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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie Verfahren zur Abscheidung chromhaltiger Überzüge. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, in welcher zumindest ein Teilstrom eines chromhaltigen Abscheideelektrolyten zur Abscheidung eines amorphen Chrom- oder Chrom-Kohlenstoffüberzugs auf einer Substratoberfläche einer Elektrolysezelle zugeführt wird, in welcher als Nebenprodukt der Chromabscheidung entstandenen Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen aufoxidiert werden.
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Stand der Technik
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Chrombeschichtungen auf Substratoberflächen werden seit langer Zeit in vielfältiger Weise in weiten Bereichen der Technik als funktionale Beschichtungen zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Werkstücken eingesetzt. Hierzu zählt neben der Abscheidung von hochglänzenden Glanzchromschichten auch die Abscheidung von Hartchromschichten mit hervorragenden tribologischen Eigenschaften. So ist es beispielsweise bekannt, Ventilbauteile im Automotiv-Bereich mit Hartchromschichten zu versehen um abrasiven Abnutzungen der Bauteile zu vermeiden. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die einer abrasiven Belastung ausgesetzten Oberflächen neben einer geeigneten Härte auch ein optimiertes Ölhaltevermögen aufweisen, um etwaige Schmiermittel zur Vermeidung der abrasiven Abnutzung an der Oberfläche zu halten.
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Die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Chromschichten auf Substratoberflächen ist aus dem Stand der Technik bekannt. So offenbart beispielsweise die US-Patentanmeldung US4690735 A1 einen Elektrolyten zur Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Chromüberzugs auf einer Substratoberfläche, welcher neben Chromsäure (CrO3) und Schwefelsäure ein organisches Additiv als Kohlenstoffquelle aufweist. Offenbart werden als geeignete Additive neben Ameisensäure und Formaldehyd auch Glyoxal sowie Formamid. Die genannten Additive dienen als Quelle für in den abzuscheidende Chromüberzug einzulagernden Kohlenstoff. Als unerwünschte Nebenreaktion tritt bei dieser Art der Chromabscheidung eine Oxidation der Kohlenstoffquelle zu CO2 sowie eine Reduktion zumindest eines Teils der in dem Abscheideelektrolyten enthalt Cr(VI)-ionen zu Cr(III)-Ionen. Die gebildeten Cr(III)-Ionen haben jedoch einen negativen Einfluss auf das Abscheideergebnis, die Leitfähigkeit des Abscheideelektrolyten, sowie auf die Stromausbeute des galvanischen Abscheideprozesses, so dass ab einer Cr(III)-Ionenkonzentration von ca. 15 g/l bis 20 g/l eine deutliche Verschlechterung des Abscheideergebnisses beobachtet wird. Dies führt zu einer deutlich begrenzten Lebenzeit des eingesetzten Abscheideelektrolyten. Eine Möglichkeit der Reduzierung der störenden Cr(III)-Ionenkonzentration ist die katalytische Oxidation der Cr(III)-Ionen zur Cr(VI)-Ionen. Hierdurch kann die Konzentration der Cr(III)-Ionen im Abscheideelektrolyt abgereichert werden, wodurch sich die Lebensdauer des Elektrolyten verbessern lässt.
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Aus dem deutschen Gebrauchsmuster
DE 299 24 395 U1 ist eine Elektrode für die elektrochemische Oxidation von Cr(III)-Ionen in einem für die Galvanisierung geeignetem Chromsäurebad bekannt, mit einem Elektrodenmaterial aus Blei, einer Bleilegierung oder Bleioxid, wobei das Chromsäurebad einen Gehalt zwischen 200 und 400 g/l CrO
3 aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrode in Form einer porösen Struktur ausgebildet ist, durch die Chromsäurelösung hindurchfließen kann, wobei die poröse Struktur durch ein Festbett aus einer Partikelschüttung aus Partikeln mit einer Größe im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm oder durch eine poröse Platte mit einer Porosität von 0,4 bis 0,8 sowie einer Porenweite von 10 μm bis 3 mm gebildet ist.
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Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Vorrichtung zur Abscheidung chromhaltiger Überzüge gleichbleibender Qualität, insbesondere zur kontinuierlichen Abscheidung von Chrom-Kohlenstoff-Überzügen, sowie ein entsprechend verbessertes Verfahren anzugeben.
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Offenbarung der Erfindung
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Mit der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche angegeben, aufweisend, wenigstens einen Vorratsbehälter zur Aufnahme eines Cr(IV)-haltigen Abscheideelektrolyten, wemigstens einen Beschichtungsreaktor zur galvanischen Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche unter Anlegung. einer Abscheidespannung, sowie eine Dosiereinrichtung zur variablen Zudosierung eines kohlenstoffhaltigen Additivs zum Abscheideelektrolyten, wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter strömungstechnisch derart mit dem Beschichtungsreaktor und der Dosiereinrichtung verbunden ist, dass der Abscheideelektrolyt unter Variabler Zudosierung der kohlenstoffhaltigen Additivs in den Beschichtungsreaktor überführbar ist, wobei der Beschichtungsreaktor eine Rückführungsleitung aufweist, über welche der Abscheideelektrolyt zumindest teilweise in wenigstens einen Vorratsbehälter zurückführbar ist, und wobei der wenigstens eine Vorratsbehälter einen Bypasskreislauf aufweist, über welchen zumindest ein Teilstrom des im Vorratsbehälter befindlichen Abscheideelektrolyten führbar ist, wobei der Bypasskreislauf eine Elektrolysezelle zur Aufoxidation von während der Abscheidung des chromhaltigen Überzugs gebildeten und in dem Abscheideelektrolyten befindlichen Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen aufweist.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es in vorteilhafter Weise möglich, kontinuierlich Chromüberzüge in gleichbleibender Qualität bei einer hohen Lebensdauer der Abscheideelektrolyten abzuscheiden. Unter Lebensdauer des Elektrolyten ist hierbei der Zeitraum zu verstehen, innerhalb dessen ein einmal zubereiteter Abscheideelektrolyt zur Abscheidung entsprechender Chromüberzüge genutzt werden kann, bevor er verworfen und durch einen frisch zubereiteten Abscheideelektrolyten ersetzt werden muss.
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Durch das vorsehen der Dosiereinrichtung ist es möglich, dem Abscheideelektrolyten ein kohlenstoffhaltiges Additiv variabel zuzusetzen. Dies ermöglicht die unerwünschte Bildung von CO2 durch die Zersetzungsreaktion des Additivs zu minimieren, da das Additiv in optimierter Menge zugesetzt werden kann. Ein Überschuss an Additiv wir somit vermieden. Eine optimierte Menge kann hierbei in einem Bereich zwischen 0,5 g/l und 40 g/l Additiv liegen, jenachdem welche Überzugseigenschaften erzielt werden sollen. Durch die variable Zudosierbarkeit des Additivs wird darüber hinaus die Bildung der unerwünschten Cr(III)-Ionen reduziert. Als Additive sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung dabei beispielsweise Verbindungen wie Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxal, Formamid oder auch Oxasäure und deren Derivate einsetzbar.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrichtung zur Beimischung des über die Dosiereinrichtung dem Abscheideelektrolyten zuführbaren kohlenstoffhaltigen Additivs eine Mischeinrichtung auf. Hierdurch wird eine optimierte Durchmischung des Abscheideelektrolyten mit dem Additiv sichergestellt und Konzentrationsspitzen, welche zu den zuvor beschriebenen unerwünschten Nebenreaktionen beitragen, können vorteilhaft vermieden werden. Geeignete Mischeinrichtungen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind beispielsweise statische Mischer und/oder eine Mischblende. Diese erlauben in mechanisch einfacher und wartungsarmer Weise die Sicherstellung einer hinreichenden Durchmischung des Abscheideelektrolyten mit dem Additiv, um die genannten Konzentrationsspitzen zu vermeiden.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Elektrolysezelle einen Kathodenraum und einen von diesem hydraulisch dicht und innendurchlässig getrennten Anodenraum auf, wobei der Kathodenraum eine Kathode und einen Katholyten aufweist und der Anodenraum eine Anode und einen Zulauf sowie einen Ablauf für den Abscheideelektrolyt aufweist. Als Katholyt kann hier beispielsweise eine Säure oder eine wässrige Lösung einer Säure wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder organischen Säuren wie z. B. Zitronensäure eingesetzt werden. Die Kathode in einer solchen erfindungsgemäß einsetzbaren Elektrolysezelle kann beispielsweise aus einer Platinelektrode oder einem anderen gegenüber dem verwendeten Katholyten inerten leitfähigen Material gebildet sein. Zur hydraulischen Trennung zwischen Kathodenraum und Anodenraum kann beispielsweise eine semipermeable Membran, z. B. auf Basis eines sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymers, oder auch ein Diaphragma eingesetzt werden. Als Anode kann erfindungsgemäß vorzugsweise eine zumindest teilweise aus Blei, einer Bleilegierung und/oder Bleioxid besteht Elektrode vorgesehen sein. Die Anode weist in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine poröse Struktur auf. Besonders bevorzugt ist die Anode aus einer Partikelschüttung und/oder einer porösen Platte gebildet, welche von dem aufzuoxidierenden Abscheideelektrolyt um- bzw. durchspült werden können. Hierdurch wird vorteilhafter Weise eine möglichst große aktive Oberfläche der Anode bereitgestellt. Im Fall einer Partikelschüttung ist es bevorzugt, wenn die Partikel einen Korndurchmesser zwischen 0,1 mm und 5,0 mm aufweisen. Insbesondere Korndurchmesser der Partikel in einem Bereich 0,5 mm bis 2,0 mm sind bevorzugt. Die Partikel können dabei bevorzugt aus Blei oder einer Bleilegierung gebildet sein und oberflächlich eine Bleioxidschicht aufweisen.
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Im Fall der Verwendung einer porösen Platte als Anode kann diese bevorzugt aus einer Blei oder Bleilegierung gebildet sein, welche vorzugsweise eine mittlere Porosität von 0,3 bis 0,8 und eine Porenweite von 5 um bis 5 mm, vorzugsweise 10 um bis 2,5 mm aufweist. Auch hier kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass die poröse Anode oberflächlich mit einer Bleioxidschicht ausgerüstet ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese als Anode in der Elektrolysezelle eine Kombination aus einer porösen Platte und einer Partikelschüttung der zuvor beschriebenen Art auf. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass die Partikelschüttung auf einer porösen Platte angeordnet ist und Zulauf und Ablauf für den Elektrolyten im Anodenraum derart angeordnet sind, dass der Abscheideelektrolyt von unten her durch die poröse Platte in die Partikelschüttung einströmt und oberhalb der Partikelschüttung wieder aus dem Anodenraum abgeführt wird.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist diese wenigstens einen zweiten Vorratsbehälter auf, welcher zum ersten Vorratsbehälter hydraulisch parallel geschaltet ist. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, aus einem ersten Vorratsbehälter Abscheideelektrolyt zu entnehmen und dem Beschichtungsreaktor unter Zusatz des kohlenstoffhaltigen Additivs zuzuführen. Der aus dem Beschichtungsreaktor über die Rückführungsleitung abgeführte Abscheideelektrolyt kann dem zweiten Vorratsbehälter zugeführt werden, welcher über den Bypasskreislauf mit der Elektrolysezelle verbunden ist. Hierdurch kann eine Durchmischung des Abscheideelektrolyten vor und nach dem Abscheideprozess vermieden werden, wodurch sich das Abscheideergebnis weiter verbessern lässt.
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Darüber hinaus kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Vorrichtung Einrichtungen aufweist, mittels welcher der Abscheideelektrolytstrom zwischen den Vorratsbehältern einerseits und der Elektrolysezelle sowie dem Beschichtungsreaktor andererseits separat schaltbar ist. Solche Einrichtungen sind vorzugsweise Ventile oder hydraulische Weichen. Sollte der Vorrat an Abscheideelektrolyt im ersten Vorratsbehälter aufgebraucht sein, kann die strömungstechnische Verschaltung der Vorrichtungskomponenten Vorratsbehälter, Beschichtungsreaktor und Elektrolysezelle derart geändert werden, dass nun der in dem zweiten Vorratsbehälter gesammelte und über die Elektrolysezelle regenerierte, d. h. um Cr(III)-Ionen abgereicherte, Abscheideelektrolyt dem Beschichtungsreaktor zugeführt wird, und der aus dem Beschichtungsreaktor abgeführte Abscheideelektrolyt dem ersten Vorratsbehälter zugeführt wird, welcher nun über einen Bypasskreislauf an die Elektrolysezelle gekoppelt ist.
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Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Abscheidung eines chromhaltigen Überzugs auf einer Substratoberfläche gelöst, welches zumindest die Verfahrensschritte aufweist:
- – Zuführen eines Cr(VI)-haltigen Abscheideelektrolyten zu einem Beschichtungsreaktor aus wenigstens einem Vorratsbehälter;
- – Abscheiden eines chromhaltigen Überzugs auf einer in dem Beschichtungsreaktor eingebrachten Substratoberfläche unter Anlegen eines elektrischen Abscheidestroms;
- – Abführen zumindest eines Teilstroms des Abscheideelektrolyten aus dem Beschichtungsreaktor in den wenigstens einen Vorratsbehälter;
- – Abführen zumindest eines Teilstroms des in dem Vorratsbehälter befindlichen Abscheideelektrolyten mittels eines Bypasskreislauf zu einer Elektrolysezelle;
- – Anlegen einer Elektrolysespannung an die Elektrolysezelle zur zumindest teilweisen Aufoxidation von im Abscheideelektrolyten enthaltenen Cr(III)-Ionen zur Cr(VI)-Ionen; und
- – Rückführung des zumindest teilweise aufoxidierten Abscheideelektrolyten in den wenigstens einen Vorratsbehälter.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses darüber hinaus, dass dem Abscheideelektrolyten vor der Zuführung zu dem Beschichtungsreaktor ein kohlenstoffhaltiges Additiv mittels einer Dosiereinrichtung zudosiert wird. Hierbei können als kohlenstoffhaltiges Additiv beispielsweise Verbindungen wie Ameisensäure, Formaldehyd, Glyoxal, Formamid oder auch Oxalsäure und deren Derivate, einzeln oder in Mischungen, eingesetzt werden.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, kohlenstoffhaltige Chromschichten bzw. –überzüge mit gleichbleibender Qualität bei einer deutlich erhöhten Lebensdauer des Abscheideelektrolyten abzuscheiden. Darüber hinaus erlaubt die Erfindung die Verwendung kleiner Gesamtvolumina an Abscheideelektrolyt. Hierdurch werden weitere ökonomische Vorteile erreicht. So müssen beispielsweise nur kleinere Volumina im Fall einer Chromabscheidung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur beheizt werden und es können kleinere Heizelemente vorgesehen werden. Hierdurch kann der Energiebedarf deutlich verringert werden. Zum anderen kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung das kohlenstoffhaltige Additiv genauer bedarfsgerecht zudosiert werden, wodurch einerseits der Verbrach an Additiv verringert, zum anderen jedoch auch die unerwünschten Nebenreaktionen und die damit einhergehende Mengen an Nebenprodukt verringert werden können.
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Desweiteren ist es mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, chromhaltige Überzüge auf Substratoberflächen herzustellen, welche einen Gradienten im Kohlenstoffgehalt aufweisen. Durch Variation der zu Abscheideelektrolyten zudosierten Additiv-Menge kann der Kohlenstoffgehalt in dem abgeschiedenen Überzug geändert werden, so dass sich über die Schichtdicke des abgeschiedenen chromhaltigen Überzugs ein Kohlenstoffgradient einstellen lässt. Die erlaubt eine Anpassung des Überzugs an die gewünschten Eigenschaften wie z. B. Härte oder Risszahl und -größe des abgeschieden Überzugs.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gleiche Komponenten sind dabei mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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Hierbei zeigt:
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1 eine Funktionszeichnung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und
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2 den schematischen Aufbau einer in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung einsetzbaren Elektrolysezelle.
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1 zeigt eine schematische Funktionszeichnung einer Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 100. In einem. Vorratsbehälter 101 befindet sich ein Abscheideelektrolyt 102, welcher zur Abscheidung von chromhaltigen Überzügen auf Substratoberflächen Cr(VI)-Ionen enthält. Ein solcher Abscheideelektrolyt 102 kann beispielsweise eine wässrige saure Lösung von CrO3 sein. Der Vorratsbehälter 101 ist strömungstechnisch mit einer Mischvorrichtung 108 verbunden, in welcher dem aus dem Vorratsbehälter 101 entnommenen Abscheideelektrolyten 102 über eine Dosiereinrichtung 104 ein kohlenstoffhaltiges Additiv 105 variable zugesetzt werden kann. Die Mischeinrichtung 108 kann hierbei beispielsweise aus einem statischen Mischer oder einer Mischblende gebildet sein. Der mit dem kohlenstoffhaltigen Additiv 105 gemischte Abscheideelektrolyt 102 wird aus der Mischeinrichtung 108 in einen Beschichtungsreaktor 103 überführt, in welchem sich das zu beschichtende Werkstück befindet. Der Beschichtungsreaktor 103 umfasst die für die galvanische Abscheidung notwendigen weiteren Einrichtungen wie z. B. Spannungsquelle und Anode auf. Mittels der Rückführungsleitung 107 wird der Abscheideelektrolyt 102 aus dem Beschichtungsreaktor 103 abgeführt und in einem zweiten Vorratsbehälter 109 gesammelt. Vorratsbehälter 109 ist über einen Bypasskreislauf 200 mit einer Elektrolysezelle 201 verbunden, in welcher die in dem Abscheideelektrolyten 102 gebildeten Cr(III)Ionen zu Cr(VI)-Ionen unter Anlegung einer Elektrolysespannung aufoxidiert werden. Die Elektrolysezelle umfasst hierzu einen Kathodenraum und einen von diesem hydraulisch dicht und innendurchlässig getrennten Anodenraum, wobei der Kathodenraum eine Kathode und einen Katholyten aufweist und der Anodenraum eine Anode und einen Zulauf sowie einen Ablauf für den Abscheideelektrolyt aufweist. Der für die Elektrolysezelle 201 benötigte Katholyt wird dieser aus einem Katholytvorrat 209 zugeführt. Mittels der Ventile 110 lassen sich die strömungstechnischen Verbindungen zwischen der Elektrolysezelle 201, der Mischeinrichtung 108, dem Beschichtungsreaktor 103, sowie den Vorratsbehältern 101 und 109 so ändern, dass nach Verbrauch des Abscheideelektrolyten 102 aus Vorratsbehälter 101 dieser den aus dem Beschichtungsreaktor 103 zurückgeführten Abscheideelektrolyten aufnimmt und dieser nun von Vorratsbehälter 101 der Elektrolysezelle 201 zugeführt wird. während nun der um Cr(III)-Ionen abgereicherte Abscheideelektrolyt aus Vorratsbehälter 109 dem Beschichtungsreaktor 103 zugeführt wird.
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2 zeigt den schematischen Aufbau einer in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung einsetzbaren Elektrolysezelle 201. Die Elektrolysezelle 201 umfasst einen Kathodenraum 202 und einen von diesem hydraulisch dicht und ionendurchlässig getrennten Anodenraum 203, wobei der Kathodenraum 202 eine Kathode 204 und einen Katholyten 205 aufweist und der Anodenraum 203 eine Anode 206 und einen Zulauf 207 sowie einen Ablauf 208 für den Abscheideelektrolyt 102 aufweist. Als Anode 206 dient eine auf einer porösen Bleiplatte 210 angeordnete Schüttung von Bleipartikeln 211. Zur Trennung des Anodenraums 203 vom Kathodenraum 204 dient ein Diaphragma 212.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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