JPH0514799B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、金属の電気メツキ方法に係る。 従来の技術 電気メツキは、例えば、「光沢」仕上げを必要
とする自動車部品のような被加工片をニツケルメ
ツキするのに用いられる公知のプロセスである。
このプロセスをこのように特に利用する典型的な
例においては、被加工片が１つ以上のニツケルメ
ツキ槽とそれに関連した洗浄槽に次々に通され
る。各々の場合に、槽はニツケル塩溶液と、ニツ
ケルアノードとを含んでいる。被加工片はカソー
ドとして働き、カソードとアノードとの間に直流
電流源を接続することによつて電気メツキされ
る。１つの特定のメツキシステムにおいては、被
加工片が第１の槽（これは、しばしば「ニツケル
ストライク」と称される）において薄いニツケル
被覆を受ける。更に、「半光沢」及び「光沢」槽
と各々称される第２及び第３槽において被加工片
に付加的なニツケルが付着される。これら槽に収
容されたニツケル塩は、有機「光沢剤」を含んで
いる。 商業的に行われているニツケルメツキ作業にお
いては、メツキが「バツチ」ベースで実施され
る。例えば、バンパのような自動車部品のバツチ
処理は、これらを槽から槽へと移送する単一のラ
ツクによつて行われる。これらのバンパは互いに
電気的に接続されて実際上単一のカソードを形成
し、その全てが同時に電気メツキされる。被加工
片がメツキ槽から出るときには、メツキ溶液の薄
い膜が表面に残される。これは「ドラグアウト」
と称する。被加工片の形状に拘りなく或る程度の
ドラグアウトは生じるが、変つた形状の被加工片
ではその量が著しいものとなる。これに対して、
槽への液体転送は「ドラグイン」と称する。 発明が解決しようとする課題 金属メツキ槽からのドラグアウトは、失われる
金属の価値について著しいコストを意味すると共
に、被加工片がメツキされた後にそれを洗浄する
のに用いる水の処理コストも意味している。おそ
らくもつと重要なことは、従来の廃棄物処理シス
テムによつて生じる危険な金属水酸化物廃棄スラ
ツジを廃棄することが困難であると共にコストが
かゝることである。 メツキ槽からのドラグアウトにより欠乏作用が
生じるにも拘らず、或る場合には、メツキ槽に金
属塩を追加することが不要となる。というのは、
カソード効率の低下によつて、当然のことなが
ら、槽内の金属濃度が増加する傾向となるからで
ある。極端な場合には、或る程度のメツキ溶液を
定期的に取り出し、それに代わつて水を入れて、
メツキ槽の金属濃度が高くなるのを防止すること
が必要とされるからである。 課題を解決するための手段 ドラグアウトによる金属の損失の問題と、プロ
セスからの廃棄物の処理の問題とに対処するため
に上記のプロセスを改善できることが分かつた。 本発明によれば、少なくとも１つの電気メツキ
槽が設けられて、この槽のアノードが、メツキさ
れるべき金属の形態の可溶性アノード材料及び不
溶性のアノード材料を含んでいるような金属の電
気メツキ方法が提供される。メツキされるべき被
加工片より成るカソードはメツキ層に導入され
る。可溶性のアノード材料と不溶性のアノード材
料との割合は、電気メツキ中にアノードの効率が
カソードの効率に実質的に等しくなるように選択
される。電気メツキの後に、被加工片がバスから
取り出され、洗浄水で洗浄される。このようにし
て、次々の被加工片が電気メツキされ、槽から取
り出されそして洗浄される。洗浄水は、カソード
によつて電気メツキ槽から運ばれた金属塩を回収
させるように処理され、金属塩は、槽内の金属／
塩濃度を所要の範囲内に維持するために電気メツ
キ槽へ再循環される。 本発明においては、電極に関する「効率」とい
う用語は、当該分野における通常の意味をもつも
のと考えられ、即ち、電極と電解液との間に搬送
される有用な電流と、電極に供給される電流との
比（通常はパーセンテージで表わす）であると考
えられる。 一例として、ニツケルメツキ槽について説明す
ると、電極の反応は次のようになる。 アノード Ni金属…Ni⁺⁺＋2e^- (1) カソード Ni⁺⁺＋2e^-…Ni金属 (2) 2H⁺＋2e^-…H₂ガス (3) 100％カソード効率においては、反応３は行わ
れない。100％カソード効率及び100％アノード効
率の状態のもとでは、ニツケルがアノードから溶
解されるのと同じ割合でカソードにメツキされ、
PHは一定に保たれる。ドラグアウトの影響が無視
できる場合には、槽内の溶解したニツケルの濃度
が変化しない。然し乍ら、実際の環境のもとで
は、アノードの効率は従来のプロセスで実際上
100％に近づくが、カソードの効率は通常93ない
し97％の範囲に下がる（1983年のTrans.Inst.of
Metal Finishingの第61巻に掲載されたクローチ
P.C.ヘンドリツクソンM.V.の「ニツケルメツキ
溶液のカソード及びアノード効率に対する光沢シ
ステムの作用（Effect of Brightener Systems
on the Cathode and Anode Efficiencies of
Nickel Plating Solutions）」と題する論文を参
照されたい）。これは、メツキ槽におけるニツケ
ルの堆積を生じさせる。 上記したように、本発明においては、有効なア
ノード効率がカソード効率に「合致」される。こ
れは、不溶性のアノード材料を用いることによつ
て有効なアノード効率を下げることにより達成さ
れる。必要とされる不溶性アノード材料の割合
は、可溶性材料によつて搬送される電流が実際に
金属をメツキする電流に等しくなるように不溶性
材料の量を選択することによつて決定される。別
の方法としては、アノード効率をカソード効率に
等しくするに必要な不溶性アノード材料の面積を
計算することが含まれる（以下の説明を参照）。
一般に、不溶性アノードの面積は、全アノード面
積の10％未満である。 硫酸塩及び塩化物アニオンを含む溶液中に入れ
らた不溶性アノードに生じると考えられる反応
は、次の通りである。 2H₂O…O₂ガス＋4H⁺＋4e^- (4) 2Cl…Cl₂ガス＋2e^- (5) 塩化物イオンの濃度が硫酸塩イオンの濃度の25
％以上になつた場合には塩素ガスの発生が起きる
と予想される（1972年のNewnesButter worthに
掲載されたデニーズJ.K.サツチT.E.の「ニツケル
及びクロムメツキ（Nickel and Chromium
Plating）」と題する論文を参照されたい。通常の
ワツトのニツケルメツキ槽においては、硫酸塩イ
オンと塩化物イオンの比が約４対１であり、従つ
て、或る程度の塩素の発生が予想される。塩素
は、有機添加剤を酸化する傾向がある。或る光沢
剤は、他のものよりも非常に多くのアノード分極
を許容できる。例えば、クマリン（半光沢ニツケ
ルメツキ槽において一般に使用されている添加
剤）は、特に電界質の劣化を受けることが知られ
ている（Wu S.H.L.、ビローE.、ガーナーH.Rの
「クマリンを含むニツケルメツキ槽の自動的な純
化（Automatic Purification of Coumarin
Containing Nickel Plating Baths）」と題する
論文を参照されたい）。 以下で述べるように、実際のテストにより、ニ
ツケルメツキにおいて硫酸塩と塩化物との重要な
比を維持することができ、これにより、塩素の発
生を少なくしそしてニツケルメツキ槽に追加の通
気口を必要としないようにできるという結論に達
した。 不溶性アノードの使用に伴う別の問題は、ニツ
ケルメツキ槽に典型的に使用される或るアノード
材料と或る有機光沢剤との間に有害な反応が生じ
ることである。以下で述べるように、本発明は、
このような有害な反応を防止するように不溶性ア
ノードを分離する手段を設けることによつてこの
問題に対処する。 実施例 以下、添付図面を参照して、本発明の多数の好
ましい実施例を詳細に説明する。 第１図には、本発明の方法を実施するためのニ
ツケルメツキ装置の主たる要素が示されている。
電気メツキは、ニツケルメツキ槽において被加工
片を各々メツキする３つの段階と、それに関連し
た洗浄段階とで行われる。第１の段階は、「ニツ
ケルストライク」と称するもので、メツキ槽２０
において行われ、その後、洗浄槽２２において洗
浄が行われる。次の段階は、槽２４において行わ
れる第２の洗浄であり、その後、槽２６において
「半光沢」ニツケルメツキが行われる。第３の段
階は、槽２８において行われる「光沢」ニツケル
メツキであり、その後、最終洗浄槽３０において
洗浄が行われる。参照番号３２は、第１の洗浄槽
２２からの流出ラインを示しており、参照番号３
４は、最終的な洗浄槽３０からの同様の流出ライ
ンを示している。これら２つのライン３２及び３
４は、廃棄物処理ユニツト３６まで延びており、
ここで、ニツケルが回収されそして各々ライン３
８及び４０を経て第１及び第２のメツキ槽２０及
び２６へ再循環される。廃棄物処理ユニツト３６
からの流出廃棄物は、４２において放出される。 前記したように、ニツケルメツキ槽２０，２０
６及び２８の各々はニツケル塩の溶液を含んでお
り、更に、槽２６及び２８は有機「光沢剤」も含
んでおり、これらは全て公知である。 又、各々のメツキ槽は、メツキ作業中に槽内に
保たれるという意味で「固定」であるアノード構
造体を有している。一方、カソードは、メツキさ
れるべき１つ以上の被加工片を支持するラツク又
は支持体によつて形成され、これは、メツキ作業
が進むにつれて順次に槽を通るように移動され
る。被加工片のためのラツク又は支持体の特定の
形式は従来のものであつて、本発明の部分を構成
しない。それ故、第１のメツキ槽２０においての
み概略的に示され、参照番号４４で示されてい
る。３つのメツキ槽の固定のアノードは、各々、
４６，４８及び５０で示されており、バスバー
と、そこから懸架される個々のアノード要素とで
構成された複合アノード構成体として示されてい
る。例えば、アノード構造体４６を参照すると、
バスバーが５２で示されておりそして個々のアノ
ード要素が５４で示されている。 第２図は、バスバー５２の一部分と、２つのア
ノード要素５４とを示している。この場合、アノ
ード要素はワイヤガスケツト５６の形態をとり、
これらはフツク５８によつてバスバー５２から懸
架され、バスバーに電気的に接続される。５６ａ
で示された一方のガスケツトは、可溶性アノード
材料を形成するニツケルチツプを含んでいる。５
６ｂで示された他方のガスケツトは、ガスケツト
５６ａと同様であるが、不溶性のガラスボールを
含んでおり、これらのガラスボールは、酸化イリ
ジウム被覆のチタンより成る不溶性アノードプレ
ート５９（米国、オハイオ州、カードンの
ELTECHシステムコーポレーシヨンによりDSA
という商標で製造されている）をガスケツトの前
壁に実際上保持する。或いは又、プレート５９
は、チタンの基板に酸化ルテニウムを被覆したも
ので構成してもよい。第２図には２つのガスケツ
トしか示されていないが、もちろん、可溶性アノ
ード材料を含むより多数のガスケツトが設けられ
てもよい。というのは、これがアノード領域の大
部分を構成するからである。 再び第１図に戻ると、１つの槽から次の槽へ延
びるように示された矢印（２つの洗浄槽２２と２
４との間を除く）は、カソードに伴う槽から槽へ
の液体の移送（「ドラグアウト」及び「ドラグイ
ン」）を表わしている。説明上、システムからの
全ドラグアウトを示すために考えられる典型的な
数値が示されている。例えば、６０で示された矢
印は、１平方メータのカソード面積当たり2.3gの
ニツケルがニツケルストライク槽２０から洗浄槽
２２へドラグアウトされることを示している。全
てのドラグアウトが洗浄槽において除去されると
仮定すれば、それに対応する損失分が廃棄物ライ
ン３２へ流れる。半光沢槽２６からのドラグアウ
ト及び光沢槽２８へのドラグインの典型的な値
は、矢印６２によつて示されている。槽２８から
の対応するドラグアウトは矢印６４によつて示さ
れており、これも洗浄槽３０から廃棄物ラインへ
送られる。 ニツケルストライク槽２０について説明すれ
ば、矢印６６は、電気メツキ中にアノード構造体
４６から溶液に添加される4.25g／m²のニツケル
を表わしており、一方、矢印６８は、カソードに
メツキされる4.12g／m²のニツケルを示している。
他の２つのメツキ槽２６及び２８についても典型
的が値を同様に示されている。 ニツケルメツキ作業全体における材料のバラン
スを考えると、洗浄槽２２及び３０によつて除去
されたニツケルを再循環させることができない場
合には、ニツケルがシステムに対して失われるこ
とが説明される。半光沢及び光沢Niからのドラグアウト （0.1L／m²）×（83.4g／LNi） ＝8.34g／m² メツキ（半光沢） （1.095g／AH）×（35A／ft²） ×（0.75H）×（10.76ft²） ＝309g／m² Niストライクドラグアウト （0.1L／m²）×23g／LNi＝2.3g／m² Niストライクメツキ （1.095g／AH）×（25A／ft²） ×（0.014H）×（10.76ft²／m²） ＝4.12g／m² 全ドラグアウト＝光沢＋ストライク ＝8.34＋2.3 ＝10.64g／m² ［Ｌ＝リツトル；Ａ＝アンペア；Ｈ＝時間］ 典型的な半光沢／光沢カソード効率は、97％
（95−98％）である。アノード効率は従来のプロ
セスでは100％であるので、半光沢槽のニツケル
アノードは、３％×309＝9.27g／m²の割合で、カ
ソードにニツケルがメツキされる以上に速く溶解
する。その結果、溶解したニツケルが9.27−8.34
＝0.93g／m²の割合で（ドラグアウトが再循環さ
れなければ）半光沢槽に僅かに堆積する。 ドラグアウトを再循環させるべき場合には、ニ
ツケルの溶解率を9.27g／m²だけ減少しなければ
ならない。メツキ槽における許容できないニツケ
ルの堆積を防止するためにはニツケルアノード面
積の３％を不溶性アノードに代えねばならない。 「アノード面積」とは、カソードに面するアノ
ードの面積であると考えられる。ここに述べる特
定の例では、可溶性材料の面積は、使用するニツ
ケルチツプの表面積の不規則な性質により近似と
なる。 廃棄物処理ユニツト３６におけるニツケルの回
収は、イオン交換、逆浸透、電気透析及び蒸発と
いつた種々の公知プロセスを用いて行うことがで
きる。適当なイオン交換プロセスの例を示したロ
バートＦハンター氏の米国特許第3385788号、第
3386914号及び第4186174号を参照されたい。イオ
ン交換の場合には、ニツケルを、金属硫酸塩又は
塩化物塩の濃縮液体の形態で回収することができ
る。 又、ニツケルメツキ槽に続く第１の洗浄液を流
れのない即ち「回収」洗浄液として作用させるこ
ともできる。ニツケルの濃縮液は、この洗浄液に
ニツケル液１当たり数グラムの濃度まで堆積す
る。次いで、このニツケル保持洗浄水は、ニツケ
ルメツキ槽における蒸発水損失（これは著しいも
のである）にとつて代わるように用いることがで
きる。次いで、洗浄水タンクには新たな水が補充
される。被加工片の最終的な洗浄は、上記したそ
の後の洗浄段階で行われる。 前記したように、或る不溶性アノードと或る有
機光沢剤との間には有害な反応が生じる。例え
ば、デン・ブライト（DENBRITE）という商標
で販売されているような添加剤は、DSAアノー
ド上の酸化イリジウム被膜を急速に劣化させる。
それ故、不溶性アノード材料を電気メツキ溶液中
の有機物との間の相互作用を防止するために不溶
性アノード材料を分離することが提案されてい
る。第３図は、これを行うことのできる１つの方
法を示している。 第３図に示されたように、単一のニツケルメツ
キ槽が７０で示されており、これには、洗浄槽７
２と、イオン交換器の形態の廃棄物処理ユニツト
７４とが組み合わされている。メツキされるべき
被加工片は７６で概略的に示されており、支持体
７８に支持されている。この支持体により被加工
片は８０で示された整流器の負の側に接続されて
いる。 メツキ槽は８２で一般的に示されたアノード構
造体を有しており、この構造体のバスバー８４
は、８６で示されたように整流器の正の側に接続
されている。このバスバーから懸架されているの
は、この場合ニツケルプレート８８として示され
た一連のニツケルアノードと、例えば、DSAプ
レートの形態をとる不溶性アノード９０とであ
る。電気メツキ溶液中に浸漬されるプレート９０
の部分は、ポリプロピレンのような適当な耐腐食
性のクロースで形成された多孔性のバツグで包囲
される。イオン交換器７４から再循環されるニツ
ケル硫酸塩／塩化物溶液は、９４で概略的に示さ
れたように、バツグ９２の開いた上端に供給され
る。バツグ９２の多孔性により、流出溶液がバツ
グを通して流出することができる。このように、
液体の流れは常に不溶性アノードから離れ、アノ
ードは硫酸塩／塩化物の「アノライト」溶液しか
「見ず」、そしてアノードが有害な反応を生じると
ころのメツキ槽内の試薬から分離される。 第３図に示した構成体に代わるものとして、バ
ツグ９２を非多孔性バリア（例えば、イオン交換
膜）と取り替えることができ、これは、電子を流
すことができると同時に、アノードをメツキ槽内
の有機物から保護することができる。再循環され
るニツケル硫酸塩／塩化物溶液は、メツキ槽へ直
接流し込むことができる。希釈した硫酸塩の酸性
溶液は、バツグ内に入れられる。適当なバリア
は、デユポン社からNAFIONという商標で又は
イオナツク・ケミカル・デビジヨン・オブ・シブ
リン・コーポレーシヨンからMC3470という商標
で入手できるカチオン交換膜である。更に、第１
０図に示すような（以下で述べる）膜分離アノー
ド区画を使用することも考えられる。 必要な不溶性アノード材料の割合の計算 必要とされる不溶性アノード材料の割合は、不
溶性アノード材料によつて通される電流がアノー
ド効率とカソード効率との差にほゞ等しくなるよ
うにされる。これは、通常「アノード面積」につ
いて表わされる。というのは、カソードに面した
アノードの部分は、電気メツキ中に電流が流れ出
してくる部分だからである。ほとんどのニツケル
メツキ槽においては、アノード効率が本質的に
100％であり、カソード効率が93％ないし97％の
うちのいずれかである。実際のカソード効率は、
使用する光沢系統を含む多数のフアクタと、メツ
キ槽における外来汚染の量とによつて左右され
る。メツキ槽における硫酸又は塩酸の消費量が分
かると、カソード効率を容易に計算することがで
きる。 硫酸又は塩酸はニツケルメツキ溶液に規則的に
添加されて、水素イオンを形成し、これはカソー
ドにおいて水素ガスに還元される。それ故、長時
間にわたつて添加される硫酸の量は、カソード効
率の良好な指示となる。 例えば、所与のニツケルメツキ槽８０において
は、数リツタの濃縮した（36N）硫酸が通常200
時間の運転時間にわたつてメツキ槽に添加され
る。この200時間の間にメツキ槽に流れる電流は
1200アンペアであつた。 80L×36eq／Ｌ÷200H＝14.4eq／Ｈ還元水素イオ
ン 12000amp÷96487amp sec／eq×3600sec／Ｈカ
ソードへの電流 14.4÷448×100％＝3.2％水素ガスを発生する全
電流カソード効率＝100−3.2＝96.8％ 実 験 半光沢ニツケルメツキ溶液、光沢ニツケルメツ
キ溶液及び光沢酸性銅メツキ溶液に対して少量の
不溶性補助アノードを用いた場合の作用を判断す
るために行つた一連のテストについて以下に説明
する。 メツキ溶液に使用する不溶性アノードシステム
は、次のような特性を有していなければならな
い。 １ アノードは、有機光沢剤の消費を著しく高め
てはならない。 ２ 過剰な塩素の発生や有害な金属不純物の溶解
によつてメツキ槽の化学特性に悪影響を及ぼし
てはならない。 ３ アノードのコストは、金属（銅、ニツケル、
等）のコストに比較して低くし、節約しなけれ
ばならない。 アノードのみによつてこれらの条件を満足させ
るのが理想的である。然し乍ら、前記したアノー
ドバツグの溶液回収システムを用いて、アノード
の劣化が問題である場合にはアノードを光沢剤か
ら保護し、或いはそれと反応にすることができる
（項目３）。 実験手順 テストは、４つの段階で行つた。第１の段階
は、少量のグラフアイト又はDSAアノードを含
むメツキ槽におけるクマリンの消費率と、100％
ニツケルアノードを含む通常のメツキ槽における
消費率とを比較することである。 クマリン光沢剤を含む半光沢のワツトのニツケ
ルメツキ溶液を大規模な電気メツキ作業から得
た。テスト用の槽（第４図）は、66リツタの溶液
を保持した。カソードとしてステンレススチール
及びニツケルシートを用いた。一次アノードは電
解グレードのニツケルシートであつた。溶液のPH
は3.5と4.5との間に維持し、温度は55℃と65℃と
の間に維持した。クマリン粉未を規則的に添加す
ることによりクマリンレベルを維持した。 通常のメツキ槽を模擬するために、ニツケルア
ノード及びカソード（両方とも面積がほゞ３平方
フイート）が槽に配置された。電流密度は
50ASF（アンペア／平方フイート）に維持され、
そしてクマリンレベルが分光光度計で分析され
た。次いで、ニツケルアノードの僅かな部分に代
わつてグラフアイトが用いられ、手順が繰り返さ
れた。３つの形式の長方形グラフアイトロツド
（面積が0.11平方フイート）と、三価のクロムメ
ツキに商業的に使用されている或る断面のグラフ
アイトアノード（面積が0.16平方フイート）がテ
ストされた。最終的に、アノード及びカソードの
面積は1.5平方フイートまで減少され、その間に
電流密度は50ASFに維持された。酸化イリジウ
ム被覆のチタン（DSA）シートの0.06平方フイー
トストリツプニツケルと共に使用され、この場合
も、クマリンの消費率が測定された。 第２のテスト段階においては、半光沢ニツケル
溶液、光沢ニツケル溶液及び光沢酸性銅メツキ溶
液においてDSAアノードが非常に高い電流密度
を受けた。通常のメツキ用途においては、アノー
ド電流をアノード電流密度がほゞ50ASFである。
500ASFのに強制的に流すことにより、アノード
の劣化が加速され、アノードの寿命を短時間に推
定することができる。 使用した半光沢ニツケル溶液は、前記のテスト
と同様のクマリン系の溶液であつた。光沢ニツケ
ル溶液は、独占的な光沢剤LC−30、DBN−81及
びDBN−82Cを含むハーシヨウ（Harshaw）式
で表わされたDBN光沢剤であつた。使用する酸
性銅も、独占的な光沢剤EK−Ｂ及びEK−Ｃを含
むハーシヨウ式で表わされたものであつた。 第３のテスト段階においては、種々の形式のポ
リプロピレンクロースと、ポレツクステクノロジ
ーによつて製造された焼結多孔性ポリプロピレン
チユーブとが、多量のメツキ溶液、特に有機光沢
剤から不溶性アノードを分離するためにアノード
バツグシステムに使用できるかどうかについて評
価された。このクロース材料は、まつすぐなソツ
クスの形態に縫合され、ポレツクス（Porex）チ
ユーブの一端が差し込まれて全てが同じ基本形状
をもつようにされた。これらの「アノードバツ
グ」は、その開放端のみが溶液レベルの上に保た
れるように光沢ニツケルメツキ溶液に浸漬され
た。光沢ニツケル溶液が選択された理由は、前記
テストにおいてDSA被膜を迅速に劣化させたか
らである。 純粋な硫酸ニツケル溶液をアノードバツグ（又
はソツクス）の上部に圧送し、内部及び外部の光
沢剤濃度について測定を行つた。材料間の比較の
基礎は、バツグに流れる溶液の流量（リツタ／
時）をバツグの浸漬面積（ft²）で除算したもの
として定められる溶液フラツクスである。換言す
れば、これは、アノードバツグの内部からバツグ
の所与の面積にわたつて外部に流れ出す溶液の正
味流量である。最良の材料は、全て同じフラツク
スにおいて比較したときに最低の内部光沢剤濃度
を維持するものである。 最良の材料が確立されると、第４図に示された
システムを模擬してDSA−アノードの一部分が
バツグに入れられる。メツキ溶液において予想さ
れるドラグアウト率に匹敵する割合で40g／Ｌの
硫酸ニツケル溶液がバツグに圧送される。アノー
ドバツグシステムなしに行われた加速寿命テスト
と比較するために電流密度が500ASFに維持され
た。 第４の段階においては、アノード区画が構成さ
れ、例えば、第２図に５６ｂで示されたバスケツ
トに代わつてアノード「バスケツト」として使用
された。この区画即ちバスケツトは、３つの面と
底部にポリプロピレンの壁を有するものであつ
た。カソードに面したバスケツトの第４の面に
は、カチオン交換膜（イオナツクのMC−3470）
が固定され、第１０図に示すようにポリプロピレ
ンにシールされた。不溶性（DSA）アノードが
バスケツトの内部に懸架され、バスケツトには、
希釈（0.1−1.0N）硫酸が充填されて、アノード
と膜との間に良導電性の溶液が与えられた。 イオン交換膜システムにおいては、回収したニ
ツケル塩溶液が多量のメツキ溶液に直接入れられ
る。回収したニツケル塩溶液は光沢剤を含んでも
よい。というのは、これはアノードに直接接触せ
ず、従つて、アノードの寿命に悪影響を及ぼさな
いからである。このアノード組立体は、ハーシヨ
ウDBN光沢メツキ溶液中で作動され、膜がアノ
ードの電流搬送特性に悪影響を及ぼすかどうかそ
して膜がアノードを保護するに充分なほど有機添
加剤を除去するかどうかを判断する。 結 果 番号１，２，３，４及び５で示された以下の表
及び第５図、第６図、第７図、第８図及び第９図
に結果を要約して示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表４−DSAアノード加速寿命テスト 初期重量 42.104GMS 最終重量 42.097GMS テスト時間 240HRS 平均電流密度 500ASF

【表】 結果についての検討 １ クマリン消費量 100％可溶性アノード 第１の一連のテストは、不溶性アノードをもた
ない（100％ニツケルアノード）ニツケルメツキ
槽に対するクマリン消費量を確認するように構成
された。 ニツケルメツキ添加剤の供給者は、クマリンの
濃度を0.133g／Ｌと0.183g／Ｌとの間（0.8ないし
1.1g／Ｌのパーフロー104）に維持するように推
奨した。この範囲においては、消費量が0.012な
いし0.024gのクマリン／アンペア時（35000ない
し70000アンペア時／U.S・Galのパーフロー104）
でなければならない。このテストにおいて、クマ
リン消費量は、濃度と共に変化した（第５図）。
上記の推奨範囲においては、上記で説明した範囲
内にあつた。 溶液中のニツケルの濃度も監視した。電流150
アンペアでの21時間の運転中に、ニツケル濃度は
78.1g／Ｌから79.4g／Ｌに増加した。アノード効
率が100％であると仮定すれば、この濃度変化は
96.6％のカソード効率に換算される。 不溶性／可溶性アノードグラフアイト 第２のテスト段階においては、グラフアイトア
ノードがメツキ槽に設置された。全電流の3.5％
ないし5.5％を表わす４ないし８アンペアの電流
がグラフアイトに通された。電流密度は、グラフ
アイトアノードにおいて28ないし80ASF（アンペ
ア／平方フイート）であつた。 クマリン消費量は、グラフアイトなしのときに
得られたものと実質上同じであることが分かつ
た。消費量は、補助アノードの電流密度にも使用
するグラフアイトの形式にも拘りないと考えられ
る。 塩素濃度の変化は予想以上に低いものであつ
た。グラフアイトアノードで40時間の連続メツキ
を行つた後に、塩素の量は9.1g／Ｌから9.0g／Ｌ
まで低下した。これに基づき、グラフアイトを通
る電流の約２％のみが反応に使用されて塩素を発
生することが計算される。これは、ニツケルメツ
キにおける硫酸塩と塩化物との重要な比も容易に
維持できることを意味する。テスト中のいかなる
ときにも塩素の臭いは検出されなかつた。それ
故、通気口を追加する必要はない。 グラフアイトに関連した１つの問題は、アノー
ドの劣化である。30時間未満の運転の後に、テス
トした４つ全部の形式のグラフアイトは、剥離及
び侵食の兆候を示した（表２）。フエノール樹脂
を含浸したグラフアイトは、最良の耐久性を有し
ているが、55ASFにおいてたつた90時間の後に、
その元の重量の18％以上を失つた。これは、通常
のニツケルメツキ状態のもとでアノードの寿命が
１ないし２ケ月しかないことに対応する。 貴金属被覆のチタン より弾力性のある不溶性アノードについての調
査においては、白金処理されたチタンが電気メツ
キにおいて補助アノードとして頻繁に使用される
ので最初に取り上げた。白金処理されたチタン
は、硫酸中で良好な予想寿命を有している（第７
図）。然し乍ら、塩素を発生するという悪い影響
があり、幾つかの光沢剤（硫酸塩含有、第１クラ
ス）は、白金とで錯体を形成し、溶解をか即す
る。白金処理されたチタンは、酸性硫酸銅メツキ
のような主として硫酸塩を含む（即ち塩化物が非
常に少ない）溶液において良好に選択される。実
際に、寿命は限定されるが、ニツケルメツキ槽に
も白金処理されたチタンを使用することができ
る。 又、DSAも硫酸中において非常に優れたアノ
ード寿命を有しており（第７図）、塩素の発生が
それを延長させる。DSAでの最初のテストは、
クマリン消費量の増加を示さず（第６図）、塩素
の発生は無視できる。 他の可溶性アノードに対する不溶性アノードの
位置はそれによつて送られる電流に影響を及ぼす
ことが分かつているが、不溶性アノードによつて
運ばれる電流の割合は、不溶性アノードの面積に
よつて表わされた全アノード領域の割合にほゞ等
しい。それ故、不溶性アノードの面積を変え及
び／又は他の可溶性アノードに対するその位置を
変えることによつて有効アノード効率を変えるこ
とができる。 ２ 加速寿命テスト 半光沢ニツケル、光沢ニツケル及び光沢酸性銅
の溶液において500ASFでDSAに対して加速寿命
テストを行つた結果が第８図のグラフに示されて
いる。半光沢及び酸性銅の溶液におけるDSAア
ノードは、テストの終わりに劣化の兆候を示さ
ず、通常の状態のもとで少なくとも１−２年の最
低アノード寿命を示している。 光沢ニツケルにおいては、DSAアノードは、
たつた70時間の後に故障した。テストの終わりに
は、初期電流の25％しかアノードに流れなかつ
た。アノードの製造者が分析を行つたところ、被
膜においてイリジウムが50％失われたことが分か
り、これは付着の低下及びほとんど完全な不動態
化を招く。両方のニツケル溶液において、塩素ガ
スの発生に寄与したのは、DSAを通る電流の１
％未満であつた。 ３ アノードバツグのテスト アノードバツグシステムの設計では、イオン交
換によつて洗浄水から回収された純化されたニツ
ケル塩溶液をアノードバツグに圧送することが必
要出ざる。５％の不溶性アノードを有する典型的
なバンパメツキタンクの場合には、回収される溶
液の流量がアノードバツグ面積１平方フイート当
たり１ないし５リツタ／時のうちのいずれかであ
る。バツグの材料は、光沢剤がアノード区画へ浸
み出さないように多孔度の低いものでなければな
らない。バツグ内の主たる光沢材成分（サツカリ
ン）の１つの濃度は、種々のバツグ材料を種々の
流量にした状態で測定した（第９図）。 メツキ業界で使用されている通常のポリプロピ
レンバツグは、多孔度の定格が20ないし30CFM
（立方フイート／分）である。この定格は、１／
2″の水圧差で１平方フイートのクロースに流れる
空気の流量に基づいたものである。このバツグに
3L／時／ft²の溶液フラツクスが流れるときには、
内部の光沢濃度が外部の95％であつた。 多数の他の材料をテストしたところ、更に優れ
た結果が得られた（表５、第９図）。最も優れた
結果は、多孔度定格が２−3CFMのポリプロピレ
ン多フイラメントであつた。この材料をアノード
バツグとして用いると共に3L／時／ft²の溶液フ
ラツクスを用いてDSAにおいて加速寿命テスト
を開始した。第８図に示すように、アノードは前
記テストで溶液に曝された同じアノードよりも４
倍も寿命が長かつた。500ASFにおいて200時間
が経過した後にテストを停止し、アノード劣化の
兆候はなかつた。 ４ イオン交換膜のテスト イオン交換膜組立体が50アンペア／ft²のアノ
ード電流密度及び7Vの電圧で作動され、光沢材
の除去及び不溶性アノードの保護についてのその
有効性が判断された。1.0N溶液の硫酸が区画内
に入れられた。200時間の後にテストが停止され
た。アノード腐食の兆候はなく、硫酸アノライト
の有機物含有量は、１mg／ＬのTOCであつた。
これは、外部メツキ溶液の濃度より0.1％低いも
のであつた。これは、イオン交換膜が光沢剤を効
果的に除去し、それにより、アノードを保護する
ことを示している。 電流がオフにされた。64時間後に、光沢剤の含
有量が57mg／ＬのTOCまでしか上昇しないこと
が分かつた。これは、メツキ槽濃度の3.5％に過
ぎない。これは、停止状態中に膜が非常に効果的
に光沢剤を除去することを示している。 電流がオフにされ、水素イオンが膜を横切つて
ニツケルイオンと交換されることが分かつた。こ
れは、64時間にわたつて1.0Nから0.5Nへ酸性濃
度が減少することと、アノード区画内のニツケル
濃度が０から15g／Ｌへ増加することとによつて
明らかである。然し乍ら、電流が再開すると、濃
度がそれらの元の濃度へ非常に迅速に復帰し、こ
のイオン交換により悪影響は観察されない。 結 論 １） 不溶性アノードの使用により、ドラグアウ
トする金属塩をニツケル又は銅のメツキ槽に再
循環させることができる。 ２） クマリンの消費量は、３ないし７％の不溶
性アノードによつて影響されない。 ３） 塩素の発生は、不溶性アノードを有する半
光沢又は光沢ニツケルメツキのいずれにおいて
も著しいものではなく、通気口の追加は不要で
ある。 ４） 酸化イリジウム被覆のチタンは、クマリン
系の半光沢ニツケル及びハーシヨウエレクトラ
の光沢酸性銅に対して不溶性アノードに必要と
される全ての特性を有している。然し乍ら、ハ
ーシヨウDBN光沢ニツケルは、アノード寿命
が非常に短い。 ５） 純化されたニツケル硫酸塩溶液をポリプロ
ピレンの多フイラメントアノードバツグに圧送
することにより、不溶性アノードを潜在的にダ
メージの生じる有機光沢剤から保護することが
できる。アノードの寿命は、保護されないアノ
ードよりも数倍も延ばすことができる。 ６） イオン交換膜を用いて不溶性アノードをメ
ツキ溶液から分離することにより、アノードの
寿命を向倍も延ばすことができる。回収された
ニツケル塩溶液は、この特定の形態では、光沢
剤がない状態でなくてもよい。 最後に、前記の説明は、本発明の特定の実施例
を述べたものであつて、これに限定されるもので
ないことに注意されたい。特に、ニツケル及び銅
のメツキを特に参照したが、本発明はニツケル又
は銅のメツキに限定されるものではなく、電気メ
ツキによつて付着することのできる他の金属のメ
ツキにも適用できる。例えば、亜鉛や、ニツケ
ル／鉄合金のような種々の合金が挙げられる。 適当な不溶性アノード材料の幾つかの例を示し
たが、それらは、グラフアイト（適当な保護手段
を有する）、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム
被膜（例えば、DSA）を有するチタン基板、化
学鉛又は鉛合金、白金又は白金族の金属酸化物の
被膜を有する貴金属基板を含む。適当な不溶性ア
ノード材料の別の例としては、エボネツクステク
ノロジーズインクによつて製造されている酸化チ
タンのセラミツクアノードであるエボネツクス
（Ebonex）電極が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに用いら
れる装置を示す概略図、第２図は、第１図に示さ
れた装置に用いられる典型的なアノードの斜視
図、第３図は、アノード構造体の別の形態を示す
ニツケルメツキ装置の概略図、第４図は、「実験
手順」という項で参照される実験装置の概略図、
第５図、第６図、第７図、第８図及び第９図は、
本発明によつて行われた実験作業の幾つかの特徴
を示すグラフ、そして第１０図は、本発明の方法
に用いられるアノード区画の概略図である。 図中：２０…メツキ槽、２２…洗浄槽、２４，
２６，２８，３０…槽、３２，３４…流出ライ
ン、３６…廃棄物処理ユニツト、４４…被加工片
用の支持体、４６，４８，５０…アノード、５２
…バスバー、５４…アノード要素、５６…ワイヤ
バスケツト、５８…フツク、５９…不溶性アノー
ドプレート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属の電気メツキ方法において、 ａ） メツキされるべき金属の形態の可溶性アノ
   ード材料と、不溶性アノード材料を含むアノー
   ドを備えた少なくとも１つの電気メツキ槽を設
   け、 ｂ） メツキされるべき被加工片より成るカソー
   ドを上記メツキ槽に導入し、 ｃ） 電気メツキ中にアノード効率がカソード効
   率に実質的に等しくなるように可溶性アノード
   材料と不溶性アノード材料の割合を選択し、 ｄ） 被加工片を電気メツキし、 ｅ） 被加工片をメツキ槽から取り出し、 ｆ） 被加工片を洗浄水で洗浄し、 ｇ） メツキされるべき次々の被加工片を用いて
   前記段階ｄ），ｅ）及びｆ）を繰返し、 ｈ） 被加工片によつて電気メツキ槽から運ばれ
   る金属塩溶液を回収するように洗浄水を処理
   し、そして ｉ） この回収された金属塩溶液を電気メツキ槽
   へ再循環させてメツキ槽内の金属塩濃度を所要
   の範囲内に維持するという段階を具備すること
   を特徴とする方法。 ２ メツキされるべき金属はニツケルである請求
   項１に記載の方法。 ３ 上記不溶性のアノード材料は化学鉛又は鉛合
   金である請求項１に記載の方法。 ４ 上記不溶性のアノード材料は、白金又は白金
   族の金属酸化物の被膜を有する貴金属基板である
   請求項１に記載の方法。 ５ 上記不溶性アノード材料は、酸化イリジウム
   又は酸化ルテニウムの被膜を有するチタン基板で
   ある請求項１に記載の方法。 ６ 上記不溶性アノードは、二酸化鉛被膜を有す
   る炭素基板である請求項１に記載の方法。 ７ 上記不溶性アノード材料は、炭素又はグラフ
   アイトである請求項１に記載の方法。 ８ 上記不溶性アノード材料の面積は、全アノー
   ド面積の10％未満である請求項１に記載の方法。 ９ 上記アノードは、バスバーと、該バスバーに
   電気的に接続された一連のアノード要素とで構成
   され、少なくとも１つの要素は、不溶性のアノー
   ド材料より成る請求項１に記載の方法。 １０ 上記アノード要素の各々は、アノード材料
   を収容するバスケツトを構成し、少なくとも１つ
   のバスケツトは、不活性材料のビードによつて配
   置された不溶性プレートの形態の不溶性アノード
   材料を収容する請求項９に記載の方法。 １１ 保護用の多孔性バツグを有するアノードを
   設けることによりメツキ槽内の潜在的に有害な試
   薬から不溶性アノード材料を分離する更に別の段
   階を具備し、上記回収された金属塩溶液はこのバ
   ツグへと再循環される請求項１に記載の方法。 １２ 非多孔性のイオン交換材料のダイヤフラム
   が取り付けられた区画内にアノードを設置しそし
   てこの区画内で不溶性アノードと膜との間に高導
   電性の電解液を配置することにより上記メツキ槽
   内の潜在的に有害な試薬から上記不溶性アノード
   材料を分離する更に別の段階を具備した請求項１
   に記載の方法。 １３ 上記高導電性電解液は、濃度が0.1Nより
   高く且つ好ましくは1.0Nより低い硫酸である請
   求項１２に記載の方法。 １４ アノード及びカソードを有する電気メツキ
   槽によつて金属を電気メツキする方法であつて、
   上記カソードが、メツキされるべき被加工片によ
   つて形成され、そしてこの被加工片がメツキの後
   に水で洗浄されるような方法において、 メツキされるべき金属の形態の可溶性アノード
   材料と、僅かな割合の不溶性アノード材料とを含
   むアノードを設け、上記不溶性アノード材料の割
   合は電気メツキ中にアノード効率がカソード効率
   に実質的に等しくなるように選択され、 カソードによつて電気メツキ槽から運ばれる金
   属塩を回収するように洗浄水を処理し、そして 上記回収した金属塩を電気メツキ槽に再循環さ
   せて上記メツキ槽における金属塩濃度を所要の範
   囲内に維持するという段階を具備することを特徴
   とする方法。 １５ 金属の電気メツキ装置において、 メツキされるべき金属の形態の可溶性アノード
   材料と、不溶性アノード材料とを含むアノードを
   有する少なくとも１つの電気メツキ槽を具備し、
   このメツキ槽はメツキされるべき被加工片より成
   るカソードを受け入れ、可溶性アノード材料と不
   溶性アノード材料との割合は、電気メツキ中にア
   ノード効率がカソード効率に実質的に等しくなる
   ように選択され、 更に、電気メツキの後に被加工片を洗浄する手
   段と、 カドードによつて電気メツキ槽から運ばれる金
   属塩溶液を回収するように洗浄水を処理する手段
   と、 この回収した塩溶液を電気メツキ槽に再循環さ
   せてメツキ槽における金属塩の濃度を所要の範囲
   内に維持するための手段とを具備することを特徴
   とする装置。 １６ 洗浄水を処理する上記手段は、イオン交換
   ユニツトを含む請求項１５に記載の装置。 １７ 上記アノードは、バスバーと、このバスバ
   ーに電気的に接続された一連のアノード要素とを
   含み、これら要素の少なくとも１つは、不溶性の
   アノード材料を含む請求項１５に記載の装置。 １８ 上記アノード要素の各々は、アノード材料
   を含むバスケツトを含み、上記バスケツトの少な
   くとも１つは不溶性プレートの形態の不溶性アノ
   ード材料を含む請求項１７に記載の装置。 １９ 上記不溶性アノード材料を取り巻きそして
   上記材料をメツキ槽内の潜在的に有害な試薬から
   分離する多孔性の保護バツグを更に具備し、回収
   した塩溶液を電気メツキ槽に再循環させる上記手
   段は、上記溶液を上記保護バツグに供給するよう
   に構成される請求項１５に記載の装置。 ２０ 少なくとも若干の上記不溶性アノード材料
   と、高導電性の電解液とを受け入れる区画を更に
   具備し、この区画は、上記不溶性アノード材料を
   上記メツキ槽内の潜在的に有害な試薬から分離及
   び隔離する非多孔性のダイヤフラムを含み、この
   ダイヤフラムはイオン交換膜より成る請求項１５
   に記載の装置。 ２１ 請求項１５に記載の装置に使用されるもの
   で、不溶性のアノード材料及び高導電性の電解液
   を受け入れるための膜で分離されたアノード区画
   を具備し、この区画は、上記不溶性のアノード材
   料を上記槽内の潜在的に有害が試薬から分離及び
   隔離する非多孔性のダイヤフラムを含み、このダ
   イヤフラムはイオン交換膜より成る装置。