WO2009152915A2 - Verfahren zur galvanischen kupferbeschichtung und vorrichtung zur durchführung eines solchen verfahrens - Google Patents

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Matthias Kurrle
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Ipt - International Plating Technologies Gmbh
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D21/12—Process control or regulation
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    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/04—Tubes; Rings; Hollow bodies

Definitions

  • the invention relates to a method for galvanic copper coating and an apparatus for carrying out such a method.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • the workpiece is a printing cylinder.
  • An advantageous development is the subject matter of claim 2, wherein the copper carbonate is preferably supplied to over 90% as basic copper carbonate.
  • a further advantageous development is the subject of claim 3, wherein the copper carbonate is preferably supplied to over 90% in the form of copper (II) hydroxide carbonate.
  • the object is also achieved by a use of copper carbonate according to claim 9, wherein the acid copper bath is preferably a sulfuric copper bath, and also by a galvanizing apparatus according to claim 10.
  • the acid copper bath is preferably a sulfuric copper bath
  • a galvanizing apparatus according to claim 10.
  • An advantageous development is the subject of claim 11, wherein the second container is preferred a suspension of copper carbonate in water.
  • FIG. 1 shows a section through a schematic structure of a
  • Electroplating plant for the coating of a workpiece seen along the line I - I of Fig. 2, and Fig. 2 shows a simplified section through the schematic structure of
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a galvanizing plant 10 with an upper tank (tank) 12 and a lower tank (tank) 14.
  • an electrolytic bath 32 In the lower tub 14 are an electrolytic bath 32, a heater 16, a cooling 18, a circulating device 20, e.g. in the form of a pump and / or stirrer, and a controllable depletion device 22 for reducing copper concentration as needed.
  • an electrolytic bath 30 In the upper tub 12 are an electrolytic bath 30, an insoluble, dimensionally stable anode 40, a circulating device 54 and a two rotary bearings 44, 46 mounted shaft 42 which is driven by a motor 48 and a height adjustment device 49 can be raised and lowered.
  • a gravure cylinder 50 On the shaft 42 to be coated workpiece 50, in particular a gravure cylinder 50 is attached.
  • a DC device e.g., current controlled rectifier
  • a DC device 52 is contacted with its negative terminal on the shaft 42 and its positive terminal on the anode 40.
  • a fluid connection 24 with a controllable pump 26 allows pumping of the electrolytic bath 32 from the lower tub 14 into the upper tub 12, and fluid communication 28 with a controllable valve 29 allows draining the electrolytic bath 30 into the lower tub 14.
  • a container 60 referred to below as external container 60, is provided as a so-called bypass and contains an electrolytic bath 34 and a circulating device 36, in particular an agitator 36.
  • a fluid connection 64 having a controllable pump 66 and a filter 67 allows pumping of the electrolytic bath 34 from the reservoir 60 into the lower tub 14, and fluid communication 68 with a controllable valve 69 allows the electrolytic bath 32 to drain into the reservoir 60 the filter 67 (For example in the form of so-called filter cartridges), the electrolytic bath 32, 34 is filtered or cleaned.
  • a Nachdos ists subjecter (chute) 70 is filled with copper carbonate 74 and connected via a controllable valve 71 to the container 60, preferably integrated into this.
  • a Nachdos ists subjecter (chute) 76 is filled with copper carbonate 79 and connected via a controllable valve 78 to the lower tray 14.
  • An energy meter 84 is provided on the DC device 52, a copper concentration meter 81 in the upper tub 12, a copper concentration meter 82 in the lower tub 14, and a copper concentration meter 83 in the external box 60.
  • a control device 80, the signals of the energy meter 84 and the copper concentration meters 81, 82 and 83 are supplied via lines, and the control device 80 is for driving or output of control signals via control lines with the controllable (metering) valves 29, 69th , 71 and 78, connected to the controllable (metering) pumps 26 and 66 and to the controllable depletion device 22.
  • the printing cylinder 50 For electroplating the printing cylinder 50 with copper, this is e.g. to 20% to 100%, preferably about 50% lowered into the electrolytic bath 30 and rotated continuously over the motor 48.
  • the current flowing between the anode 40 and the printing cylinder (cathode) 50 copper is deposited on the printing cylinder 50 depending on the current density.
  • the electrolytic bath 30, 32 contains a copper sulfate solution and optionally further additives.
  • Successful experiments were carried out with a sulfuric acid copper bath (sulphurous copper electrolyte), which had the following constituents, the data referring in each case to one liter of the electrolytic bath 30, 32: 40-70 g / l, preferably 45-60 g / l, more preferably 55 g / l sulfuric acid (H 2 SO 4 )
  • the temperature of the electrolytic bath is for example between 18 0 C and 60 0 C.
  • the electrolytic bath can either be finished (e.g., "ROTOCOPPER make-up” from IPT International Plating Technologies GmbH) or, e.g. from the constituents copper sulfate solution, demineralized water, concentrated sulfuric acid and a hardness additive (for example ROTOCOPPER HS from IPT International Plating Technologies GmbH).
  • the electrolytic bath is initially filled in the lower trough 14 and brought there via the heater 16 and cooling 18 to the predetermined temperature. For coating, the electrolytic bath 32 is then pumped via the pump 26 into the upper tank 12.
  • the electrolytic baths 30 and 32 have similar properties, and by increasing the copper concentration in the lower one Tray 14, for example, the copper concentration in the upper tray 12 can be increased.
  • the electrolytic bath 34 is supplied with copper carbonate which dissolves in the sulfuric acid electrolytic bath 34. This will increases or maintains the concentration of copper. Carbon dioxide, which escapes or sucks as gas, is formed during dissolution.
  • the copper carbonate should preferably have the following properties (in each case individually or also together):
  • the replenishment of the copper carbonate can be done in various ways.
  • the copper carbonate 79 is fed either as such or as a suspension in (demineralized) water (copper carbonate is insoluble in water) from the Nachdos mecanics knowner 76 via the controllable valve 78 of the lower trough 14 as needed, the Circulating device 20 is preferably activated.
  • additional dosing via an additional container is preferably activated.
  • the copper carbonate 74 can be supplied in the same way, either as such or as a suspension in water from the Nachdos mecanics livinger 70 via the controllable valve 71 to the electrolytic bath 34 in the external container 60 as needed.
  • the electrolytic bath 34 with the increased copper concentration is pumped by the pump 66 into the lower tub 14 to also increase the copper concentration there, and via the controllable valve 68 electrolytic bath 32 is placed in the external container 60.
  • the electrolytic bath 32 with the increased copper concentration is pumped via the pump 26 into the upper trough 12 in order to increase the copper concentration there as well.
  • Another possibility is to add into the electrolytic bath 34 in the external container 60 so much copper carbonate that the solution is in saturation, and a part of the copper carbonate settles as a bottom body at the bottom 35 of the container 34.
  • the agitator 36 is used.
  • the copper concentration in the saturated solution (eg, 70 g / L) is higher than that in the electrolytic baths 32 and 30 (eg, 58 g / L), and to increase the copper concentration in the electrolytic baths 32 and 30, the saturated solution 34 becomes over controlled pump 66 is pumped into the lower tray 14 and optionally electrolytic bath 32 filled from the lower tray 14 via the controllable valve 69 into the container 60, wherein for determining the amount to be pumped into the lower tray 14 preferably the measured values of the copper concentration measuring devices 82 and 83 are used.
  • the copper concentration achieved in the saturated solution in a sulfuric acid copper bath having the above-mentioned properties with addition of copper carbonate was tested in experiments at a temperature of about 40 0 C with about Measured 85 g / l of copper, and at a temperature of about 60 0 C with about 100 g / l copper.
  • the supply of the copper carbonate is preferably carried out automatically by the control device 80.
  • controllable valve 78 is opened until the intended amount of copper carbonate 79 has entered the electrolytic bath 32,
  • controllable valve 71 is opened until the intended amount of copper carbonate 74 has entered the electrolytic bath 34, e.g. the controllable pump 66 and the controllable valve 69 are controlled so that a constant exchange between the electrolytic baths 32 and 34 takes place, and
  • controllable pump 66 is activated until the intended amount of saturated high-concentration electrolytic bath 34 has entered the lower tub 14 and, if necessary, the external container 60 via the controllable valve 69 electrolytic bath 32 and over the controllable valve 71 supplied copper carbonate.
  • the replenishment takes place e.g. continuously, in which case the amount is set per unit time, or cyclically at predetermined times or after a predetermined amount of deposition.
  • the copper wire sections act as soluble anodes, and as copper dissolves, the changing size of the copper wire sections causes variations in the properties of the electrolytic bath.
  • the copper wire sections are dissolved, slag residues and organic contaminants usually arise.
  • the metering of the copper wire sections into the anode region is difficult and usually occurs manually. Preference is therefore given to an additional use of copper wire sections.
  • the insoluble, dimensionally stable anode 40 is e.g. an expanded metal sheet of titanium or niobium, each additionally coated with mixed oxides, e.g. Iridium or lead oxide can be coated.
  • Mixed oxides e.g. Iridium or lead oxide can be coated.
  • Solid lead anodes of a lead-tin-silver alloy are also possible.
  • the surface of the anode 40 is e.g. latticed or closed, and the shape of the anode 40 for coating a printing cylinder for the printing industry is e.g. a half cylinder cut along the axis.
  • the DC device 52 operates e.g. in a voltage range of 7 to 15 V, and the predetermined current is selected depending on the surface to be coated and the desired deposition rate.
  • the set current density is up to 60 A / dm 2 depending on the desired deposition rate.
  • a deposition rate of 6 ⁇ m / min was achieved with a copper coating of a gravure roll of predetermined quality, wherein a further increase in the deposition rate appears possible.
  • Fine-grained and firmly adhering copper layers could be produced with the described galvanic deposition.
  • the replacement of the electrolytic bath 30, 32, 34 between the containers 12, 14 and 60 can be done in other ways than with pump and valve, and the arrangement of the containers to each other can be done differently.
  • the depletion device can be omitted in a subsequent dosing with copper carbonate, since the maximum concentration of copper achievable therewith is lower than e.g. in a subsequent dosing with copper wire sections.
  • a copper methanesulfonic acid bath or a phosphate copper bath is conceivable instead of the sulfuric acid copper bath.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung eines Werkstücks (50), insbesondere eines Druckzylinders (50), wird einem schwefelsauren Kupferbad (30, 32, 34) zur Zuführung von Kupfer Kupfercarbonat (74, 79) zugeführt. Ein elektrolytisches Bad (30, 32, 34) enthält in Lösung Kupfer und Schwefelsäure, und in das elektrolytische Bad ist Kupfercarbonat zugegeben. Verwendung von Kupfercarbonat (74, 79) zur Zuführung von Kupfer in einem schwefelsauren Kupferbad für eine galvanische Kupferbeschichtung. Eine Galvanisiervorrichtung (10) zur Durchführung eines solchen Verfahrens ist gezeigt.

Description

20.05.2009
Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung und Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein neues derartiges Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens bereit zu stellen.
Nach der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugt ist das Werkstück ein Druckzylinder. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 2, wobei das Kupfercarbonat bevorzugt zu über 90 % als basisches Kupfercarbonat zugeführt wird. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 3, wobei das Kupfercarbonat bevorzugt zu über 90 % in Form von Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat zugeführt wird.
Nach der Erfindung wird die Aufgabe auch gelöst durch eine Verwendung von Kupfercarbonat gemäß Anspruch 9, wobei das saure Kupferbad bevorzugt ein schwefelsaueres Kupferbad ist, und auch durch eine Galvanisiervorrichtung gemäß Anspruch 10. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 11 , wobei der zweite Behälter bevorzugt eine Suspension von Kupfercarbonat in Wasser enthält.
Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen und in den Zeichnungen dargestellten, in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispielen, sowie aus den Unteransprüchen. Es zeigt
Fig. 1 einen Schnitt durch einen schematischen Aufbau einer
Galvanisierungsanlage für die Beschichtung eines Werkstücks, gesehen längs der Linie I - I der Fig. 2, und Fig. 2 einen vereinfachten Schnitt durch den schematischen Aufbau der
Galvanisierungsanlage aus Fig. 1, gesehen längs der Linie Il - Il der Fig. 1.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen eine Galvanisierungsanlage 10 mit einer oberen Wanne (Behälter) 12 und einer unteren Wanne (Behälter) 14.
In der unteren Wanne 14 sind ein elektrolytisches Bad 32, eine Heizung 16, eine Kühlung 18, eine Umwälzvorrichtung 20, z.B. in Form einer Pumpe und/oder eines Rührwerks, und eine steuerbare Abreicherungsvorrichtung 22 zur Verminderung der Kupferkonzentration bei Bedarf.
In der oberen Wanne 12 sind ein elektrolytisches Bad 30, eine unlösliche, formstabile Anode 40, eine Umwälzvorrichtung 54 und eine über zwei Drehlager 44, 46 gelagerte Welle 42, welche über einen Motor 48 antreibbar ist und über eine Höhenverstellvorrichtung 49 anhebbar und absenkbar ist. An der Welle 42 ist ein zu beschichtendes Werkstück 50, insbesondere ein Tiefdruckzylinder 50 befestigt.
Üblicherweise ist eine Gleichstromvorrichtung (z.B. Gleichrichter mit Stromregelung) 52 mit ihrem Minus-Anschluss an der Welle 42 und ihrem Plus-Anschluss an der Anode 40 kontaktiert.
Eine Fluidverbindung 24 mit einer steuerbaren Pumpe 26 ermöglicht ein Pumpen des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 in die obere Wanne 12, und eine Fluidverbindung 28 mit einem steuerbaren Ventil 29 ermöglicht das Ablassen des elektrolytischen Bads 30 in die untere Wanne 14.
Ein Behälter 60, im Folgenden externer Behälter 60 genannt, ist als so genannter Bypass vorgesehen und enthält ein elektrolytisches Bad 34 und eine Umwälzvorrichtung 36, insbesondere ein Rührwerk 36.
Eine Fluidverbindung 64 mit einer steuerbaren Pumpe 66 und einem Filter 67 ermöglicht ein Pumpen des elektrolytischen Bads 34 vom Behälter 60 in die untere Wanne 14, und eine Fluidverbindung 68 mit einem steuerbaren Ventil 69 ermöglicht das Ablassen des elektrolytischen Bads 32 in den Behälter 60. Über das Filter 67 (z.B. in Form so genannter Filterkerzen) wird das elektrolytische Bad 32, 34 gefiltert bzw. gereinigt.
Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 70 ist mit Kupfercarbonat 74 gefüllt und über ein steuerbares Ventil 71 mit dem Behälter 60 verbunden, bevorzugt in diesen integriert.
Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 76 ist mit Kupfercarbonat 79 gefüllt und über ein steuerbares Ventil 78 mit der unteren Wanne 14 verbunden.
An der Gleichstromvorrichtung 52 ist ein Energie-Messgerät 84 vorgesehen, in der oberen Wanne 12 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 81 , in der unteren Wanne 14 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 82 und in dem externen Behälter 60 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 83.
Einer Steuervorrichtung 80 werden die Signale des Energie-Messgeräts 84 und der Kupferkonzentrations-Messgeräte 81 , 82 und 83 über Leitungen zugeführt, und die Steuervorrichtung 80 ist zur Ansteuerung bzw. Ausgabe von Steuersignalen über Steuerleitungen mit den steuerbaren (Dosier-)Ventilen 29, 69, 71 und 78, mit den steuerbaren (Dosier-)Pumpen 26 und 66 sowie mit der steuerbaren Abreicherungsvorrichtung 22 verbunden.
Funktionsweise
Zur galvanischen Beschichtung des Druckzylinders 50 mit Kupfer wird dieser z.B. zu 20 % bis 100 %, bevorzugt zu ca. 50 % in das elektrolytische Bad 30 abgesenkt und über den Motor 48 fortlaufend gedreht. Durch den Strom, der zwischen der Anode 40 und dem Druckzylinder (Kathode) 50 fließt, wird in Abhängigkeit von der Stromdichte Kupfer auf dem Druckzylinder 50 abgeschieden.
Das elektrolytische Bad 30, 32 enthält eine Kupfersulfatlösung und ggf. weitere Zusätze. Erfolgreiche Versuche wurden mit einem schwefelsauren Kupferbad (schwefelsauren Kupferelektrolyt) durchgeführt, das die folgenden Bestandteile aufwies, wobei sich die Angabe jeweils auf einen Liter des elektrolytischen Bads 30, 32 bezieht: • 40 - 70 g/l, bevorzugt 45 - 60 g/l, weiter bevorzugt 55 g/l Schwefelsäure (H2SO4)
• 45 - 85 g/l, bevorzugt 48 - 65 g/l Kupfer (Cu++)
• 2,9 - 8,6 μg/l Chlorid (Cl") zur Verminderung bzw. Verhinderung der Rekristallisation des abgeschiedenen Kupfers
• 5 - 30 mg/1 Thioharnstoff in Abhängigkeit vom gewünschten Härtegrad des abgeschiedenen Kupfers
• ggf. weitere Additive
Die Temperatur des elektrolytischen Bads beträgt z.B. zwischen 18 0C und 60 0C.
Das elektrolytische Bad kann entweder fertig bezogen (z.B. "ROTOCOPPER Make- Up" der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) werden oder aber z.B. aus den Bestandteilen Kupfersulfatlösung, vollentsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und einem Härtezusatz (z.B. ROTOCOPPER HS der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) angesetzt werden. Das elektrolytische Bad wird anfangs in die untere Wanne 14 gefüllt und dort über die Heizung 16 bzw. Kühlung 18 auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Zur Beschichtung wird anschließend das elektrolytische Bad 32 über die Pumpe 26 in die obere Wanne 12 gepumpt.
Durch eine ständige Umwälzung des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 zur oberen Wanne 12 und des elektrolytischen Bads 30 von der oberen Wanne 12 zur unteren Wanne 14 haben die elektrolytischen Bäder 30 und 32 ähnliche Eigenschaften, und durch eine Erhöhung der Kupferkonzentration in der unteren Wanne 14 kann beispielsweise auch die Kupferkonzentration in der oberen Wanne 12 erhöht werden.
Nachdosierung von Kupfer
Da die Kupferkonzentration im elektrolytischen Bad 30 durch die Abscheidung des Kupfers auf dem Druckzylinder 50 abfällt, muss kontinuierlich oder intervallweise Kupfer zugeführt/nachgeführt/nachdosiert werden.
Zur Nachdosierung des Kupfers wird dem elektrolytischen Bad 34 Kupfercarbonat zugeführt, das sich im schwefelsauren elektrolytischen Bad 34 löst. Hierdurch wird die Konzentration des Kupfers erhöht bzw. aufrechterhalten. Beim Lösen entsteht u. a. Kohlendioxid, welches als Gas entweicht bzw. abgesaugt wird.
Erfolgreiche Versuche wurden mit basischem Kupfercarbonat durchgeführt, das als Hauptbestandteil Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat enthält, welches z.B. in der Natur als Malachit (CuCO3 ■ Cu(OH)2) und Azurit (2 CuCO3 • Cu(OH)2) vorkommt oder aber auch künstlich hergestellt werden kann.
Aus Versuchen hat sich ergeben, dass das Kupfercarbonat bevorzugt die folgenden Eigenschaften (jeweils einzeln oder auch gemeinsam) haben soll:
• basisches Kupfercarbonat
• staubfrei
• rieselfähig
• granulatförmig
• 54 bis 58 Gew.-%, bevorzugt 54 bis 56 Gew.-% Kupfer (Cu++)
• 0,02 - 0,10 Gew.-% Chlorid (Cl")
• grünes Kupfercarbonat
• blaues Kupfercarbonat
Es hat sich zudem gezeigt, dass durch die Nachdosierung mit Kupfercarbonat kaum Verunreinigungen entstehen, so dass - in Abhängigkeit vom Anwendungsfall - sogar ggf. auf eine Filterung des elektrolytischen Bads verzichtet werden kann.
Methoden zur Nachdosierung von Kupfercarbonat
Die Nachdosierung des Kupfercarbonats kann auf verschiedene Arten erfolgen.
a) Nachdosierung in die untere Wanne
Bei einer Nachdosierung in die untere Wanne 14 wird das Kupfercarbonat 79 entweder als solches oder aber als Suspension in (vollentsalztem) Wasser (Kupfercarbonat ist unlöslich in Wasser) aus dem Nachdosierungsbehälter 76 über das steuerbare Ventil 78 der unteren Wanne 14 nach Bedarf zugeführt, wobei die Umwälzvorrichtung 20 bevorzugt aktiviert ist. b) Nachdosierung über einen zusätzlichen Behälter
Im Behälter 60 kann das Kupfercarbonat 74 in gleicher Weise entweder als solches oder aber als Suspension in Wasser aus dem Nachdosierungsbehälter 70 über das steuerbare Ventil 71 dem elektrolytischen Bad 34 im externen Behälter 60 nach Bedarf zugeführt werden.
Anschließend wird das elektrolytische Bad 34 mit der erhöhten Kupferkonzentration über die Pumpe 66 in die untere Wanne 14 gepumpt, um dort ebenfalls die Kupferkonzentration zu erhöhen, und über das steuerbare Ventil 68 wird elektrolytisches Bad 32 in den externen Behälter 60 gegeben.
Von der unteren Wanne 14 wird das elektrolytische Bad 32 mit der erhöhten Kupferkonzentration über die Pumpe 26 in die obere Wanne 12 gepumpt, um auch dort die Kupferkonzentration zu erhöhen.
c) Nachdosierung über einen zusätzlichen Behälter mit gesättigter Lösung
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in das elektrolytische Bad 34 im externen Behälter 60 so viel Kupfercarbonat hineinzugeben, dass sich die Lösung in der Sättigung befindet, und ein Teil des Kupfercarbonats sich als Bodenkörper am Boden 35 des Behälters 34 absetzt. Bevorzugt wird dabei das Rührwerk 36 eingesetzt.
Die Kupferkonzentration in der gesättigten Lösung (z.B. 70 g/l) ist höher als die im elektrolytischen Bad 32 bzw. 30 (z.B. 58 g/l), und zur Erhöhung der Kupferkonzentration im elektrolytischen Bad 32 und 30 wird die gesättigte Lösung 34 über die steuerbare Pumpe 66 in die untere Wanne 14 gepumpt und ggf. elektrolytisches Bad 32 aus der unteren Wanne 14 über das steuerbare Ventil 69 in den Behälter 60 gefüllt, wobei zur Bestimmung der in die untere Wanne 14 zu pumpende Menge bevorzugt die Messwerte der Kupferkonzentrations- Messvorrichtungen 82 und 83 verwendet werden.
Die in der gesättigten Lösung in einem schwefelsauren Kupferbad mit den oben genannten Eigenschaften erreichte Kupferkonzentration bei Zuführung von Kupfercarbonat wurde in Versuchen bei einer Temperatur von ca. 40 0C mit ungefähr 85 g/l Kupfer gemessen, und bei einer Temperatur von ca. 60 0C mit ungefähr 100 g/l Kupfer.
Automatische Nachdosierung
Bevorzugt geschieht die Zuführung des Kupfercarbonats automatisch über die Steuervorrichtung 80. Die zuzuführende Menge des Kupfercarbonats bestimmt die Steuervorrichtung 80 bevorzugt aus der elektrischen Energie (Ah = Amperestunden) der Gleichstromvorrichtung 52, die im Wesentlichen proportional zur abgeschiedenen Kupfermenge ist, oder aber über die Kupferkonzentrations-Messvorrichtungen 81 und/oder 82, oder aber über die bei den vorgegebenen Parametern hochgerechnete Abscheidemenge. Möglich sind auch Kombinationen dieser Bestimmungsmöglichkeiten.
Zur Nachdosierung der entsprechenden Menge an Kupfercarbonat wird durch die Steuervorrichtung 80
• bei der Methode a) das steuerbare Ventil 78 geöffnet, bis die vorgesehene Menge an Kupfercarbonat 79 in das elektrolytische Bad 32 gelangt ist,
• bei der Methode b) das steuerbare Ventil 71 geöffnet, bis die vorgesehene Menge an Kupfercarbonat 74 in das elektrolytische Bad 34 gelangt ist, wobei z.B. die steuerbare Pumpe 66 und das steuerbare Ventil 69 so angesteuert werden, dass ein ständiger Austausch zwischen den elektrolytischen Bädern 32 und 34 stattfindet, und
• bei der Methode c) die steuerbare Pumpe 66 aktiviert, bis die vorgesehene Menge an gesättigtem elektrolytischem Bad 34 mit hoher Kupferkonzentration in die untere Wanne 14 gelangt ist, und bei Bedarf dem externen Behälter 60 über das steuerbare Ventil 69 elektrolytisches Bad 32 und über das steuerbare Ventil 71 Kupfercarbonat zugeführt.
Die Nachdosierung erfolgt z.B. kontinuierlich, wobei dann die Menge pro Zeiteinheit eingestellt wird, oder aber zyklisch zu vorgegebenen Zeiten oder nach einer vorgegebenen Abscheidemenge.
Andere Möglichkeiten zur Nachführung von Kupfer
Bei einer Nachdosierung von Kupfer in Form von Kupferdrahtabschnitten (Kupfer- Clippings) wirken die Kupferdrahtabschnitte als lösliche Anoden, und beim Lösen des Kupfers treten durch die sich ändernde Größe der Kupferdrahtabschnitte Schwankungen der Eigenschaften des elektrolytischen Bads auf. Außerdem entstehen beim Auflösen der Kupferdrahtabschnitte üblicherweise Schlackenreste und organische Verunreinigungen. Die Dosierung der Kupferdrahtabschnitte in den Anodenbereich ist schwierig und erfolgt üblicherweise manuell. Bevorzugt wird daher auf eine zusätzliche Verwendung von Kupferdrahtabschnitten verzichtet.
Bevorzugte Ausführungsform der Galvanisierungsanlage
Es folgen nähere Angaben zur Galvanisierungsanlage bzw. zu den verwendeten Parametern, die bei Versuchen zu positiven Ergebnissen geführt haben.
Die unlösliche, formstabile Anode 40 ist z.B. ein Streckmetallblech aus Titan oder Niob, das jeweils zusätzlich mit Mischoxiden wie z.B. Iridium oder Bleioxid beschichtet werden kann. Massive Bleianoden aus einer Blei-Zinn-Silberlegierung sind auch möglich.
Die Oberfläche der Anode 40 ist z.B. gitterförmig oder aber geschlossen, und die Form der Anode 40 für eine Beschichtung eines Druckzylinders für die Druckbranche ist z.B. ein halber, längs der Achse geschnittener Zylinder.
Die Gleichstromvorrichtung 52 arbeitet z.B. in einem Spannungsbereich von 7 bis 15 V, und die vorgegebene Stromstärke wird in Abhängigkeit von der zu beschichtenden Oberfläche und der gewünschten Abscheiderate gewählt.
Die eingestellte Stromdichte beträgt je nach gewünschter Abscheiderate bis zu 60 A/dm2. Unter Verwendung des Zusatzes ROTOCOPPER HS der Fa. IPT International Plating Technologies GmbH wurde eine Abscheiderate von 6 μm/min bei einer Kupferbeschichtung einer Tiefdruckwalze in vorgegebener Qualität erreicht, wobei eine weitere Erhöhung der Abscheiderate möglich erscheint.
Als Härte des Kupfers wurden reproduzierbar in Abhängigkeit von der Konzentration des Thioharnstoffs Werte im Bereich von 160 HV bis 240 HV 0,05 gemessen. Der Wirkungsgrad liegt bei ca. 98 %.
Es konnten mit der beschriebenen galvanischen Abscheidung feinkörnige und festhaftende Kupferschichten erzeugt werden.
Aufgrund der erreichbaren hochduktilen Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschichten ergeben sich weite Anwendungsmöglichkeiten für das Verfahren.
In einem Versuch wurde bei einem schwefelsauren Kupferbad bei 50 0C, 50 g/l Schwefelsäure, 50 g/l Kupfer und einer Stromdichte von 50 A/dm2 unter Zuführung von grünem Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat (CuCO3 • Cu(OHh) eine Abscheiderate von ungefähr 5 μm/min gemessen.
Naturgemäß sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielfältige Abwandlungen und Modifikationen möglich.
So kann der Austausch des elektrolytischen Bads 30, 32, 34 zwischen den Behältern 12, 14 und 60 auch auf andere Arten als mit Pumpe und Ventil erfolgen, und die Anordnung der Behälter zueinander kann anders erfolgen.
Auch kann die Abreicherungsvorrichtung bei eirier Nachdosierung mit Kupfercarbonat entfallen, da die damit erreichbare maximale Konzentration des Kupfers niedriger als z.B. bei einer Nachdosierung mit Kupferdrahtabschnitten ist.
Als saures Kupferbad ist an Stelle des schwefelsauren Kupferbads auch ein Kupfer- Methansulfonsäure-Bad oder eine phosphorsaures Kupferbad denkbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung eines Werkstücks (50), bei welchem einem sauren Kupferbad (30, 32, 34) zur Zuführung von Kupfer Kupfercarbonat (74, 79) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei welchem das Kupfercarbonat zumindest teilweise als basisches Kupfercarbonat zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Kupfercarbonat zumindest teilweise in Form von Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem in einem ersten Schritt in einem ersten Behälter (60) einem sauren Kupferbad so viel Kupfercarbonat zugesetzt wird, dass das saure Kupferbad in der Sättigung ist, und bei welchem in einem zweiten Schritt das saure Kupferbad von dem ersten Behälter (60) in einen zweiten Behälter (14, 12) transportiert wird, um dem zweiten Behälter Kupfer zuzuführen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Zuführung des in dem Kupfercarbonat enthaltenen Kupfers in das saure Kupferbad automatisch erfolgt, wobei die Zuführung in Abhängigkeit von der Menge des abgeschiedenen Kupfers erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Menge des abgeschiedenen Kupfers über eine Messung der Konzentration des Kupfers im sauren Kupferbad bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Menge des abgeschiedenen Kupfers über eine Messung der für den Galvanisiervorgang verbrauchten elektrischen Energie erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Menge des abgeschiedenen Kupfers aus den vorgegebenen Parametern der galvanischen Kupferbeschichtung erfolgt.
9. Verwendung von Kupfercarbonat zur Zuführung von Kupfer in einem sauren Kupferbad für eine galvanische Kupferbeschichtung, insbesondere einem schwefelsauren Kupferbad.
10. Galvanisiervorrichtung (10), welche aufweist:
Einen ersten Behälter (12, 14) für ein elektrolytisches Kupferbad (32, 34); einen zweiten Behälter (76, 70) für Kupfercarbonat (79, 74); eine Dosiervorrichtung (78, 71 , 66), welche dazu ausgebildet ist, eine steuerbare Zuführung von Kupfercarbonat (79, 74) aus dem zweiten Behälter (76, 70) in den ersten Behälter (12, 14) für das elektrolytische Kupferbad (32, 34) zu ermöglichen.
11. Galvanisiervorrichtung nach Anspruch 10, bei welcher der zweite Behälter (76, 70) Kupfercarbonat (79, 74) enthält.
12. Galvanisiervorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 , bei welcher der erste Behälter (12, 14) eine obere Wanne (12) zur Aufnahme eines Werkstücks (50) und eine untere Wanne (14) aufweist, bei welcher der zweite Behälter (76) über eine Dosiervorrichtung (78) direkt mit dem ersten Behälter (12, 14) verbunden ist, und welche eine Steuervorrichtung (80) aufweist, welche eine automatische
Zuführung des Kupfercarbonats über eine Ansteuerung der Dosiervorrichtung
(78) ermöglicht.
13. Galvanisiervorrichtung nach einem der 10 bis 12, mit einem dritten Behälter (60), der zwischen dem ersten Behälter (12, 14) und dem zweiten Behälter (70) angeordnet ist, wobei der zweite Behälter (70) über eine Dosiervorrichtung (71) direkt mit dem dritten Behälter (60) verbunden ist, und wobei eine erste steuerbare Fluidverbindung (68, 69) zum steuerbaren Transport von elektrolytischem Kupferbad vom ersten Behälter (12, 14) zum dritten Behälter (60) und eine zweite steuerbare Fluidverbindung (64, 66) zum steuerbaren Transport von elektrolytischem Kupferbad vom dritten Behälter (60) zum ersten Behälter (12, 14) vorgesehen ist.
14. Galvanisiervorrichtung nach Anspruch 13, mit einer Steuervorrichtung (80), welche dazu ausgebildet ist, einen Transport von elektrolytischem Kupferbad (32) vom ersten Behälter (12,
14) zum dritten Behälter (60), eine automatische Zuführung von Kupfercarbonat (74) zum elektrolytischen
Kupferbad (34) im dritten Behälter (60) über eine Ansteuerung der
Dosiervorrichtung (71), und einen Transport von elektrolytischem Kupferbad (34) vom dritten Behälter (60) zum ersten Behälter (12, 14) zu ermöglichen, wobei die Steuerung der dem ersten Behälter (12, 14) über das Kupfercarbonat zugeführten Kupfermenge über die Dosiervorrichtung (71) erfolgt.
15. Galvanisiervorrichtung nach Anspruch 13, mit einer Steuervorrichtung (80), welche dazu ausgebildet ist, einen Transport von elektrolytischem Kupferbad (32) vom ersten Behälter (12,
14) zum dritten Behälter (60) zu ermöglichen, eine automatische Zuführung von Kupfercarbonat (74) zum elektrolytischen
Kupferbad (34) im dritten Behälter (60) über eine Ansteuerung der
Dosiervorrichtung (71) zu ermöglichen, so dass sich das elektrolytische
Kupferbad (34) in der Sättigung befindet, und einen Transport von elektrolytischem Kupferbad (34) vom dritten Behälter (60) zum ersten Behälter (12, 14) zu ermöglichen, wobei die Steuerung der dem ersten Behälter (12, 14) über das Kupfercarbonat zugeführten Kupfermenge über die zweite steuerbare Fluidverbindung (64, 66) erfolgt.
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