DE3144128C1

DE3144128C1 - Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden eines Metalls auf einem metallischen Werkstueck

Info

Publication number: DE3144128C1
Application number: DE3144128A
Authority: DE
Inventors: Götz Ing.(grad.) 8000 München Mielsch
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1981-11-06
Publication date: 1983-06-09
Also published as: EP0079032A1; DE3275563D1; EP0079032B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden eines Metalls auf einem metallischen Werkstück nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Um beim galvanischen Vernickeln den Gehalt an Nickelionen in dem Beschichtungsbad zu regenerieren, ist es bekannt, Anoden zu verwenden, die sich beim Durchgang des Stromes durch das Beschichtungsbad auflösen. Diese löslichen Anoden weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich ihre Abmessungen während des Auflösens verändern, was eine ungleichmäßige Abscheidung des Metalls auf dem als Kathode dienenden Werkstück zur Folge hat. Außerdem ist die mit löslichen Anoden erzielbare Abscheidungsgeschwindigkeit durch die Auflösung der Anode begrenzt und relativ gering.

Auch sind Beschichtungsbäder bekannt, in denen dem als Kathode dienenden Werkstück eine unlösliche Anode, z. B. eine Bleianode, zugeordnet ist (DE-OS 26 462). Dabei wird das Nickel in Form einer Lösung direkt an das Bad gegeben. Beim diskontinuierlichen Nachdosieren des Nickels ist dann ein erheblicher Arbeitsaufwand und beim automatischen Nachdosieren ein entsprechend großer apparativer Aufwand erforderlich.

Da in der Regel ein Nickelsulfatbad verwendet wird, verläuft in dem Beschichtungsbad eine Elektrolyse nach foldendem Schema:

	so—	NiSO₄	—	Ni⁺⁺
+

SOI

SO₄ "+ 2e

Ni^H

+ 2e

SO₄ -4- H₂O

H₂SO₄ + O

Es bildet sich also während der Elektrolyse Schwefelsäure (H₂SO₄). Um die Schwefelsäure gleichzeitig zu neutralisieren, d.h. um den für die Galvanisierung optimalen pH-Wert wieder herzustellen, wird dem Bad bei der Nachdosierung vorzugsweise Nickelkarbonat (N1CO3) zugegeben. Nickelkarbonat ist jedoch krebserzeugend. Weiterhin ist die frische Zubereitung von Nickelkarbonat über das Ausfällen von Calziumsulfat (CaSO₄) aus Nickelsulfat (NiSO₄) und Calziumhydroxid (Ca(OH)₂) aufwendig. Das im Handel erhältliche Nickelkarbonat technischer Reinheit enthält demgegenüber unlösliche Verbindungen, z.B. unlösliche Eisen-, Zink- und Nickelhydroxykarbonate.

Es muß daher nach der Korrekturzugabe zur Nachdosierung des Nickels filtriert werden, was neue Probleme aufwirft. So wird beispielsweise bei der

Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen ein Nickeldispersionsbad verwendet, d. h. in dem Beschichtungsbad sind suspendierte Teilchen, beispielsweise fein verteiltes Siliziumkarbid, enthalten. Um die Nachdosierung vorzunehmen, wird dem Bad ein Teil, z. B. 100 Liter, entnommen, dem das Nickelkarbonat zugegeben wird.

Durch das Filtrieren dieses Teils des Beschichtungsbades, um die unlöslichen Verunreinigungen in dem Nickelkarbonat zu entfernen, geht dann aber auch das in diesem Teil enthaltene Siliziumkarbid verloren.

Auch ist das Beschichtungsbad selektiv von löslichen Verunreinigungen zu reinigen. Insbesondere wenn die Brennkraftmaschinen vor dem Galvanisieren mit einer Zinkatbeize gebeizt werden, geht nämlich durch den sauren pH-Wert des Beschichtungsbades das Zink allmählich in Lösung.

Aus der GB-PS 12 73 978 ist eine Vorrichtung bekannt, die dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entspricht. Bei der einen Ausführungsform der bekannten Vorrichtung wird gemäß der weiter unten wiedergegebenen Sekundärreaktion (II) Wasserstoff an der Kathode des zweiten Behälters gebildet, d.h. die Kathode einer sehr hohen Stromdichte ausgesetzt Bei der zweiten Ausführungsform ist die Kathode des zweiten Behälters als Sauerstoffelektrode ausgebildet. Es erfolgt jedoch ein erheblich schneller Elektronenübergang auf die Metallionen des Elektrolyten an der Kathode des zweiten Behälters als auf den Sauerstoff. Bei beiden Ausführungsformen der bekannten Vorrichtung ist es daher unvermeidbar, daß der größte Teil des von der löslichen Anode in Lösung gegangenen Metalls an der Kathode des zweiten Behälters wieder abgeschieden wird, so daß das Beschichtungsbad an Elektrolyt verarmt und Elektrolyt nachdosiert werden. muß.

Aus der DE-OS 14 96 966 ist es bekannt, bei einem kombinierten nicht elektrischen und elektrischen Verfahren der Werkstückkathode lösliche Nickelanoden zuzuordnen sowie einen zweiten Behälter vorzusehen, der gleichfalls eine lösliche Nickelanode enthält, um den Gehalt des Nickelelektrolyten zu erhöhen. Um die der löslichen Anode zugeordnete Kathode im zweiten Behälter ist dabei ein Diaphragma angeordnet, das verhindern soll, daß sich das an der Anode des zweiten Behälters in Lösung gegangene Nickel an der Kathode des zweiten Behälters wieder abscheidet. Mangels Diaphragmen mit einer hohen Durchlässigkeit für Oxoniumionen und einer geringen Durchlässigkeit für Nickelionen bei hohen Stromdichten hat das bekannte so Verfahren jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, bei einer Galvanisiervorrichtung, bei der der Werkstückkathode eine unlösliche Anode zugeordnet ist, mit einfachem apparativem Aufwand ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades überflüssig zu machen und zugleich eine Selektivreinigung des Beschichtungsbades durchzuführen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, Stromdichte an der Oberfläche der Anode bzw. Kathode wiedergibt, und

F i g. 3 ein Diagramm entsprechend F i g. 2, jedoch mit Wiedergabe der Abscheidegeschwindigkeit von Zink anstelle von Nickel an der Kathode des zweiten Behälters.

Gemäß F i g. 1 besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus einem ersten Behälter 1 und einem zweiten Behälter 2, in denen jeweils eine Kathode 3 bzw, 4 und eine Anode 5 bzw. 6 angeordnet sind.

Der Behälter 1 ist mit dem Beschichtungsbad 7 gefüllt, wobei das im Behälter 1 durch die Metallabscheidung an der Kathode 3 an Elektrolyt verarmte Beschichtungsbad 7 dem Behälter 2 über eine Leitung 8 zugeführt und nach der Anreicherung des Elektrolyten im Behälter 2 über eine Umwälzleitung 9 mit einer Pumpe zu dem Behälter 1 wieder zurücktransportiert wird.

An eine Gleichstromquelle 10 ist die Kathode 3 des Behälters 1 und die Anode 6 des Behälters 2 jeweils über eine Leitung 11 bzw. 12 angeschlossen. Die Kathode 4 des Behälters 2 ist mit der Anode 5 des Behälters 1 über eine elektrische Leitung 13 verbunden. Statt dieser Schaltung in Reihe kann auch eine solche Schaltung getroffen sein, daß der Strom im Bad des Behälters 2 unabhängig von dem Strom im Bad des Behälters 1 eingeschaltet bzw. die Stromstärke im Bad des Behälters 2 unabhängig von der Stromstärke im Bad des Behälters 1 eingestellt werden kann.

Die Kathode 3 des Behälters 1 wird durch das zu beschichtende Werkstück, also beispielsweise durch die Zylinder einer Hubkolbenbrennkraftmaschine gebildet, deren Laufflächen beschichtet werden sollen. Die Anode 5 besteht aus Blei und ist unlöslich.

Das Beschichtungsbad 7 wird durch ein Nickelsulfatbad gebildet, beispielsweise mit einer Nickelsalzkonzentration von 700 Gramm/Liter Wasser. In dem Bad 7 kann Siliziumkarbid aufgeschlämmt sein, beispielsweise 30 Gramm/Liter. Für eine optimale, gleichmäßige Nickelabscheidung an der Werkstückkathode 3 wird ein pH-Wert des Beschichtungsbades 7 von 3 bis 4 angestrebt.

Die Kathode 4 des Behälters 2 ist porös, beispielsweise gitterförmig ausgebildet und besteht aus einem leitenden Metall, z. B. einem Stahlgewebe, während die Anode 6 des Behälters 2 aus Nickel gebildet ist. Die Kathode 4 ist zylinderisch ausgebildet und konzentrisch um die Anode 6 angeordnet, so daß die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 um ein Vielfaches, beispielsweise 50 bis 200 Mal größer ist als die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2.

Bei der Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen fließt in dem Bad der Behälter 1 und 2 ein Strom von beispielsweise 2 bis 3 Kilo-Ampere.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung geht von der Nickelanode 6 in dem Behälter 2 praktisch so viel Nickel in Lösung, wie sich an der Kathode 3 bzw. dem Werkstück im Behälter 1 abscheidet Wesentlich ist nun bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung vor allem, daß sich das von der Nickelanode 6 im Behälter 2 in Lösung gegangene Nickel nicht wieder an der der Anode 6 zugeordneten Kathode 4 des Behälters 2 abscheidet, sondern weitestgehend über die Umwälzleitung 9 dem Behälter 1 zugeführt wird. Dies wird erfindungsgemäß

Fig.2 ein Diagramm, das die Auflösungsgeschwin- 65 durch die um ein Vielfaches größere Oberfläche der

digkeit der Nickelanode des zweiten Behälters und die Kathode 4 gegenüber der Anode. 6 des Behälters 2

Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der erreicht

Kathode des zweiten Behälters in Abhängigkeit von der Wie dem Diagramm der F i g. 2 zu entnehmen, wird

3ί 44

die Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels an der Anode 6 des Behälters 2 und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathode 4 des Behälters 2 durch die Stromdichte A/dm² an der Anode 6 bzw. der Kathode 4 des Behälters 2 bestimmt. Das heißt, da die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2 um ein Vielfaches kleiner ist als die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2, ist die Stromdichte an der Oberfläche der Anode 6 um ein Vielfaches größer als an der Oberfläche der Kathode 4 des zweiten Behälters 2.
An der Kathode 4 des zweiten Behälters 2 herrscht

IO also eine relativ geringe Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm², so daß die Nickelabscheidung an der Kathode 4 des Behälters 2 geringfügig ist, während an der Anode 6 des Behälters 2 eine relativ große Stromdichte von beispielsweise 50 A/dm² und damit eine entsprechend hohe Auflösüngsgeschwmdigkeit des Nickels vorliegt. Das Größenverhältnis zwischen den Oberflächen der Anode 6 und der Kathode 4 des Behälters 2 findet ihre Grenze einmal darin, daß die Größe der Kathode 4 aus praktischen Gründen nicht beliebig groß gewählt werden kann, ferner in der folgenden Sekundärreaktion

	H₂SO₄	2H⁺

so~

s or

SO₄ + 2e

2H

2e 2H

SO₄ + H₂O

H₂SO₄ + O.

Das heißt, durch die Elektrolyse der gemäß der Gleichung I gebildeten Schwefelsäure bzw. des Wassers.

Die Stromdichte an der Anode 6 zur Auflösung derselben muß also unterhalb des Wertes bleiben, bei dem die Wasserelektrolyse einzusetzen beginnt, wie in dem Diagramm der F i g. 2 durch die Gerade O₂ veranschaulicht.

Neben der Bildung von neuem Nickelelektrolyten zur Regenerierung des Beschichtungsbades dient die erfindungsgemäße Vorrichtung zugleich zur selektiven Reinigung des Beschichtungsbades von solchen metallisehen Verunreinigungen, die bei vorgegebener Stromdichte eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit an der Kathode 4 des Behälters 2 aufweisen als Nickel, z. B. von Zinkionen. Aus Fig.3 ist ersichtlich, daß bei einer Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm² an der Oberfläehe der Kathode 4 des Behälters 2 die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink um ein Vielfaches größer ist als von Nickel, so daß gegenüber Nickel bevorzugt im Beschichtungsbad enthaltenes Zink und andere Verunreinigungen an der Kathode 4 des Behälters 2 abgeschieden werden, d. h. das Beschichtungsbad wird selektiv gereinigt, ohne daß es zur Nickelabscheidung kommt.

Die lösliche Nickelanode 6 im Behälter 2 ist zweckmäßig von einem porösen Magnetfilter 14 umgeben, um zu verhindern, daß Nickelflitter, die beim Auflösen der Anode 6 entstehen können, in das Beschichtungsbad 7 gelangen. Derartige Magnetfilter sind an sich bekannt (vgl. DE-OS 30 07 161).

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind insbesondere darin zu sehen, daß ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades entfällt, der pH-Wert des Beschichtungsbades über längere Zeit konstant bleibt und das Beschichtungsbad zugleich selektiv gereinigt wird. Aus diesen Vorteilen resultiert eine problemlose Badführung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden eines Metalls, insbesondere Nickel, auf einem metallischen Werkstück, mit einem ersten Behälter, in dem das als Kathode dienende Werkstück und eine unlösliche Anode angeordnet sind, und einem zweiten Behälter, in dem eine lösliche Anode und eine Kathode angeordnet sind, wobei das Beschichtungsbad im Kreislauf durch die beiden Behälter geführt wird und die Kathode und die Anode des ersten Behälters sowie die Kathode und die Anode des zweiten Behälters an eine Gleichstromquelle anschließbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die benetzte Oberfläche der Kathode (4) des zweiten Behälters (2) ein Vielfaches der Größe der benetzten Oberfläche der Anode (6) des zweiten Behälters (2) beträgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die benetzte Oberfläche der Kathode (4) des zweiten Behälters (2) mindestens 10 Mal, vorzugsweise 50 bis 200 Mal größer ist als die benetzte Oberfläche der Anode (6) des zweiten Behälters.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) konzentrisch um die Anode (6) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) porös ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenverhältnisse zwischen der Kathode (4) und der Anode (6) des zweiten Behälters (2) so gewählt sind, daß bei gegebener Stromstärke die Stromdichte an der Kathode (4) des zweiten Behälters (2) zu einer Selektivreinigung des Bades führt.

6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich eine Stromquelle (10) vorgesehen ist und entweder die Kathode (3) des ersten Behälters (1) und die Anode (6) des zweiten Behälters (2) mit der Gleichstromquelle (10) und die Anode (5) des ersten Behälters (1) und die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) miteinander oder die Anode (5) des ersten Behälters (1) und die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) über eine Leitung (11, 12, 13) miteinander und die Kathode (3) des ersten Behälters (1) und die Anode (6) des zweiten Behälters (2) miteinander über eine Leitung verbunden sind.

7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich um die Anode (6) im zweiten Behälter (2) ein Magnetfilter (14) erstreckt.