JPH01159395A - 金属の電気メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属の電気メッキ方法に係る。

従来の技術 電気メッキは、例えば、「光沢」仕上げを必要とする自
動車部品のような被加工片をニッケルメッキするのに用
いられる公知のプロセスである。

このプロセスをこのように特に利用する典型的な例にお
いては、被加工片が１つ以上のニッケルメッキ槽とそれ
に関連した洗浄槽に次々に通される。

各々の場合に、槽はニッケル塩溶液と、ニッケルアノー
ドとを含んでいる。被加工片はカソードとして働き、カ
ソードとアノードとの間に直流電流源を接続することに
よって電気メッキされる。１つの特定のメッキシステム
においては、被加工片が第１の槽（これは、しばしば「
ニッケルストライク」と称される）において薄いニッケ
ル被覆を受ける。更に、「半光沢」及び「光沢」槽と各
々称される第２及び第３槽において被加工片に付加的な
ニッケルが付着される。これら槽に収容されたニッケル
塩は、有機「光沢剤」を含んでいる。

商業的に行われているニッケルメッキ作業においては、
メッキが「バッチＪベースで実施される。例えば、パン
パのような自動車部品のバッチ処理は、これらを槽から
槽へと移送する単一のラックによって行われる。これら
のバンバは互いに電気的に接続されて実際上単一のカソ
ードを形成し、その全てが同時に電気メッキされる。被
加工片がメッキ槽から出るときには、メッキ溶液の薄い
膜が表面に残される。これは「ドラグアウド」と称する
。被加工片の形状に拘りなく成る程度のドラグアウドは
生じるが、変った形状の被加工片ではその量が著しいも
のとなる。これに対して、槽への液体転送は「ドラゲイ
ン」と称する。

発明が解決しようとする課題 金属メッキ槽からのドラグアウドは、失われる金属の価
値について著しいコストを意味すると共に、被加工片が
メッキされた後にそれを洗浄するのに用いる水の処理コ
ストも意味している。おそらくもっと重要なことは、従
来の廃棄物処理システムによって生じる危険な金属水酸
化物廃棄スラッジを廃棄することが困楚であると共にコ
ストがか＼ることである。

メッキ槽からのドラグアウドにより欠乏作用が生じるに
も拘らず、成る場合には、メッキ槽に金属塩を追加する
ことが不要となる。というのは、カソード効率の低下に
よって、当然のことながら、槽内の金属濃度が増加する
傾向となるからである。

極端な場合には、成る程度のメッキ溶液を定期的に取り
出し、それに代ねって水を入れて、メッキ槽の金属濃度
が高くなるのを防止することが必要とされるからである
。

課題を解決するための手段 ドラグアウドによる金属の損失の問題と、プロセスから
の廃棄物の処理の問題とに対処するために上記のプロセ
スを改善できることが分かった。

本発明によれば、少なくとも１つの電気メッキ槽が設け
られて、この槽のアノードが、メッキされるべき金属の
形態の可溶性アノード材料及び不溶性のアノード材料を
含んでいるような金属の電気メッキ方法が提供される・
メッキされるべき被加工片より成るカソードはメッキ層
に導入される。可溶性のアノード材料と不溶性のアノー
ド材料との割合は、電気メッキ中にアノードの効率がカ
ソードの効率に実質的に等しくなるように選択される。

電気メッキの後に、被加工片がバスから取り出され、洗
浄水で洗浄される。このようにして、次々の被加工片が
電気メッキされ、槽から取り出されそして洗浄される。

洗浄水は、カソードによって電気メッキ槽から運ばれた
金属塩を回収させるように処理され、金属塩は、槽内の
金属／塩濃度を所要の範囲内に維持するために電気メッ
キ槽へ再循環される。

本発明においては、電極に関する「効率」という用語は
、当該分野における通常の意味をもつものと考えられ、
即ち、電極と電解液との間に搬送される有用な電流と、
電極に供給される電流との比（通常はパーセンテージで
表わす）であると考えられる。

一例として、ニッケルメッキ槽について説明すると、電
極の反応は次のようになる。

アノード　　Ｎｉ金属−−−Ｎｉ　　＋２ｅ　　　　　
（１）カソード　　Ｎｉ　　＋２ｅ　−−−Ｎｉ金属　
　　（２）２Ｈ＋２ｅ　−−−Ｈ，ガス　　　　（３）
１００％カソード効率においては、反応（３）は行われ
ない、１００％カソード効率及び１００％アノード効率
の状態のもとでは、ニッケルがアノードから溶解される
のと同じ割合でカソードにメッキされ、ｐＨは一定に保
たれる。ドラグアウドの影響が無視できる場合には、槽
内の溶解したニッケルの濃度が変化しない。然し乍ら、
実際の環境のもとでは、アノードの効率は従来のプロセ
スで実際上１００％に近づくが、カソードの効率は通常
９３ないし９７％の範囲に下がる（１９８３年のＴｒａ
ｎｓ、　Ｉｎ５ｔ、　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈ
ｉｎ　　の第６１巻に掲載されたクローチｐ、ｃ、ヘン
ドリックソンＭ、Ｖ、の「ニッケルメッキ溶液のカソー
ド及びアノード効率に対する光沢システムの作用（Ｅｆ
ｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃａｔｈｏｄｅａｎｄ　　Ａｎｏｄ
ｅ　　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ　ｏｆ　Ｎ１ｃｋｅｌ
　　Ｐｌａｔｉｎｇ　５ｏ−１ｕｔｉｏｎｓ）　Ｊと題
する論文を参照されたい）、これは、メッキ槽における
ニッケルの堆積を生じさせる。

上記したように１本発明においては、有効なアノード効
率がカソード効率に「合致」される。

これは、不溶性のアノード材料を用いることによって有
効なアノード効率を下げることにより達成される。必要
とされる不溶性アノード材料の割合は、可溶性材料によ
って搬送される電流が実際に金属をメッキする電流に等
しくなるように不溶性材料の量を選択することによって
決定される。別の方法としては、アノード効率をカソー
ド効率に等しくするに必要な不溶性アノード材料の面積
を計算することが含まれる（以下の説明を参照）。

一般に、不溶性アノードの面積は、全アノード面積の１
０％未満である。

硫酸塩及び塩化物アニオンを含む溶液中に入れられた不
溶性アノードに生じると考えられる反応は、次の通りで
ある。

２Ｈ２０−−−０，ガス＋４Ｈ＋４ｅ　　　　　　（４
）２Ｃ１−−−−Ｃ１，ガス＋２　ｅ　　　　　　　　
　（５）塩化物イオンの濃度が硫酸塩イオンの濃度の２
５％以上になった場合には塩素ガスの発生が起きると予
想される（１９７２年のＮｅｗｎｅｓ−Ｂｕｔｔｅｒｗ
ｏｒｔｈに掲載されたデニーズＪ、に、サツチＴ。

Ｅ、の［ニッケル及びクロムメッキ（Ｎｉｃｋｅｌ　ａ
ｎｄＣｈｒｏｍｉｕｍ　Ｐｌａｔｉｎｇ）Ｊと題する論
文を参照されたい。通常のワットのニッケルメッキ槽に
おいては、硫酸塩イオンと塩化物イオンの比が約４対１
であり、従って、成る程度の塩素の発生が予想される。

塩素は、有機添加剤を酸化する傾向がある。成る光沢剤
は、他のものよりも非常に多くのアノード分極を許容で
きる。例えば、クマリン（半光沢ニッケルメッキ槽にお
いて一般に使用されている添加剤）は、特に電界質の劣
化を受けることが知られている（Ｗｕ　　Ｓ、Ｈ，Ｌ、
　、ビＯ−Ｅ、、ガーナ−Ｈ，Ｒの「クマリンを含むニ
ッケルメッキ槽の自動的な純化（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　
Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＣｏｕｍａｒｉｎ　Ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｐｌａｔｉｎｇ　
Ｂａｔｈｓ）Ｊと題する論文を参照されたい）。

以下で述べるように、実際のテストにより。

ニッケルメッキにおいて硫酸塩と塩化物との重要な比を
維持することができ、これにより、塩素の発生を少なく
しそしてニッケルメッキ槽に追加の通気口を必要としな
いようにできるという結論に達した。

不溶性アノードの使用に伴う別の問題は、ニッケルメッ
キ槽に典型的に使用される成るアノード材料と成る有機
光沢剤との間に有害な反応が生じることである。以下で
述べるように、本発明は、このような有害な反応を防止
するように不溶性アノードを分離する手段を設けること
によってこの問題に対処する。

実施例 以下、添付図面を参照して、本発明の多数の好ましい実
施例を詳細に説明する。

第１図には、本発明の方法を実施するためのニッケルメ
ッキ装置の主たる要素が示されている。

電気メッキは、ニッケルメッキ槽において被加工片を各
々メッキする３つの段階と、それに関連した洗浄段階と
で行われる。第１の段階は、「ニッケルストライク」と
称するもので、メッキ槽２０において行われ、その後、
洗浄槽２２において洗浄が行われる。次の段階は、槽２
４において行われる第２の洗浄であり、その後、槽２６
において「半光沢」ニッケルメッキが行われる。第３の
段階は、槽２８において行われる「光沢」ニッケルメッ
キであり、その後、最終洗浄槽３０において洗浄が行わ
れる。参照番号３２は、第１の洗浄槽２２からの流出ラ
インを示しており、参照番号３４は、最終的な洗浄槽３
０からの同様の流出ラインを示している。これら２つの
ライン３２及び３４は、廃棄物処理ユニット３６まで延
びており、ここで、ニッケルが回収されそして各々ライ
ン３８及び４０を経て第１及び第２のメッキ槽２０及び
２６へ再循環される。廃棄物処理ユニット３６からの流
出廃棄物は、４２において放出される。

前記したように、ニッケルメッキ槽２０．２６及び２８
の各々はニッケル塩の溶液を含んでおり、更に、槽２６
及び２８は有機「光沢剤」も含んでおり、これらは全て
公知である。

又、各々のメッキ槽は、メッキ作業中に槽内に保たれる
という意味で「固定」であるアノード構造体を有してい
る。一方、カソードは、メッキされるべき１つ以上の被
加工片を支持するラック又は支持体によって形成され、
これは、メッキ作業が進むにつれて順次に槽を通るよう
に移動される。被加工片のためのラック又は支持体の特
定の形式は従来のものであって、本発明の部分を構成し
ない。それ故、第１のメッキ槽２０においてのみ概略的
に示され、参照番号４４で示されている。

３つのメッキ槽の固定のアノードは、各々、４６゜４８
及び５０で示されており、バスバーと、そこから懸架さ
れる個々のアノード要素とで構成された複合アノード構
成体として示されている。例えば、アノード構造体４６
を参照すると、バスバーが５２で示されておりそして個
々のアノード要素が５４で示されている。

第２図は、バスバー５２の一部分と、２つのアノード要
素５４とを示している。この場合、アノード要素はワイ
ヤガスケット５６の形態をとり、これらはフック５８に
よってバスバー５２から懸架され、バスバーに電気的に
接続される。５６ａで示された一方のガスケットは、可
溶性アノード材料を形成するニッケルチップを含んでい
る。５６ｂで示された他方のガスケットは、ガスケット
５６ａと同様であるが、不活性のガラスポールを含んで
おり、これらのガラスポールは、酸化イリジウム被覆の
チタンより成る不溶性アノードプレート５９（米国、オ
ハイオ州、カートンのＥＬＴＥＣＨシステムコーポレー
ションによりＤＳＡという商標で製造されている）をガ
スケットの前壁に実際上保持する。或いは又、プレート
５９は、チタンの基板に酸化ルテニウムを被覆したもの
で構成してもよい。第２図には２つのガスケットしか示
されていないが、もちろん、可溶性アノード材料を含む
より多数のガスケットが設けられてもよい。というのは
、これがアノード領域の大部分を構成するからである。

再び第１図に戻ると、１つの槽から次の槽へ延びるよう
に示された矢印（２つの洗浄槽２２と２４との間を除く
）は、カソードに伴う槽から槽への液体の移送（「ドラ
グアウド」及び「ドラゲイン」）を表わしている。説明
上、システムからの全ドラグアウドを示すために考えら
れる典型的な数値が示されている。例えば、６０で示さ
れた矢印は、１平方メータのカソード面積当たり２゜３
ｇのニッケルがニッケルストライク槽２０から洗浄槽２
２ヘトラグアウトされることを示している。全てのドラ
グアウドが洗浄槽において除去されると仮定すれば、そ
れに対応する損失分が廃棄物ライン３２へ流れる。半光
沢槽２６からのドラグアウド及び光沢槽２８へのドラゲ
インの典型的な値は、矢印６２によって示されている。

槽２８からの対応するドラグアウドは矢印６４によって
示されており、これも洗浄槽３０から廃棄物ラインへ送
られる。

ニッケルストライク槽２０について説明すれば、矢印６
６は、電気メッキ中にアノード構造体４６から溶液に添
加される４、２５ｇ／ｍ”のニッケルを表わしており、
一方、矢印６８は、カソードにメッキされる４、１２ｇ
／ｍ”のニッケルを示している。他の２つのメッキ槽２
６及び２８についても典型的な値が同様に示されている
。

ニッケルメッキ作業全体における材料のバランスを考え
ると、洗浄槽２２及び３０によって除去されたニッケル
を再循環させることができない場合には、ニッケルがシ
ステムに対して失われることが説明される。

°　び　Ｕからのドラグアウド （０，Ｉ　Ｌ／ｒｒｒ）Ｘ（８３，４ｇ／Ｌ　Ｎ１）＝
８．３４　ｇ／ｒｄノｌま」半光沢し く１．０９５ｇ／ＡＨ）Ｘ（３５Ａ／ｆｔ”）Ｘ（０，
７５Ｈ）ｘ（１０，７６ｆｔ”）＝３０９ｇ／イＮｉス
トライクドラグアウド （０，１Ｌ／イ）Ｘ２３ｇ／Ｌ　Ｎ１＝２．３ｇ／イＮ
ｉストライクメッキ （１，０９５ｇ／ＡＨ）Ｘ（２５Ａ／ｆｔ”）Ｘ（０，
０１４Ｈ）ｘ（１０，７６ｆｔ”／イ）＝４．１２ｇ／
イ全ドラグアウド＝光沢十ストライク ＝８．３４＋２．３ ＝１０．６４ｇ／ボ ［Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；Ｈ＝時間］典型的な半
光沢／光沢カソード効率は、９７％（９５−９８％）で
ある。アノード効率は従来のプロセスでは１００％であ
るので、半光沢槽のニッケルアノードは、３％Ｘ３０９
＝９．２７ｇ／イの割合で、カソードにニッケルがメッ
キされる以上に速く溶解する。その結果、溶解したニッ
ケルが９．２７−８．３４＝０．９３ｇ／イの割合で（
ドラグアウドが再循環されなければ）半光沢槽に僅かに
堆積する。

ドラグアウドを再循環させるべき場合には、ニッケルの
溶解率を９．２７ｇ／ｒｒｒたけ減少しなければならな
い。メッキ槽における許容できないニッケルの堆積を防
止するためにはニッケルアノード面積の３％を不溶性ア
ノードに代えねばならない。

「アノード面積」とは、カソードに面するアノードの面
積であると考えられる。ここに述べる特定の例では、可
溶性材料の面積は、使用するニッケルチップの表面積の
不規則な性質により近似となる。

廃棄物処理ユニット３６におけるニッケルの回収は、イ
オン交換、逆浸透、電気透析及び蒸発といった種々の公
知プロセスを用いて行うことができる。適当なイオン交
換プロセスの例を示したロバートＦハンター氏の米国特
許筒３，３８５゜７８８号、第３，３８６，９１４号及
び第４，１８６．１７４号を参照されたい。イオン交換
の場合には、ニッケルを、金属硫酸塩又は塩化物塩の濃
縮液体の形態で回収することができる。

又、ニッケルメッキ槽に続く第１の洗浄液を流れのない
即ち「回収」洗浄液として作用させることもできる。ニ
ッケルの濃縮液は、この洗浄液にニッケル液ＩＱ当たり
数グラムの濃度まで堆積する。次いで、このニッケル保
持洗浄水は、ニッケルメッキ槽における蒸発水損失（こ
れは著しいものである）にとって代わるように用いるこ
とができる。次いで、洗浄水タンクには新たな水が補充
される。被加工片の最終的な洗浄は、上記したその後の
洗浄段階で行われる。

前記したように、成る不溶性アノードと成る有機光沢剤
との間には有害な反応が生じる１例えば、デン・ブライ
ト（ＤＥＮ−ＢＲＩＴＥ）という商標で販売されている
ような添加剤は、ＤＳＡＳノアノード上化イリジウム被
膜を急速に劣化させる。それ′故、不溶性アノード材料
と電気メッキ溶液中の有機物との間の相互作用を防止す
るために不溶性アノード材料を分離することが提案され
ている。第３図は、これを行うことのできる１つの方法
を示している。

第３図に示されたように、単一のニッケルメッキ槽が７
０で示されており、これには、洗浄槽７２と、イオン交
換器の形態の廃棄物処理ユニット７４とが組み合わされ
ている。メッキされるべき被加工片は７６で概略的に示
されており、支持体７８に支持されている。この支持体
により被加工片は８０で示された整流器の負の側に接続
されている。

メッキ槽は８２で一般的に示されたアノード構造体を有
しており、この構造体のバスパー８４は、８６で示され
たように整流器の正の側に接続されている。このバスバ
ーから懸架されているのは、この場合ニッケルプレート
８８として示された一連のニッケルアノードと１例えば
、ＤＳＡプレートの形態をとる不溶性アノード９ｏとで
ある。

’Ｒ％メッキ溶液中に浸漬されるプレート９０（７１部
分は、ポリプロピレンのような適当な耐腐食性のクロー
スで形成された多孔性のバッグで包囲される。イオン交
換器７４から再循環されるニッケル硫酸塩／塩化物溶液
は、９４で概略的に示されたように、バッグ９２の開い
た上端に供給される。

バッグ９２の多孔性により、流出溶液がバッグを通して
流出することができる。このように、液体の流れは常に
不溶性アノードから離れ、アノードは硫酸塩／塩化物の
「アノライト」溶液しが「見ず」、そしてアノードが有
害な反応を生じるところのメッキ槽内の試薬から分離さ
れる。

第３図に示した構成体に代わるものとして、バッグ９２
を非多孔性バリア（例えば、イオン交換膜）と取り替え
ることができ、これは、電子を流すことができると同時
に、アノードをメッキ槽内の有機物から保護することが
できる。再循環されるニッケル硫酸塩／塩化物溶液は、
メッキ槽へ直接流し込むことができる。希釈した硫酸塩
の酸性溶液は、バッグ内に入れられる。適当なバリアは
、デュポン社からＮＡＦＩ０Ｎという商標で又はイオナ
ック・ケミカル・デビジョン・オブ・シブリン・コーポ
レーションからＭＣ−３４７０という商標で入手できる
カチオン交換膜である。更に、第１０図に示すような（
以下で述べる）膜分雛アノード区画を使用することも考
えられる。

必　なパ　アノード　　のＪムの耐 必要とされる不溶性アノード材料の割合は、不溶性アノ
ード材料によって通される電流がアノード効率とカソー
ド効率との差にはゾ等しくなるようにされる。これは、
通ｔｒアノード面積Ｊについて表ねされる。というのは
、カソードに而したアノードの部分は、電気メッキ中に
電流が流れ出してくる部分だからである。はとんどのニ
ッケルメッキ槽においては、アノード効率が本質的に１
００％であり、カソード効率が９３％ないし９７％のう
ちのいずれかである。実際のカソード効率は、使用する
光沢系統を含む多数のファクタと、メッキ槽における外
来汚染の量とによって左右される。メッキ槽における硫
酸又は塩酸の消費量が分かると、カソード効率を容易に
計算することができる。

硫酸又は塩酸はニッケルメッキ溶液に規則的に添加され
て、水素イオンを形成し、これはカソードにおいて水素
ガスに還元される。それ故、長時間にわたって添加され
る硫酸の量は、カソード効率の良好な指示となる。

例えば、所与のニッケルメッキ槽８０においては、数リ
ッタの濃縮した（３６　Ｎ）硫酸が通常２００時間の運
転時間にわたってメッキ槽に添加される。この２００時
間の間にメッキ槽に流れる電流は１２ｏＯアンペアであ
った。

８０ＬＸ３６ｅｑ／Ｌ÷２００８＝１４．４ｅｑ／Ｈ還
元水素イオン１２０００ａｍｐ÷９６４８７ａｍｐ　ｓ
ｅｅ／ｅｑＸ　３６００ｓｅｃ／Ｈカソードへの電流 １４．４÷４４８Ｘ１００％＝３．２％水素ガスを発生
する全電流カソード効率＝１００−３．２＝９６．８％
ス」１ 半光沢ニッケルメッキ溶液、光沢ニッケルメッキ溶液及
び光沢酸性銅メッキ溶液に対して少量の不溶性補助アノ
ードを用いた場合の作用を判断するために行った一連の
テストについて以下に説明する。

メッキ溶液に使用する不溶性アノードシステムは、次の
ような特性を有していなければならない。

１．アノードは、有機光沢剤の消費を著しく高めてはな
らない。

２、過剰な塩素の発生や有害な金属不純物の溶解によっ
てメッキ槽の化学特性に悪影響を及ぼしてはならない。

３．アノードのコストは、金属（銅、ニッケル、等）の
コストに比較して低くシ１節約しなければならない。

アノードのみによってこれらの条件を満足させるのが理
想的である。然し乍ら、前記したアノードバッグの溶液
回収システムを用いて、アノードの劣化が問題である場
合にはアノードを光沢剤から保護し、或いはそれと反対
にすることができる（項目３）。

叉監毛股 テストは、４つの段階で行った。第１の段階は、少量の
グラファイト又はＤＳＡアノードを含むメッキ槽におけ
るクマリンの消費率と、１００％ニッケルアノードを含
む通常のメッキ槽における消費率とを比較することであ
る。

クマリン光沢剤を含む半光沢のワットのニッケルメッキ
溶液を大規模な電気メッキ作業から得た。テスト用の槽
（第４図）は、６６リツタの溶液を保持した。カソード
としてステンレススチール及びニッケルシートを用いた
。−次アノードは電解グレードのニッケルシートであっ
た。溶液のｐＨは３．５と４．５との間に維持し、温度
は５５℃と６５℃との間に維持した。クマリン粉末を規
則的に添加することによりクマリンレベルを維持した。

通常のメッキ槽を模擬するために、ニッケルアノード及
びカソード（両方とも面積がはゾ３平方フィート）が槽
に配置された。電流密度は５０ＡＳＦ（アンペア／平方
フィート）に維持され、そしてクマリンレベルが分光光
度計で分析された。

次いで、ニッケルアノードの僅かな部分に代わってグラ
ファイトが用いられ、手順が繰り返された。

３つの形式の長方形グラファイトロッド（面積が０．１
１平方フイート）と、三価のクロムメッキに商業的に使
用されている成る断面のグラファイトアノード（面積が
０．１６平方フイート）がテストされた。最終的に、ア
ノード及びカソードの面積は１．５平方フイートまで減
少され、その間に電流密度は５０ＡＳＦに維持された。

酸化イリジウム被覆のチタン（Ｄ　Ｓ　Ａ）シートの０
．０６平方フイートストリツプがニッケルと共に使用さ
れ、この場合も、クマリンの消費率が測定された。

第２のテスト段階においては、半光沢ニッケル溶液、光
沢ニッケル溶液及び光沢酸性銅メッキ溶液においてＤＳ
Ａアノードが非常に高い電流密度を受けた。通常のメッ
キ用途においては、アノード電流密度がはゾ５０ＡＳＦ
である。５００ＡＳＦの電流をアノードに強制的に流す
ことにより。

アノードの劣化が加速され、アノードの寿命を短時間に
推定することができる。

使用した半光沢ニッケル溶液は、前記のテストと同様の
クマリン系の溶液であった。光沢ニッケル溶液は、独占
的な光沢剤ＬＣ−３０、ＤＢＮ−８１及びＤＢＮ−８２
Ｃを含むバーショウ（Ｈａ　ｒｓｈａｗ）式で表わされ
たＤＢＮ光沢剤であった。使用する酸性鋼も、独占的な
光沢剤ＥＫ−Ｂ及びＥＫ−Ｃを含むバーショウ式で表わ
されたものであった。

第３のテスト段階においては、種々の形式のポリプロピ
レンクロースと、ポレックステクノロジーによって製造
された焼結多孔性ポリプロピレンチューブとが、多量の
メッキ溶液、特に有機光沢剤から不溶性アノードを分離
するためにアノードバッグシステムに使用できるかどう
かについて評価された。このクロース材料は、まっすぐ
なソックスの形態に縫合され、ポレックス（Ｐｏｒａｘ
）チューブの一端が差し込まれて全てが同じ基本形状を
もつようにされた。これらの「アノードバッグ」は、そ
の開放端のみが溶液レベルの上に保たれるように光沢ニ
ッケルメッキ溶液に浸漬された。光沢ニッケル溶液が選
択された理由は、前記テストにおいてＤＳＡ被膜を迅速
に劣化させたからである。

純粋な硫酸ニッケル溶液をアノードバッグ（又はソック
ス）の上部に圧送し、内部及び外部の光沢剤濃度につい
て測定を行った。材料間の比較の基礎は、バッグに流れ
る溶液の流量（リッタ／時）をバッグの浸漬面積（ｆｔ
”）で除算したものとして定められる溶液フラックスで
ある。換言すれば、これは、アノードバッグの内部から
バッグの所与の面積にわたって外部に流れ出す溶液の正
味流量である。最良の材料は、全て同じフラックスにお
いて比較したときに最低の内部光沢剤濃度を維持するも
のである。

最良の材料が確立されると、第４図に示されたシステム
を模擬してＤＳＡアノードの一部分がバッグに入れられ
る。メッキ溶液において予想されるドラグアウド率に匹
敵する割合で４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル溶液がバッグに
圧送される。アノードバッグシステムなしに行われた加
速寿命テストと比較するために電流密度が５００ＡＳＦ
に維持された。

第４の段階においては、アノード区画が構成され、例え
ば、第２図に５６ｂで示されたバスケットに代わってア
ノード「バスケット」として使用された。この区画即ち
バスケットは、３つの面と底部にポリプロピレンの壁を
有するものであった。カソードに面したバスケットの第
４の面には、カチオン交換膜（イオナックのＭＣ−３４
７０）が固定され、第１０図に示すようにポリプロピレ
ンにシールされた。不溶性（ＤＳＡ）アノードがバスケ
ットの内部に懸架され、バスケットには。

希釈（０，１−１，０Ｎ）硫酸が充填されて、アノード
と膜との間に良導電性の溶液が与えられた。

イオン交換膜システムにおいては、回収したニッケル塩
溶液が多量のメッキ溶液に直接入れられる。回収したニ
ッケル塩溶液は光沢剤を含んでもよい。というのは、こ
れはアノードに直接接触せず、従って、アノードの寿命
に悪影響を及ぼさないからである。このアノード組立体
は、バーショウＤＢＮ光沢メッキ溶液中で作動され、膜
がアノードの電流搬送特性に悪影響を及ぼすかどうかそ
して膜がアノードを保護するに充分なほど有機添加剤を
除去するかどうかを判断する。

糀果 番号１．２．３．４及び５で示された以下の表及び第５
図、第６図、第７図、第８図及び第９図に結果を要約し
て示す。

表２　クマリンの消１ 日付　　　　平均クマリン含有量　　クマリン消費量　
　　　　テスト時間〔ｇ／ｌ〕　　　　　〔ｇ〕　　　
　　　　　　　〔時間〕４９ｆ；ＤＳＡアノード Ｆｅｂ、　−２５０，１５５３７，９８４，２５Ｆｅｂ
、　−２７０，１０４６２，８７３，５Ｆｅｂ、　−２
７０，１２２６，０９４Ｍａｒ、　−０９０，１２２４
，１１４Ｍａｒ、　−０９０，１４７１１，０２６，５
Ｍａｒ、　−ＩＩ　　　　　　　Ｏ，１２３９，８６，
３Ｆｅｂ、　−２７０，Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，４６
２，２５Ｆｅｂ、　−２７０，１６２１１，４１６，２
Ｍａｒ、　−ＩＩ　　　　　　　Ｏ，１４４１７，７２
４＊ｆｆ１−ＤＳＡアノードの作用 ＤＳＡ　　　　　　ＤＳＡアノード　　　　　　　全電
流　　　　　クマリン消費量アノード電流　　　　　電
流密度　　　　　　　〔アンペア〕　　　〔ｇ／アンペ
ア時〕〔アンペア］　　　　　　　［ＡＳＦ］４．３　
　　　　　　　　７２　　　　　　　　　　９２　　　
　　　　　　Ｑ、０２０４４　　　　　　　　　　６７
　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　０．０＋０
７５　　　　　　　　　　８３　　　　　　　　　　７
５　　　　　　　　０．０２０３４　　　　　　　　　
　８７　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　０．
０＋３７４　　　　　　　　　　６７　　　　　　　　
　　７５　　　　　　　　０．０２２６４　　　　　　
　　　　６７　　　　　　　　　　７５　　　　　　　
　０．０２０８３０　　　　　　　　　５００　　　　
　　　　　　３０　　　　　　　　０．００６８３０　
　　　　　　　　５００　　　　　　　　　　３０　　
　　　　　　０．０２３６３０　　　　　　　　　５０
０　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　０．０２
４６ト 腑 華 区 １トー ト き １き ＼ 一 ４　　　　　　　　　命　　　　１ ＼　　　　　　　　　Ｏの　　　　く　　　　ｉ　瑯　
Ｑの　　　　ω Σ　　　　Σ Ｑ　　　　　Ｏφ　　　　　− 二　　　　　　　寸　　　　ト　　　　二　　　　〇１
ト 令　　　　　　　■　　　　へ　　　　０　　　０邸　
　　　　晴　　　　　１ト　　　　　上表５＝光沢ニッ
ケル溶Ｈ 通常のアノードバッグ　　　　　　スパンポリプロピレ
ン ＣＦＭ定　格　　　　　　　２０−３０　　　　　　　
　　　５−７面積　　　　　０．２４　　　　　０．６
５［５ＱＦＴ） 溶液流量　　　　　　　　　　０．　６９　　　　　　
　　　　２．　４ＣＬ／ＨＲ） フラックス　　　　　　　　　２．　９　　　　　　　
　　　　３．　７（Ｌ／ＨＲ／５ＱＦＴ］ 溶液１度　　　　　　　　　２５　　　　　　　　　　
　２５〔Ｃ〕 外部サッカリン　　　　　　　　２．５１　　　　　　
　　　　２．３８〔Ｇ／Ｌ〕 内部サッカリン　　　　　　　　２．　３８　　　　　
　　　　　１．　３６ＣＧ／Ｌ） ％浸出量　　　　　　　　　９５　　　　　　　　　　
　　５７虻におけるアノードバッグテスト ポリプロピレン−多フィラメント　　　　　　　焼結多
孔性ポリプロピレンチューブ ０，１２５０，１２５０，１２５ ０，３３０，４１０，４１０，２０，４４０，３３０，
２６２，６３，３３，３＋、６　　３．５　　　　２．
６　　　　　２．１２．１　　　　２．１　　　２．５
　　　２．１　　２．６　　　　２．１　　　　　２．
１０．５　　　　０．２９　　　０．４４　　０．５２
　　０．２１　　　　１．１　　　　　　１２５　　　
　１３．８　　　１７．６　　２４．７　　８　　　　
　５２　　　　　　４７．６果についての　討 第１の一連のテストは、不溶性アノードをもたない（１
００％ニッケルアノード）ニッケルメッキ槽に対するク
マリン消費量を確認するように結成された。

ニッケルメッキ添加剤の供給者は、クマリンの濃度を０
．１３３ｇ／Ｌと０．１８３ｇ／Ｌとの間（０，８ない
し１．１ｇ／Ｌのパーフロー１０４）に維持するように
推奨した。この範囲においては、消費量が０．０１２な
いし０．０２４ｇのクマリン／アンペア時（３５，００
０ないし７０，０００７ンペア時／Ｕ、Ｓ、Ｇａｌのパ
ーフロー１ｏ４）でなければならない。このテストにお
いて、クマリン消費量は、濃度と共に変化した（第５図
）。上記の推奨範囲においては、上記で説明した範囲内
にあった。

溶液中のニッケルの濃度も監視した。電流１５０アンペ
アでの２１時間の運転中に、ニッケル濃度は７８．１ｇ
／Ｌから７９．４ｇ／Ｌに増加した。アノード効率が１
００％であると仮定すれば、この濃度変化は９６．６％
のカソード効率に換算される。

不溶性／可溶性アノード グラファイト 第２のテスト段階においては、グラファイトアノードが
メッキ槽に設置された。全電流の３゜５％ないし５．５
％を表わす４ないし８アンペアの電流がグラファイトに
通された。電流密度は、グラファイトアノードにおいて
２８ないし８０ＡＳＦ（アンペア／平方フィート）であ
った。

クマリン消費量は、グラファイトなしのときに得られた
ものと実質上同じであることが分かった。消費量は、補
助アノードの電流密度にも使用するグラファイトの形式
にも拘りないと考えられる。

塩素濃度の変化は予想以上に低いものであった。グラフ
ァイトアノードで４０時間の連続メッキを行った後に、
塩素の量は９　、１　ｇ　／　Ｌから９゜Ｏｇ　／　Ｌ
まで低下した。これに基づき、グラファイトを通る電流
の約２％のみが反応に使用されて塩素を発生することが
計算される。これは、ニッケルメッキにおける硫酸塩と
塩化物との重要な比を容易に維持できることを意味する
。テスト中のいかなるときにも塩素の臭いは検出されな
かった。

それ故、通気口を追加する必要はない。

グラファイトに関連した１つの問題は、アノードの劣化
である。３０時間未満の運転の後に、テス１−シた４つ
全部の形式のグラファイトは、剥離及び侵食の兆候を示
した（表２）。フェノール松脂を含浸したグラファイト
は、最良の耐久性を有しているが、５５ＡＳＦにおいて
たった９０時間の後に、その元の重量の１８％以上を失
った。

これは、通常のニッケルメッキ状態のもとてアノードの
寿命が１ないし２ケ月しがないことに対応する。

貴金属被覆のチタン より弾力性のある不溶性アノードについての調査におい
ては、白金処理されたチタンが電気メッキにおいて補助
アノードとして頻繁に使用されるので最初に取り上げた
。白金処理されたチタンは、硫酸中で良好な予想寿命を
有している（第７回）。然し乍ら、塩素を発生するとい
う悪い影響があり、幾つかの光沢剤（硫酸塩含有、第１
クラス）は、白金とで錯体を形成し、溶解をか即する。

白金処理されたチタンは、酸性硫酸鋼メッキのような主
として硫酸塩を含む（即ち塩化物が非常に少ない）溶液
において良好に選択される。実際に、寿命は限定される
が、ニッケルメッキ槽にも白金処理されたチタンを使用
することができる。

又、ＤＳＡも硫酸中において非常に優れたアノード寿命
を有しており（第７図）、塩素の発生がそれを延長させ
る。ＤＳＡでの最初のテストは。

クマリン消費量の増加を示さず（第６図）、塩素の発生
は無視できる。

他の可溶性アノードに対する不溶性アノードの位置はそ
れによって送られる電流に影響を及ぼすことが分かって
いるが、不溶性アノードによって運ばれる電流の割合は
、不溶性アノードの面積によって表わされた全アノード
領域の割合にはゾ等しい。それ故、不溶性アノードの面
積を変え及び／又は他の可溶性アノードに対するその位
置を変えることによって有効アノード効率を変えること
ができる。

２、用鳶」１０Ｌ欠ド 半光沢ニッケル、光沢ニッケル及び光沢酸性銅の溶液に
おいて５００ＡＳＦでＤＳＡに対して加速寿命テストを
行った結果が第８図のグラフに示されている。半光沢及
び酸性銅の溶液におけるＤＳＡアノードは、テストの終
わりに劣化の兆候を示さず、通常の状態のもとで少なく
とも１−２年の最低アノード寿命を示している。

光沢ニッケルにおいては、ＤＳＡアノードは。

たった７０時間の後に故障した。テストの終わりには、
初期電流の２５％しかアノードに流れなかった。アノー
ドの製造者が分析を行ったところ。

被護においてイリジウムが５０％失われたことが分かり
、これは付着の低下及びほとんど完全な不動態化を招く
。両方のニッケル溶液において、塩素ガスの発生に寄与
したのは、ＤＳＡを通る電流の１％未満であった。

３．アノードバツグのテスト アノードバッグシステムの設計では、イオン交換によっ
て洗浄水から回収された純化されたニッケル塩溶液をア
ノードバッグに圧送することが必要出ざる。５％の不溶
性アノードを有する典型的なパンバメッキタンクの場合
には、回収される溶液の流量がアノードバッグ面積１平
方フイート当たり１ないし５リッタ／時のうちのいずれ
かである。バッグの材料は、光沢剤が７ノ一ド区画へ浸
み出さないように多孔度の低いものでなければならない
、バッグ内の主たる光沢材成分（サッカリン）の１つの
濃度は、種々のバッグ材料を種々の流量にした状態で測
定した（第９図）。

メッキ業界で使用されている通常のポリプロピレンバッ
グは、多孔度の定格が２０ないし３０ＣＦＭ（立方フィ
ー８７分）である、この定格は、１／２”の水圧差で１
平方フイートのクロースに流れる空気の流量に基づいた
ものである。このバッグに３Ｌ／時／ｆｔ２の溶液フラ
ックスが流れるときには、内部の光沢材濃度が外部の９
５％であった。

多数の他の材料をテストしたところ、更に優れた結果が
得られた（表５、第９図）。最も優れた結果は、多孔度
定格が２２−３ＣＦのポリプロピレン多フィラメントで
あった。この材料をアノードバッグとして用いると共に
３Ｌ／時／ｆｔ”の溶液フラックスを用いてＤＳＡにお
いて加速寿命テストを開始した。第８図に示すように、
アノードは前記テストで溶液に曝された同じアノードよ
りも４倍も寿命が長かった。５００ＡＳ　Ｆにおいて２
００時間が経過した後にテストを停止し。

アノード劣化の兆候はなかった。

４、イオン　模膜のテスト イオン交換膜組立体が５０アンペア７ｆ　ｔ”のアノー
ド電流密度及び７ｖの電圧で作動され、光沢材の除去及
び不溶性アノードの保護についてのその有効性が判断さ
れた。１．０Ｎ溶液の硫酸が区画内に入れられた。２０
０時間の後にテストが停止された。アノード腐食の兆候
はなく、硫酸アノライトの有機物含有量は、１　ｍ　ｇ
　／　ＬのＴ。

Ｃであった。これは、外部メッキ溶液の濃度より０．１
％低いものであった。これは、イオン交換膜が光沢剤を
効果的に除去し、それにより、アノードを保護すること
を示している。

電流がオフにされた。６４時間後に、光沢剤の含有量が
５７　ｍ　ｇ　／　ＬのＴＯＣまでしか上昇しないこと
が分かった。これは、メッキ槽濃度の３゜５％に過ぎな
い。これは、停止状態中に膜が非常に効果的に光沢剤を
除去することを示している。

電流がオフにされ、水素イオンが膜を横切ってニッケル
イオンと交換されることが分かった。

これは、６４時間にわたって１．０Ｎから０．５Ｎへ酸
性濃度が減少することと、アノード区画内のニッケル濃
度がＯｏから１５ｇ／Ｌへ増加することとによって明ら
かである。然し乍ら、電流が再開すると、濃度がそれら
の元の濃度へ非常に迅速に復帰し、このイオン交換によ
り悪影響はｍ察されない。

茄１− １）不溶性アノードの使用により、ドラグアウドする金
属塩をニッケル又は銅のメッキ槽に再循環させることが
できる。

２）クマリンの消費量は、３ないし７％の不溶性アノー
ドによって影響されない。

３）塩素の発生は、不溶性アノードを有する半光沢又は
光沢ニッケルメッキのいずれにおいても著しいものでは
なく１通気口の追加は不要である。

４）酸化イリジウム被覆のチタンは、クマリン系の半光
沢ニッケル及びハーショウェレクトラの光沢酸性鋼に対
して不溶性アノードに必要とされる全ての特性を有して
いる。然し乍ら、バーショウＤＢＮ光沢ニッケルは、ア
ノード寿命が非常に短い。

５）純化されたニッケル硫酸塩溶液をポリプロピレンの
多フイラメントアノードバッグに圧送することにより、
不溶性アノードを潜在的にダメージの生じる有機光沢剤
から保護することができる。アノードの寿命は、保護さ
れないアノードよりも数倍も延ばすことができる。

６）イオン交換膜を用いて不溶性アノードをメッキ溶液
から分層することにより、アノードの寿命を何倍も延ば
すことができる。回収されたニッケル塩溶液は、この特
定の形態では、光沢剤がない状態でなくてもよい。

最後に、前記の説明は１本発明の特定の実施例を述べた
ものであって、これに限定されるものでないことに注意
されたい。特に、ニッケル及び銅のメッキを特に参照し
たが１本発明はニッケル又は銅のメッキに限定されるも
のではなく、電気メッキによって付着することのできる
他の金属のメッキにも適用できる。例えば、亜鉛や、ニ
ッケル／鉄合金のような種々の合金が挙げられる。

適当な不溶性アノード材料の幾つかの例を示したが、そ
れらは、グラファイト（適当な保護手段を有する）、酸
化イリジウム又は酸化ルテニウム被膜（例えば、ＤＳＡ
）を有するチタン基板。

化学鉛又は鉛合金、白金又は白金族の金属酸化物の被膜
を有する貴金属基板を含む、適当な不溶性アノード材料
の別の例としては、エボネックステクノロジーズインク
によって製造されている酸化チタンのセラミックアノー
ドであるエボネックス（ＩＥｂｏｎｅｘ）電極が挙げら
れる。

【図面の簡単な説明】 第１図は１本発明の方法を実施するのに用いられる装置
を示す概略図、 第２図は、第１図に示された装置に用いられる典型的な
アノードの斜視図、 第３図は、アノード構造体の別の形態を示すニッケルメ
ッキ装置の概略図、 第４図は、「実験手順Ｊという項で参照される実験装置
の概略図、 第５図、第６図、第７図、第８図及び第９図は１本発明
によって行われた実験作業の幾つかの特徴を示すグラフ
、そして 第１０図は１本発明の方法に用いられる７ノ一ド区画の
概略図である。 図中： ２０・・・メッキ槽　　　２２・・・洗浄槽２４、２６
．２８．３ｏ・・・槽 ３２．３４・・・流出ライン ３６・・・廃棄物処理ユニット ４４・・・被加工片用の支持体 ４６．４８．５０・・・アノード ５２・・・バスバー ５４・・・アノード要素 ５６・・・ワイヤバスケット ５８・・・フック ５９・・・不溶性アノードプレート ＦＩＧ、２ ＰＩ焚９工倉ア・ノー１−′’（ｇ。 ケース

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属の電気メッキ方法において、 ａ）メッキされるべき金属の形態の可溶性アノード材料
   と、不溶性アノード材料を含むアノードを備えた少なく
   とも１つの電気メッキ槽を設け、ｂ）メッキされるべき
   被加工片より成るカソードを上記メッキ槽に導入し、 ｃ）電気メッキ中にアノード効率がカソード効率に実質
   的に等しくなるように可溶性アノード材料と不溶性アノ
   ード材料の割合を選択し、ｄ）被加工片を電気メッキし
   、 ｅ）被加工片をメッキ槽から取り出し、 ｆ）被加工片を洗浄水で洗浄し、 ｇ）メッキされるべき次々の被加工片を用いて前記段階
   ｄ）、ｅ）及びｆ）を繰返し、 ｈ）被加工片によって電気メッキ槽から運ばれる金属塩
   溶液を回収するように洗浄水を処理し、そして ｉ）この回収された金属塩溶液を電気メッキ槽へ再循環
   させてメッキ槽内の金属塩濃度を所要の範囲内に維持す
   るという段階を具備することを特徴とする方法。
2. （２）メッキされるべき金属はニッケルである請求項１
   に記載の方法。
3. （３）上記不溶性のアノード材料は化学鉛又は鉛合金で
   ある請求項１に記載の方法。
4. （４）上記不溶性のアノード材料は、白金又は白金族の
   金属酸化物の被膜を有する貴金属基板である請求項１に
   記載の方法。
5. （５）上記不溶性アノード材料は、酸化イリジウム又は
   酸化ルテニウムの被膜を有するチタン基板である請求項
   １に記載の方法。
6. （６）上記不溶性アノードは、二酸化鉛被膜を有する炭
   素基板である請求項１に記載の方法。
7. （７）上記不溶性アノード材料は、炭素又はグラファイ
   トである請求項１に記載の方法。
8. （８）上記不溶性アノード材料の面積は、全アノード面
   積の１０％未満である請求項１に記載の方法。
9. （９）上記アノードは、バスバーと、該バスバーに電気
   的に接続された一連のアノード要素とで構成され、少な
   くとも１つの要素は、不溶性のアノード材料より成る請
   求項１に記載の方法。
10. （１０）上記アノード要素の各々は、アノード材料を収
    容するバスケットを構成し、少なくとも１つのバスケッ
    トは、不活性材料のビードによって配置された不溶性プ
    レートの形態の不溶性アノード材料を収容する請求項９
    に記載の方法。
11. （１１）保護用の多孔性バッグを有するアノードを設け
    ることによりメッキ槽内の潜在的に有害な試薬から不溶
    性アノード材料を分離する更に別の段階を具備し、上記
    回収された金属塩溶液はこのバッグへと再循環される請
    求項１に記載の方法。
12. （１２）非多孔性のイオン交換材料のダイヤフラムが取
    り付けられた区画内にアノードを設置しそしてこの区画
    内で不溶性アノードと膜との間に高導電性の電解液を配
    置することにより上記メッキ槽内の潜在的に有害な試薬
    から上記不溶性アノード材料を分離する更に別の段階を
    具備した請求項１に記載の方法。
13. （１３）上記高導電性電解液は、濃度が０．１Ｎより高
    く且つ好ましくは１．０Ｎより低い硫酸である請求項１
    ２に記載の方法。
14. （１４）アノード及びカソードを有する電気メッキ槽に
    よって金属を電気メッキする方法であって、上記カソー
    ドが、メッキされるべき被加工片によって形成され、そ
    してこの被加工片がメッキの後に水で洗浄されるような
    方法において、メッキされるべき金属の形態の可溶性ア
    ノード材料と、僅かな割合の不溶性アノード材料とを含
    むアノードを設け、上記不溶性アノード材料の割合は電
    気メッキ中にアノード効率がカソード効率に実質的に等
    しくなるように選択され、 カソードによって電気メッキ槽から運ばれる金属塩を回
    収するように洗浄水を処理し、そして上記回収した金属
    塩を電気メッキ槽に再循環させて上記メッキ槽における
    金属塩濃度を所要の範囲内に維持するという段階を具備
    することを特徴とする方法。
15. （１５）金属の電気メッキ装置において、 メッキされるべき金属の形態の可溶性アノード材料と、
    不溶性アノード材料とを含むアノードを有する少なくと
    も１つの電気メッキ槽を具備し、このメッキ槽はメッキ
    されるべき被加工片より成るカソードを受け入れ、可溶
    性アノード材料と不溶性アノード材料との割合は、電気
    メッキ中にアノード効率がカソード効率に実質的に等し
    くなるように選択され、 更に、電気メッキの後に被加工片を洗浄する手段と、 カドードによって電気メッキ槽から運ばれる金属塩溶液
    を回収するように洗浄水を処理する手段と、 この回収した塩溶液を電気メッキ槽に再循環させてメッ
    キ槽における金属塩の濃度を所要の範囲内に維持するた
    めの手段とを具備することを特徴とする装置。
16. （１６）洗浄水を処理する上記手段は、イオン交換ユニ
    ットを含む請求項１５に記載の装置。
17. （１７）上記アノードは、バスバーと、このバスバーに
    電気的に接続された一連のアノード要素とを含み、これ
    ら要素の少なくとも１つは、不溶性のアノード材料を含
    む請求項１５に記載の装置。
18. （１８）上記アノード要素の各々は、アノード材料を含
    むバスケットを含み、上記バスケットの少なくとも１つ
    は不溶性プレートの形態の不溶性アノード材料を含む請
    求項１７に記載の装置。
19. （１９）上記不溶性アノード材料を取り巻きそして上記
    材料をメッキ槽内の潜在的に有害な試薬から分離する多
    孔性の保護バッグを更に具備し、回収した塩溶液を電気
    メッキ槽に再循環させる上記手段は、上記溶液を上記保
    護バッグに供給するように構成される請求項１５に記載
    の装置。
20. （２０）少なくとも若干の上記不溶性アノード材料と、
    高導電性の電解液とを受け入れる区画を更に具備し、こ
    の区画は、上記不溶性アノード材料を上記メッキ槽内の
    潜在的に有害な試薬から分離及び隔離する非多孔性のダ
    イヤフラムを含み、このダイヤフラムはイオン交換膜よ
    り成る請求項１５に記載の装置。
21. （２１）請求項１５に記載の装置に使用されるもので、
    不溶性のアノード材料及び高導電性の電解液を受け入れ
    るための膜で分離されたアノード区画を具備し、この区
    画は、上記不溶性のアノード材料を上記槽内の潜在的に
    有害な試薬から分離及び隔離する非多孔性のダイヤフラ
    ムを含み、このダイヤフラムはイオン交換膜より成る装
    置。