JP2001131796A - 電気銅めっき装置ならびに前記装置を使用した銅めっき方法 - Google Patents
電気銅めっき装置ならびに前記装置を使用した銅めっき方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課 題】 硫酸銅めっき液からの銅めっきにおい
て、硫酸銅濃度の増加を防止し、陽極スライムの生成を
抑制することによって、ピットやざらつきのない良好な
めっき皮膜を与えること。 【解決手段】 硫酸銅めっき液を含むめっき槽内に、銅
陽極と不溶性陽極とを内部に収納した陽極室を設置する
と共に、めっき液から陽極室を隔離するために、カチオ
ン交換膜を陽極室外壁に装着する。めっきを施すプロセ
スは、両電極に対する電流配分比を銅濃度を実質的に一
定に保ちうるような値に調節しながら行なう。銅陽極と
しては電気銅又は無酸素銅を使用できる。
て、硫酸銅濃度の増加を防止し、陽極スライムの生成を
抑制することによって、ピットやざらつきのない良好な
めっき皮膜を与えること。 【解決手段】 硫酸銅めっき液を含むめっき槽内に、銅
陽極と不溶性陽極とを内部に収納した陽極室を設置する
と共に、めっき液から陽極室を隔離するために、カチオ
ン交換膜を陽極室外壁に装着する。めっきを施すプロセ
スは、両電極に対する電流配分比を銅濃度を実質的に一
定に保ちうるような値に調節しながら行なう。銅陽極と
しては電気銅又は無酸素銅を使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は印刷用ロール、プリ
ント配線基盤のスルーホール、半導体、電解銅箔等に対
し硫酸銅めっき液からの銅めっきを施すための装置なら
びに方法に関する。
ント配線基盤のスルーホール、半導体、電解銅箔等に対
し硫酸銅めっき液からの銅めっきを施すための装置なら
びに方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫酸銅めっき技術において、銅陽極の溶
解効率はほぼ100％であるのに対して、陰極ではめっき
液の必須成分として添加されている有機化合物が還元さ
れてめっき電流の一部を消耗するので、銅めっきの析出
効率は100％以下である。このため操業時間とともに、
めっき液の硫酸銅濃度が増大するので、定期的に液の一
部を廃棄するか或いは別槽に移して不溶性陽極を用いて
銅を電解除去する必要がある。さらに、銅めっき添加剤
として加えられている塩化物イオンは約40〜100ppmの範
囲内で管理することが不可欠であるが、夏場など水道水
の塩化物濃度が高くなると容易に100ppmを超過し、塩化
物イオンの作用によってしばしばアノードを不動態化す
るなどの問題がある。
解効率はほぼ100％であるのに対して、陰極ではめっき
液の必須成分として添加されている有機化合物が還元さ
れてめっき電流の一部を消耗するので、銅めっきの析出
効率は100％以下である。このため操業時間とともに、
めっき液の硫酸銅濃度が増大するので、定期的に液の一
部を廃棄するか或いは別槽に移して不溶性陽極を用いて
銅を電解除去する必要がある。さらに、銅めっき添加剤
として加えられている塩化物イオンは約40〜100ppmの範
囲内で管理することが不可欠であるが、夏場など水道水
の塩化物濃度が高くなると容易に100ppmを超過し、塩化
物イオンの作用によってしばしばアノードを不動態化す
るなどの問題がある。
【０００３】ところで、硫酸銅溶液めっき液に浸漬した
ときの陽極銅の表面には10-3MのオーダーのCu+イオンが
存在しており、めっき時銅溶解時にはCu+イオンが電極
電位に依存して増加することが知られている。この１価
のCu+イオンは不安定なため不均化反応を起こしてめっ
き液中に銅の微粒子或いは亜酸化銅の微粒子を形成す
る。そしてめっき液中を浮遊し、めっき皮膜に悪影響を
もたらすに至る。従ってCu+イオンは酸化除去するため
に、通常めっき液は強く空気撹拌されている。
ときの陽極銅の表面には10-3MのオーダーのCu+イオンが
存在しており、めっき時銅溶解時にはCu+イオンが電極
電位に依存して増加することが知られている。この１価
のCu+イオンは不安定なため不均化反応を起こしてめっ
き液中に銅の微粒子或いは亜酸化銅の微粒子を形成す
る。そしてめっき液中を浮遊し、めっき皮膜に悪影響を
もたらすに至る。従ってCu+イオンは酸化除去するため
に、通常めっき液は強く空気撹拌されている。
【０００４】また、銅陽極には大別して含リン銅陽極、
電気銅陽極、無酸素銅陽極の3種類が知られているが、
そのうち電気銅や無酸素銅陽極は、銅が溶解すると、め
っき液中に多量の銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子の陽極
スライムを形成し、これがめっき皮膜中に取り込まれて
皮膜に重大な損傷を与えるために、従来、安価であるに
も係らず使用できなかった。他方、含リン銅陽極はめっ
き時にはめっき液を空気撹拌することが必須であるが、
前記電気銅や無酸素銅よりはCu+イオンを生成しにく
く、スライムを発生しにくいので、一般に広く使用され
ている。しかしながら含リン銅陽極は、溶解時電解表面
にリン化銅を主成分とする黒いヘドロ状膜を形成し、陽
極スライムの形成も完全には回避できない。それゆえ従
来、含リン銅陽極は布袋等で包んでいわゆるアノードバ
ッグの形で使用されているが、そのバッグはヘドロ状の
スライムにより目詰まりを起こすので、手間のかかる定
期的洗浄を行わなければならない煩わしさがあった。ま
た、陽極からの微粒子はアノードバッグによっても完全
に除去できず、頻繁にめっき皮膜にピットやざらつきな
どの損傷を与えていた。そこでろ過器等で微粒子を循環
ろ過することも行われていた。さらには含リン銅はコス
トがかかる点も不利であった。
電気銅陽極、無酸素銅陽極の3種類が知られているが、
そのうち電気銅や無酸素銅陽極は、銅が溶解すると、め
っき液中に多量の銅の微粒子や亜酸化銅の微粒子の陽極
スライムを形成し、これがめっき皮膜中に取り込まれて
皮膜に重大な損傷を与えるために、従来、安価であるに
も係らず使用できなかった。他方、含リン銅陽極はめっ
き時にはめっき液を空気撹拌することが必須であるが、
前記電気銅や無酸素銅よりはCu+イオンを生成しにく
く、スライムを発生しにくいので、一般に広く使用され
ている。しかしながら含リン銅陽極は、溶解時電解表面
にリン化銅を主成分とする黒いヘドロ状膜を形成し、陽
極スライムの形成も完全には回避できない。それゆえ従
来、含リン銅陽極は布袋等で包んでいわゆるアノードバ
ッグの形で使用されているが、そのバッグはヘドロ状の
スライムにより目詰まりを起こすので、手間のかかる定
期的洗浄を行わなければならない煩わしさがあった。ま
た、陽極からの微粒子はアノードバッグによっても完全
に除去できず、頻繁にめっき皮膜にピットやざらつきな
どの損傷を与えていた。そこでろ過器等で微粒子を循環
ろ過することも行われていた。さらには含リン銅はコス
トがかかる点も不利であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は従来の
硫酸銅めっき方法における前記欠点ないし問題点に鑑み
て、めっきプロセスに伴う硫酸銅濃度の増加の抑制、塩
化物イオンによる陽極不動態化現象の防止、硫酸銅めっ
き皮膜の陽極スライムによるざらつきやピット生成の防
止、含リン銅陽極使用に伴うヘドロ生成の阻止、従って
廃棄物ゼロ化とヘドロ除去作業のような余計な作業の免
除を図ろうとするものである。さらには、従来使用でき
なかった安価な電気銅、無酸素銅陽極の使用を可能にす
るような装置と方法を提供することも目的とする。
硫酸銅めっき方法における前記欠点ないし問題点に鑑み
て、めっきプロセスに伴う硫酸銅濃度の増加の抑制、塩
化物イオンによる陽極不動態化現象の防止、硫酸銅めっ
き皮膜の陽極スライムによるざらつきやピット生成の防
止、含リン銅陽極使用に伴うヘドロ生成の阻止、従って
廃棄物ゼロ化とヘドロ除去作業のような余計な作業の免
除を図ろうとするものである。さらには、従来使用でき
なかった安価な電気銅、無酸素銅陽極の使用を可能にす
るような装置と方法を提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に適合する本発
明による電気銅めっき装置は、硫酸銅めっき液を装填し
た銅めっき槽内に、被めっき物としての陰極ならびに銅
陽極と不溶性陽極を内部に併設した陽極室を設置すると
ともに、前記めっき液から陽極室を隔離、区画するため
のカチオン交換膜を陽極室壁に装着してなることを特徴
とする。
明による電気銅めっき装置は、硫酸銅めっき液を装填し
た銅めっき槽内に、被めっき物としての陰極ならびに銅
陽極と不溶性陽極を内部に併設した陽極室を設置すると
ともに、前記めっき液から陽極室を隔離、区画するため
のカチオン交換膜を陽極室壁に装着してなることを特徴
とする。
【０００７】すなわち本発明は、（１）硫酸銅めっき液
を装填しためっき槽内において、被めっき物である陰極
と陽極室とを設置するとともに、陽極室内に銅陽極と不
溶性陽極とを共に内部に収納し、陽極室をめっき液から
隔てるためにカチオン交換膜を陽極室壁に取り付けてな
る電気銅めっき装置、（２）カチオン交換膜が含フッ素
系ポリマーである前記（１）に記載の電気銅めっき装
置、（３）前記銅陽極は電気銅または無酸素銅からなる
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気銅
めっき装置、（４）硫酸銅めっき液内に、陰極としての
被めっき物を装入し、銅陽極と不溶性陽極とを内部に併
設してなる陽極室を設置するとともに、前記陽極室をめ
っき液から隔てるためのカチオン交換膜を陰極と対向す
る側の陽極室壁に装着すること、ならびに両陽極への電
流配分比を、めっき液中の水素イオン濃度及び銅濃度を
実質的に一定に維持しうる値に調整しながら、めっきを
行うことを特徴とする銅めっき方法、（５）前記銅陽極
として、電気銅または無酸素銅を使用することを特徴と
する前記（４）に記載の銅めっき方法、（６）前記陽極
として、電気銅陽極と白金陽極とを併用するとともに、
両陽極への電流配分比を99〜9０：1〜10の範囲内に調整
しながらめっきを行うことを特徴とする前記（４）に記
載の銅めっき方法、（７）銅陽極と不溶性陽極とを共に
室の内部に収納し、かつ室壁の全部又は一部がカチオン
交換膜からなる陽極室、（８）カチオン交換膜が、含フ
ッ素ポリマーカチオン交換膜である前記（４）〜（６）
に記載の銅めっき方法、に関する。
を装填しためっき槽内において、被めっき物である陰極
と陽極室とを設置するとともに、陽極室内に銅陽極と不
溶性陽極とを共に内部に収納し、陽極室をめっき液から
隔てるためにカチオン交換膜を陽極室壁に取り付けてな
る電気銅めっき装置、（２）カチオン交換膜が含フッ素
系ポリマーである前記（１）に記載の電気銅めっき装
置、（３）前記銅陽極は電気銅または無酸素銅からなる
ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電気銅
めっき装置、（４）硫酸銅めっき液内に、陰極としての
被めっき物を装入し、銅陽極と不溶性陽極とを内部に併
設してなる陽極室を設置するとともに、前記陽極室をめ
っき液から隔てるためのカチオン交換膜を陰極と対向す
る側の陽極室壁に装着すること、ならびに両陽極への電
流配分比を、めっき液中の水素イオン濃度及び銅濃度を
実質的に一定に維持しうる値に調整しながら、めっきを
行うことを特徴とする銅めっき方法、（５）前記銅陽極
として、電気銅または無酸素銅を使用することを特徴と
する前記（４）に記載の銅めっき方法、（６）前記陽極
として、電気銅陽極と白金陽極とを併用するとともに、
両陽極への電流配分比を99〜9０：1〜10の範囲内に調整
しながらめっきを行うことを特徴とする前記（４）に記
載の銅めっき方法、（７）銅陽極と不溶性陽極とを共に
室の内部に収納し、かつ室壁の全部又は一部がカチオン
交換膜からなる陽極室、（８）カチオン交換膜が、含フ
ッ素ポリマーカチオン交換膜である前記（４）〜（６）
に記載の銅めっき方法、に関する。
【０００８】本発明者らは、銅陽極と不溶性陽極とを共
に陽電極室内に設置すると、銅陽極から生成する陽極ス
ライムが陽極内にて溶解され、めっき液中でスラッジが
全く観察されないか、めっき液中でのスラッジの発生が
顕著に抑制されることを知見し、さらに検討を重ねて本
発明を完成した。
に陽電極室内に設置すると、銅陽極から生成する陽極ス
ライムが陽極内にて溶解され、めっき液中でスラッジが
全く観察されないか、めっき液中でのスラッジの発生が
顕著に抑制されることを知見し、さらに検討を重ねて本
発明を完成した。
【０００９】本発明の別の態様は、硫酸銅めっき液を装
填した銅めっき槽内に、陰極としての被めっき物を装入
し、銅陽極と不溶性陽極を内部に収納してなる陽極室を
設置するとともに、めっき液から前記陽極室を隔てるた
めのカチオン交換膜隔膜を陽極室壁に装着すること、な
らびに両陽極への電流配分比を銅濃度を実質的に一定に
維持しうる値に調整しながらめっきを施すことを特徴と
する銅めっき方法にある。なお、カチオン交換膜を陽極
室壁に装着するためには、陽極室壁の一部又は全部をカ
チオン交換膜で構成された陽極室容器を使用するのがよ
い。例えば図１においては、４で示される（例えば高分
子樹脂製の）陽極室容器壁に一部が５で示されるカチオ
ン交換膜で構成されている。
填した銅めっき槽内に、陰極としての被めっき物を装入
し、銅陽極と不溶性陽極を内部に収納してなる陽極室を
設置するとともに、めっき液から前記陽極室を隔てるた
めのカチオン交換膜隔膜を陽極室壁に装着すること、な
らびに両陽極への電流配分比を銅濃度を実質的に一定に
維持しうる値に調整しながらめっきを施すことを特徴と
する銅めっき方法にある。なお、カチオン交換膜を陽極
室壁に装着するためには、陽極室壁の一部又は全部をカ
チオン交換膜で構成された陽極室容器を使用するのがよ
い。例えば図１においては、４で示される（例えば高分
子樹脂製の）陽極室容器壁に一部が５で示されるカチオ
ン交換膜で構成されている。
【００１０】前記陽極室に設置される一方の銅陽極とし
ては、従来一般的な含リン銅のみならず、従来は使用で
きなかった電気銅、無酸素銅も使用することができる。
他方の不溶性陽極としては、白金、チタン、フェライ
ト、グラファイト、過酸化鉛又はRuO2もしくはOsO2など
をチタニウム板に焼きつけた酸化物電極などが挙げられ
る。また、本発明の重要な構成要素であるカチオン交換
膜隔膜は、陽極室壁に、カチオン交換膜ならばどのよう
なものでもよいが、めっき液から隔離するように被覆装
着して使用される。このようにすれば、Cu2+イオンとH+
イオンだけがこの膜を通じて、めっき液中に供給され
る。そのようなカチオン交換膜としては耐熱性と耐酸化
性を有するものが好ましく、最も好ましくは含フッ素ポ
リマーカチオン交換膜である。そのような好適な１例と
しては、パーフルオロスルフォン酸基を有するポリマ
ー、商標名ナフィオン(Nafionデュポン社製)が挙げられ
る。なお、陰極室内めっき液は公知の銅めっき液であっ
てよい。所望により硫酸を添加した硫酸銅水溶液であ
る。めっき操作前の陽極室内の液も公知のものであって
よい。具体的には硫酸、硫酸銅水溶液又は硫酸と硫酸銅
水溶液であってよい。
ては、従来一般的な含リン銅のみならず、従来は使用で
きなかった電気銅、無酸素銅も使用することができる。
他方の不溶性陽極としては、白金、チタン、フェライ
ト、グラファイト、過酸化鉛又はRuO2もしくはOsO2など
をチタニウム板に焼きつけた酸化物電極などが挙げられ
る。また、本発明の重要な構成要素であるカチオン交換
膜隔膜は、陽極室壁に、カチオン交換膜ならばどのよう
なものでもよいが、めっき液から隔離するように被覆装
着して使用される。このようにすれば、Cu2+イオンとH+
イオンだけがこの膜を通じて、めっき液中に供給され
る。そのようなカチオン交換膜としては耐熱性と耐酸化
性を有するものが好ましく、最も好ましくは含フッ素ポ
リマーカチオン交換膜である。そのような好適な１例と
しては、パーフルオロスルフォン酸基を有するポリマ
ー、商標名ナフィオン(Nafionデュポン社製)が挙げられ
る。なお、陰極室内めっき液は公知の銅めっき液であっ
てよい。所望により硫酸を添加した硫酸銅水溶液であ
る。めっき操作前の陽極室内の液も公知のものであって
よい。具体的には硫酸、硫酸銅水溶液又は硫酸と硫酸銅
水溶液であってよい。
【００１１】本発明に従って陽極室内銅陽極と不溶性陽
極とを併設すれば、陽極室内において銅陽極から生成す
るCu+イオンが不溶性陽極から発生する酸素によって酸
化されるので、不均化反応による銅或いは亜酸化銅微粒
子の発生が抑制される。また、陽極室で生成するCu++イ
オンと水素イオンのみが選択的にカチオン交換膜を通し
てめっき液に補給されて、陽極スライムがたとえ発生し
ても前記イオン交換膜で物理的に遮蔽されるので、めっ
き液を汚染することがなく、従ってめっき皮膜のざらつ
き、ピット発生が回避されるので、良質の銅めっき皮膜
が安定的に得られる。銅陽極として含リン銅を使用して
も、不溶性陽極を併用するので黒いヘドロ状の膜が形成
されないし、めっき液の必須成分である塩化物イオンは
カチオン交換膜で遮蔽されて銅陽極に接触することがな
いので、不動態化の可能性も全くなくなる。
極とを併設すれば、陽極室内において銅陽極から生成す
るCu+イオンが不溶性陽極から発生する酸素によって酸
化されるので、不均化反応による銅或いは亜酸化銅微粒
子の発生が抑制される。また、陽極室で生成するCu++イ
オンと水素イオンのみが選択的にカチオン交換膜を通し
てめっき液に補給されて、陽極スライムがたとえ発生し
ても前記イオン交換膜で物理的に遮蔽されるので、めっ
き液を汚染することがなく、従ってめっき皮膜のざらつ
き、ピット発生が回避されるので、良質の銅めっき皮膜
が安定的に得られる。銅陽極として含リン銅を使用して
も、不溶性陽極を併用するので黒いヘドロ状の膜が形成
されないし、めっき液の必須成分である塩化物イオンは
カチオン交換膜で遮蔽されて銅陽極に接触することがな
いので、不動態化の可能性も全くなくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施態様を
添付図面ならびに実施例によって説明する。本発明によ
るめっき装置の１例を示す概略断面図において、めっき
用電解槽１は陰極室３と陽極室４とに区画されており、
両者を隔てているのは交換膜５（好ましくはフッ素ポリ
マー系カチオン交換膜）である。電解槽１には硫酸銅め
っき液２が装填されており、陰極室３には陰極としての
被めっき物31が挿入されており、陽極室４内には銅陽極
41と不溶性陽極42が並行して併設されている。カチオン
交換膜５は陽極室４の、陰極室に対向する壁に取着され
ている。陽極室４内にはめっき液と同じ主成分の液43、
すなわち硫酸銅および／または硫酸が含まれている。陽
極室４には、液の撹拌を行うための（ないしスライムの
溶解のための）撹拌手段９例えば機械的撹拌器又は液循
環ポンプそして陰極室3において自体公知の手段に従っ
た空気攪拌器を設置することが好ましい。そのようにす
れば、Cu +イオンの酸化及びスライムの溶解が陽極室で
円滑に行なわれる。銅陽極41と不溶性陽極42は電流調節
装置８によってめっき工程において両者の電流配分比を
調節する。図面番号７は直流電源である。カチオン交換
膜５は何回か使用後新品と交換可能であり、止め具で壁
に脱着可能に固定されている。
添付図面ならびに実施例によって説明する。本発明によ
るめっき装置の１例を示す概略断面図において、めっき
用電解槽１は陰極室３と陽極室４とに区画されており、
両者を隔てているのは交換膜５（好ましくはフッ素ポリ
マー系カチオン交換膜）である。電解槽１には硫酸銅め
っき液２が装填されており、陰極室３には陰極としての
被めっき物31が挿入されており、陽極室４内には銅陽極
41と不溶性陽極42が並行して併設されている。カチオン
交換膜５は陽極室４の、陰極室に対向する壁に取着され
ている。陽極室４内にはめっき液と同じ主成分の液43、
すなわち硫酸銅および／または硫酸が含まれている。陽
極室４には、液の撹拌を行うための（ないしスライムの
溶解のための）撹拌手段９例えば機械的撹拌器又は液循
環ポンプそして陰極室3において自体公知の手段に従っ
た空気攪拌器を設置することが好ましい。そのようにす
れば、Cu +イオンの酸化及びスライムの溶解が陽極室で
円滑に行なわれる。銅陽極41と不溶性陽極42は電流調節
装置８によってめっき工程において両者の電流配分比を
調節する。図面番号７は直流電源である。カチオン交換
膜５は何回か使用後新品と交換可能であり、止め具で壁
に脱着可能に固定されている。
【００１３】実施例１ 下記表１のめっき液を用いて、陰極としてプリント配線
板を用いる以外は実施例２と同様のめっき装置、めっき
条件でめっきを行った。両陽極への電流配分比を95：５
とすることにより30時間めっき後のめっき液組成を測定
した結果、硫酸銅濃度は74.4 g/l、硫酸濃度は203.5 g/
lであった。従って銅濃度は実質的に維持されたことが
分かる。また陽極室内には陽極スライムは見られず、ピ
ットやざらつきのない良好な銅めっき皮膜が得られた。
板を用いる以外は実施例２と同様のめっき装置、めっき
条件でめっきを行った。両陽極への電流配分比を95：５
とすることにより30時間めっき後のめっき液組成を測定
した結果、硫酸銅濃度は74.4 g/l、硫酸濃度は203.5 g/
lであった。従って銅濃度は実質的に維持されたことが
分かる。また陽極室内には陽極スライムは見られず、ピ
ットやざらつきのない良好な銅めっき皮膜が得られた。
【００１４】
【表１】 硫酸銅 硫酸 添加剤 塩素イオン めっき液組成 80 g/l 200 g/l 適量 50 ppm 陽極室組成 200 g/l 20 g/l ― ―
【００１５】実施例２ めっき用電解槽１を含フッ素ポリマー系カチオン交換膜
（商標名ナフィオン）５で500mlの陽極室４と1000mlの
陰極室３とに分割して、陰極室には下記表２の硫酸銅め
っき液を、陽極室には硫酸酸性にした硫酸銅溶液を満た
した。陰極にはめっき素地として0.5dm2の銅板を、陽極
室内には表面積80cm2の電気銅および白金被覆したチタ
ン金網を設置し、槽電流１Aで約30時間めっきを行っ
た。両陽極への、電流配分比を97：3、95：5および90：
10に変えて、めっき槽内の銅濃度と硫酸銅濃度の変化を
調べたところ、表２の結果が得られた。これからは、銅
濃度は不溶性陽極への電流配分が大きいと減少するが、
この例では97：3の場合にほぼ一定に維持されたことが
分かる。陽極室内にはいずれの電流配分比でも陽極スラ
イムの形成は見られず、ピットやざらつきのない美麗な
銅めっき皮膜が得られた。
（商標名ナフィオン）５で500mlの陽極室４と1000mlの
陰極室３とに分割して、陰極室には下記表２の硫酸銅め
っき液を、陽極室には硫酸酸性にした硫酸銅溶液を満た
した。陰極にはめっき素地として0.5dm2の銅板を、陽極
室内には表面積80cm2の電気銅および白金被覆したチタ
ン金網を設置し、槽電流１Aで約30時間めっきを行っ
た。両陽極への、電流配分比を97：3、95：5および90：
10に変えて、めっき槽内の銅濃度と硫酸銅濃度の変化を
調べたところ、表２の結果が得られた。これからは、銅
濃度は不溶性陽極への電流配分が大きいと減少するが、
この例では97：3の場合にほぼ一定に維持されたことが
分かる。陽極室内にはいずれの電流配分比でも陽極スラ
イムの形成は見られず、ピットやざらつきのない美麗な
銅めっき皮膜が得られた。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】実施例３ グラビア印刷用シリンダーの銅めっきを、慣用条件下で
（温度40℃、電流密度10A/dm2）、実施例１と同様の装
置と方法によって表４に示す浴を用いて連続50時間行っ
た。陽極室の電流配分比は電気銅90：白金極10であっ
た。50時間めっき後のめっき液組成は硫酸銅228.6 g/
l、硫酸62.5 g/lであり、銅濃度が維持されたことが分
かる。得られためっき皮膜はピット、ざらつきがなく、
光沢のよいものであった。
（温度40℃、電流密度10A/dm2）、実施例１と同様の装
置と方法によって表４に示す浴を用いて連続50時間行っ
た。陽極室の電流配分比は電気銅90：白金極10であっ
た。50時間めっき後のめっき液組成は硫酸銅228.6 g/
l、硫酸62.5 g/lであり、銅濃度が維持されたことが分
かる。得られためっき皮膜はピット、ざらつきがなく、
光沢のよいものであった。
【００１９】
【表４】 硫酸銅 硫酸 添加剤 塩素イオン めっき液組成 240 g/l 60 g/l 適量 50 ppm 陽極室組成 300 g/l 15 g/l ― ―
【００２０】実施例４ 陽極として電気銅と白金極を併用し、下記のめっき液を
使用して、両者の電流配分比を1.9Aと0.1A(95：5)に選
んで、表５のめっき条件下でめっきを行った。比較例と
して従来法の陽極として電気銅をポリプロピレン製アノ
ードバッグで被覆したものを用いて、同じめっき液とめ
っき条件下で比較実験を行った。めっき液組成 硫酸銅 220 g/l 硫酸 60 g/l 添加剤 適量 塩素イオン 50 ppm 従来法では２時間のめっきで、得られためっき皮膜はざ
らついて、殆ど無光沢であった。またアノードバッグ中
には多量の銅のスライムがあり、めっき槽の中にも浮遊
していた。対照的に、本発明の方法では、10時間のめっ
きでも光沢があり、ピットやざらつきは見られなかっ
た。そして陽極室のスライムは完全に溶解しており浮遊
物はなかった。
使用して、両者の電流配分比を1.9Aと0.1A(95：5)に選
んで、表５のめっき条件下でめっきを行った。比較例と
して従来法の陽極として電気銅をポリプロピレン製アノ
ードバッグで被覆したものを用いて、同じめっき液とめ
っき条件下で比較実験を行った。めっき液組成 硫酸銅 220 g/l 硫酸 60 g/l 添加剤 適量 塩素イオン 50 ppm 従来法では２時間のめっきで、得られためっき皮膜はざ
らついて、殆ど無光沢であった。またアノードバッグ中
には多量の銅のスライムがあり、めっき槽の中にも浮遊
していた。対照的に、本発明の方法では、10時間のめっ
きでも光沢があり、ピットやざらつきは見られなかっ
た。そして陽極室のスライムは完全に溶解しており浮遊
物はなかった。
【００２１】
【表５】
【００２２】実施例５ 陽極室の銅陽極として含リン銅を用いる以外は、実施例
２と全く同様の条件でめっきを行った。銅めっき皮膜は
良好な光沢を有し、ピットやざらつきは全くなかった。
また陽極室のスライムも認められなかった。
２と全く同様の条件でめっきを行った。銅めっき皮膜は
良好な光沢を有し、ピットやざらつきは全くなかった。
また陽極室のスライムも認められなかった。
【００２３】実施例６ 陽極室の銅陽極として、無酸素銅を用いる以外は、実施
例２と全く同様の条件にてめっきを行った。その結果、
陽極スライムは認められず、めっき皮膜の外観も良好で
あった。
例２と全く同様の条件にてめっきを行った。その結果、
陽極スライムは認められず、めっき皮膜の外観も良好で
あった。
【００２４】
【発明の効果】本発明のめっき装置ならびに方法によれ
ば、陽極として銅陽極と不溶性陽極を併用するとともに
カチオン交換膜で陽極室をめっき液(陰極室)から隔離す
ることによって、陽極スライムの形成が阻止されるのみ
ならず、凹凸形状の被めっき物の隅々にまで均質にめっ
きされて、ピットやざらつきの全くない、優れためっき
皮膜が得られる。従ってスルーホールや半導体などの精
密部品のめっきに対し特に好適である。また、めっき液
がカチオン交換膜で遮蔽されて銅陽極に接触しないの
で、塩化物イオンに起因する陽極の不動態化も全く起こ
らないし、さらには、めっき添加剤たとえば光沢剤の消
耗も大幅に削減されるので、使用量が少なくてすみ経済
的である。なによりスライムやヘドロなどの廃棄物、廃
液などを出さないので処理のための手間やコストのみな
らず、環境に対する負荷も大幅に軽減することができ
る。
ば、陽極として銅陽極と不溶性陽極を併用するとともに
カチオン交換膜で陽極室をめっき液(陰極室)から隔離す
ることによって、陽極スライムの形成が阻止されるのみ
ならず、凹凸形状の被めっき物の隅々にまで均質にめっ
きされて、ピットやざらつきの全くない、優れためっき
皮膜が得られる。従ってスルーホールや半導体などの精
密部品のめっきに対し特に好適である。また、めっき液
がカチオン交換膜で遮蔽されて銅陽極に接触しないの
で、塩化物イオンに起因する陽極の不動態化も全く起こ
らないし、さらには、めっき添加剤たとえば光沢剤の消
耗も大幅に削減されるので、使用量が少なくてすみ経済
的である。なによりスライムやヘドロなどの廃棄物、廃
液などを出さないので処理のための手間やコストのみな
らず、環境に対する負荷も大幅に軽減することができ
る。
【００２５】
【図１】本発明のめっき装置の1例を示す概略正面断面
図である。
図である。
４ 陽極室 ４１ 銅陽極 ４２ 不溶性陽極 ５ カチオン交換膜 ８ 電流配分調節装置
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 幸弘 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 森河 務 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 中出 卓男 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 湯屋 進 大阪府豊中市長興寺北１丁目５番37号 有 限会社ウイング内 Ｆターム(参考） 4K024 AA09 AB01 BB09 CA01 CA05 CB01 CB06 CB07 GA16
Claims (8)
- 【請求項１】 硫酸銅めっき液を装填しためっき槽内に
おいて、被めっき物である陰極と陽極室とを設置すると
ともに、陽極室内に銅陽極と不溶性陽極とを共に内部に
収納し、陽極室をめっき液から隔てるためにカチオン交
換膜を陽極室壁に取り付けてなる電気銅めっき装置。 - 【請求項２】 カチオン交換膜が含フッ素系ポリマーで
ある請求項１に記載の電気銅めっき装置。 - 【請求項３】 前記銅陽極は電気銅または無酸素銅から
なることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気銅め
っき装置。 - 【請求項４】 硫酸銅めっき液内に、陰極としての被め
っき物を装入し、銅陽極と不溶性陽極とを内部に併設し
てなる陽極室を設置するとともに、前記陽極室をめっき
液から隔てるためのカチオン交換膜を陰極と対向する側
の陽極室壁に装着すること、ならびに両陽極への電流配
分比を、めっき液中の水素イオン濃度及び銅濃度を実質
的に一定に維持しうる値に調整しながら、めっきを行う
ことを特徴とする銅めっき方法。 - 【請求項５】 前記銅陽極として、電気銅または無酸素
銅を使用することを特徴とする請求項４に記載の銅めっ
き方法。 - 【請求項６】 前記陽極として、電気銅陽極と白金陽極
とを併用するとともに、両陽極への電流配分比を99〜9
０：1〜10の範囲内に調整しながらめっきを行うことを
特徴とする請求項４に記載の銅めっき方法。 - 【請求項７】 銅陽極と不溶性陽極とを共に室の内部に
収納し、かつ室壁の全部又は一部がカチオン交換膜から
なる陽極室。 - 【請求項８】 カチオン交換膜が、含フッ素ポリマーカ
チオン交換膜である請求項４〜６に記載の銅めっき方
法.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31629299A JP3455705B2 (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | 電気銅めっき装置ならびに前記装置を使用した銅めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31629299A JP3455705B2 (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | 電気銅めっき装置ならびに前記装置を使用した銅めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131796A true JP2001131796A (ja) | 2001-05-15 |
| JP3455705B2 JP3455705B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=18075498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31629299A Expired - Lifetime JP3455705B2 (ja) | 1999-11-08 | 1999-11-08 | 電気銅めっき装置ならびに前記装置を使用した銅めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3455705B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008081777A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | C Uyemura & Co Ltd | めっき方法及び装置 |
| US7670465B2 (en) | 2002-07-24 | 2010-03-02 | Applied Materials, Inc. | Anolyte for copper plating |
| JP2014510842A (ja) * | 2011-04-14 | 2014-05-01 | ティーイーエル ネックス，インコーポレイテッド | 電気化学堆積装置及び補充装置 |
| CN108878778A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 新疆中亚新材料科技有限公司 | 一种三维多孔锂离子电池负极片的制备方法 |
| CN110997989A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-04-10 | 美录德有限公司 | 电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置 |
-
1999
- 1999-11-08 JP JP31629299A patent/JP3455705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7670465B2 (en) | 2002-07-24 | 2010-03-02 | Applied Materials, Inc. | Anolyte for copper plating |
| JP2008081777A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | C Uyemura & Co Ltd | めっき方法及び装置 |
| JP2014510842A (ja) * | 2011-04-14 | 2014-05-01 | ティーイーエル ネックス，インコーポレイテッド | 電気化学堆積装置及び補充装置 |
| CN110997989A (zh) * | 2017-07-31 | 2020-04-10 | 美录德有限公司 | 电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置 |
| CN108878778A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 新疆中亚新材料科技有限公司 | 一种三维多孔锂离子电池负极片的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3455705B2 (ja) | 2003-10-14 |
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