, 2상 접촉으로서는, 액중에 포함된 용존산소는 금속주석의 화학용해시에 소비당하고, 보급이 없기 때문에 용존산소농도는 점차로 저하되고,용해속도가 저하함에 대하여 고체,액체,기체의 3상접촉으로서는, 소비되는 액상중의 용존산소는, 기상(氣相)에서 보급되어, 용존산소 농도를 높게 유지할 수 있고, 용해속도의 저하가 발생하지 않는다.

이 결과, 본 발명에 의하면, 주석의 용해장치의 소형화가 계획되는 것이다.

다음, 도면의 계통도(flow sheet)에 의거 본 발명을 설명한다.

도면의 계통도(flow sheet)는, 본 발명을 띠형태 금속의 전기주석 도금에 적용한 경우이며, 제1도는 3상접촉장치로서 고정식의 것을 도시하였다.

1은 도금욕조로서 그중에 하나를 도시하였다. 2는 불용성 양극, 3은 피도금물 음극이며, 도금액은 순환탱크(4)와 도금욕조(1)의 사이를 펌프(5)에 의해서 파이프라인을 통해서 순환된다. 7은 고정층식 용해조이며, 불용성양극 (2)의 사용에 의해서 순환탱크(4)의 도금액중 주석이온의 감소를 보충할 목적으로, 펌프(8)에 의해서 용해조(7)와 순환탱크(4)사이를 파이프라인을 통하여 도금색을 순환시켜서 주석이온을 보급한다.

용해조(7)로 들어가는 관로(9) 도중에는, 벤츄리 믹서(Venturi-mixer)(10)가 설치되어 있고, 관로(11)를 경유하여 송입되는 산소함유 기체와, 펌프(8)에 의해 송입되는 도금액과를 벤츄리 작용에 의해 혼합하고, 미세한 기포를 포함한 도금액을 용해조(7)의 하부로 송입한다. 용해조(7)의 하부에는, 홉빠(Hopper)(12)로 부터 충전된 금속주석 입자가 누설되는 것을 방지함과 동시, 하부로 부터 송입되는 기포함유 도금액을 균일하게 분산하기 위한 정류판(13)이 부착되어 있고, 그 위에 고정층 상태의 고체, 액체, 기체의 3상 접촉층(14)이 형성되어 있다. 또 용해조 (7)의 상부에 있는 홉빠(12)에서 용해조(7)로 단속적 혹은 연속적으로 구석입자가 공급된다.

용해조(7)에 공급된 금속주석입자는, 용해조(7)에 고정층을 형성하고, 산소함유 기체의 미세기포를 갖는 도금액과 3상 접촉을 실시해서, 상기한 (7)식에 따라서 화학 용해한다. 용해조의 나가는 쪽의 관로(9)도중에는, 기체와 액체분리기(15) 및 필터(16)가 설비되어, 기체, 액체의 에멀존의 분리 및 뛰쳐 나오는 입자의 회수가 실시 되어 순환탱크(4)에 되돌아 온다.

도금액 순환탱그(4)에는, pH 흑은 주석이온의 농도 혹은 양자의 검출단(檢出端)(17)이 설비되어, 검출단(17)에서의 신호에 따라서 용해조(7)에서 도금액이 공탑속도(空塔速度)를 조정밸브(l8)에 의해 조정함으로서, 구석이온의 농도를 일정하게 조절한다.

도금욕조에서의 반응은

음극 Sn²⁺+2e→Sn (1)

2 H⁺+2e→H₂↑ (2)

양극 2H₂O→O₂↑ +4H⁺+4e (5)

용해조(7)에서의 주된 반응은,

2Sn + 4 H⁺+ O2→2Sn²⁺+ 2H₂O (7)

이며,(1),(5)의 반응과(7)의 반응이 평형하도록 용해조(7)에서의 공탑속도 및 금속주석입자로서 형성된 고정층의 높이를 조절한다. 고체, 액체, 기체의 3상 접촉장치의 형식으로서는, 제1도에 도시한 고정층 형식외에, 충전층형식의 접촉장치가 사용된다.

다음에, 상기한 충전층 식에 있어서는, 제2도에 의거 실시예를 도시한다.

제2도에 있어서(7')는 충전층 형식의 용해조이며, 그 내부에는, 홉빠(12)로 부터 충전되는 금속주석 입자의 누설을 방지함과 동시, 저부에 송입되는 산소함유 기체를 분산시키기 위한 정류판(13)이 있으며, 그 위에는 충전층(22)이 형성되어 있다. 도금액은 펌프(8)에 의해서, 관로(9)를 경유하여 충전층(22)의 상부에 공급되어, 나가는 쪽에 설비된 필터(16)를 거쳐서 순환탱크(4)로 되돌아 온다. 한편, 산소함유 기체는 송풍기(21)에 의해 관로(20)를 경유하여 충전층(22)의 하부에 공급되어, 정류판(13)에 의해 충전층(22)안을 상승하고, 관로(20')로 부터 외부로 배출된다. 이와같이 하여 충전층(22) 내에서는, 고체, 액체, 기체의 3상 접촉에 의해서 주석은 화학용해 한다.

[실시예]

2가의 주석이온 농도 30gr/ℓ H₂SO₄환산의 유린산 20gr/ℓ 페놀설폰산욕 중에서 띠형태의 강에 연속적으로 주석도금을 실시했다. 도금조에 있어서의 양극에는 백금이 도금된 티탄양극을 사용하고, 욕조온도40℃, 전류밀도 20 내지 40A/dm²로서 실시하고, 도금량 11.5gr/m²를 목표로 하여 조업하였다. 한편, 소모되는 주석이온의 보급은, 고정식 용해조에 규격 3내지 4mmψ의 금속주석 입자를 다음의 요령으로 충전하여, 고정층을 형성하고, 공기를 포화시키고, 미세기포를 갖는 도금액을 하부에서 공탑속도 10cm/sec로서 송입하였다. 24시간 연속조업시의 물질수지(物質收支)는 도금조에서의 처리속도 900m²/hr에 대하여,평균도금량은 11.0gr/m²이고, 도금조에서의 주석 이온의 소모속도는 9.9kg/hr이었다. 또한, 유동용해조에서의 초기금속 주석입자의 장입량은 3,000kg이고, 주석입자를 10kg/hr의 비율로 장입하고, 주석 단위중량당 3.3gr/kg·hr의 용해속도였다. 고정층 단위체적당 용해속도는 17kg/m²·hr 이었다. 도금액중의 주석 이온농도는, 최초의 30.0gr/ℓ에서 24시간 후에 있어서 29.5gr/ℓ과 거의일정한 비율로 조절될 수 있었다. 또 대비(對比)할 목적으로 가용성 주셔 양극을 사용하여 같은 상태로 연속주석 도금을 실시했으나, 음극 전류효율은 97%이었고, 24시간후에 있어서 욕조중의 주석이온의 농도는 30gr/ℓ에서 81.2gr/ℓ로 증가되었다. 또 40A/dm²정도의 전류밀도가 높은 영역에서 주석양극 표면에 산화물 피막이 발생하고, 박리되어 액중에 부유하여 오염을 발생시켰다. 또 전기주석 도금후의 도금량의 불균형부착은, 불용성양극을 사용했을 경우, 최대와 최소의 차는 0.2gr/m²이었지만, 주석 양극을 사용했을 경우에는, 자주전극조정을 실시했음에도 불구하고, 0.8gr/m²가 되었다.

이와같이 본 발명에 의하면, 금속도금 입자와 도금액과 산소함유 기체와의 고체, 액체, 기체의 3상접촉층중에서 금속주석의 용해를 실시함에 있어서, 전기주석도금에서 불용성양극의 완전 사용이 가능하게 되었고, 이것에 의해서 가용성양극사용에 따른중대한 여러가지의 단점이 한꺼번에 해결될 수 있게 되었다.

Claims

본문에 설명하고 도면에 도시한 바와 같이, 금속물체에 불용성양극을 사용하여 산성욕중에서 전기주석도금을 실시함에 있어서, 금속 주석입자의 고정층 또는 충전층에서 금속주석입자, 전해주석도금액 및 산소함유기체와의 고체, 액체, 기체의 3상접촉에 의해서, 상기한 금속주석을 화학용해하여 상기 도금액중에 주석이온을 보급함을 특징으로 하는 산성전기주석 도금방법.