DE102005030684A1

DE102005030684A1 - Recyclingverfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung wässriger Lösungen

Info

Publication number: DE102005030684A1
Application number: DE200510030684
Authority: DE
Inventors: Mehmet Guelbas
Original assignee: Guelbas Mehmet Dr Ing
Current assignee: Guelbas Mehmet Dr Ing
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-04

Abstract

Es wird ein Recyclingverfahren für Ionen enthaltende wässrige Lösungen, welche in einem Elektrolysebecken (20), welches eine Ionenaustauschermembran (25) aufweist, die das Elektrolysebecken in einen Kathodenraum (23) und einen Anodenraum (27) unterteilt, einer Elektrolyse unterzogen werden, beschrieben. Um die Effizienz des Verfahrens zu erhöhen, ist der Kathodenraum (23) mit einem Katholytbehälter (32) verbunden, wobei der Katholyt zwischen Kathodenraum (23) und Katholytbehälter (32) in einem ersten Kreislauf geführt wird, und der Anodenraum (27) ist mit einem Anolytbehälter (36) verbunden, wobei der Anolyt zwischen Anodenraum (27) und Anolytbehälter (36) in einem zweiten Kreislauf geführt wird. Es wird auch eine Vorrichtung beschrieben, die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist (Fig. 1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Recyclingverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung wässriger Lösungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10.

Zur Aufarbeitung wässriger Lösungen, insbesondere zum Recycling solcher Lösungen, ist der Einsatz von Elektrolyseverfahren bekannt. Hierbei wird die zu recyclende bzw. aufzuarbeitende wässrige Lösung in einem Elektrolysebecken einer Elektrolyse unterzogen. Das Elektrolysebecken weist hierbei häufig eine Ionenaustauschermembran auf, die das Elektrolysebecken in einem Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt. Abhängig von der Zusammensetzung der wässrigen Lösung, von der Wahl der Ionenaustauschermembran und der Wahl der Anoden- und Kathodenmaterialien können hierdurch beispielsweise Metalle, Laugen und Säuren zurückgewonnen und das zurückbleibende Abwasser entsprechend gereinigt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein gattungsgemäßes Recyclingverfahren bzw. eine gattungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens hinsichtlich der erzielbaren Effektivität zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch ein Recyclingverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. mit einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.

Erfindungsgemäß werden der Anolyt und/oder der Katholyt – vorzugsweise beide – in einem Kreislauf geführt. Hierzu sind weitere Behälter vorhanden, vorzugsweise ein Anolytbehälter und ein Katholytbehälter. Vorzugsweise erfolgt in diesen zusätzlichen Behältern ein Rühren und eine aktive Temperierung mittels Wärmetauschern. Das Rühren und die Konstanthaltung der Temperatur ist vermutlich für die verbesserten Ergebnisse verantwortlich. Da jedoch je nach örtlichen Gegebenheiten allein durch das Umwälzen in einen separaten Behälter eine gewisse Durchmischung und Temperierung eintreten kann, ist der Einsatz aktiver Wärmetauscher und Rührelemente nicht in allen Anwendungsfällen zwingend, in den allermeisten Fällen jedoch zu bevorzugen. Es ist weiterhin bevorzugt mittels eines pH-Messers und einer mit diesem verbundenen Dosiereinheit den pH-Wert im Katholytbehälter konstant zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere zur Rückgewinnung von Säuren und der Rückgewinnung unedler Metalle, zur Regeneration alkalischer Beizen und zur Regeneration von chromsauren Prozesslösungen.

Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus den nun mit Bezug auf die Zeichnung näher erläuterten Ausführungsbeispielen.

Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Aufarbeitung wässriger Lösungen,
2 die wesentliche elektrochemischen Prozesse bei der Rückgewinnung von Schwefelsäure bei gleichzeitiger Rückgewinnung unedler Metalle,
3 die wesentliche elektrochemischen Prozesse bei der Rückgewinnung von Natronlauge bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Aluminium in Form von Al(OH)₃,
4 die wesentliche elektrochemischen Prozesse bei der Regeneration von Chromsäure.
Zunächst wird mit Bezug auf die 1 der Aufbau einer Vorrichtung zur Aufbereitung dargestellt. Hieran anschließend werden drei bevorzugte Recyclingverfahren beschrieben, die in einer solchen Vorrichtung durchgeführt werden können.
Der Kern der Vorrichtung besteht aus dem Elektrolysebecken 20, dem Katholytbehälter 32 und dem Anolytbehälter 36. Im Elektrolysebecken 20 ist die Ionenaustauschermembran 25 angeordnet, die das Elektrolysebecken in den Kathodenraum 23 und den Anodenraum 27 unterteilt. Im Kathodenraum 23 befindet sich die Kathode 22 und im Anodenraum 27 befindet sich die Anode 26. Zum Zuführen der aufzuarbeitenden wässrigen Lösung oder wässrigen Lösungen dienen die Zuführleitungen 12a, 12b, welche mit den ersten Behältern 10a, 10b verbunden sind. Die beiden ersten Behälter 10a, 10b können je nach Anwendungsfall auch als ein einziger erster Behälter ausgeführt sein.
Der Kathodenraum 23 steht in Verbindung mit dem Katholytbehälter 32. Hierzu dient eine Katholytleitung 33 mit einem ersten Abschnitt 33a und einem zweiten Abschnitt 33b. Mit dieser Anordnung kann der Katholyt wie folgt in einen Kreislauf gepumpt werden: Mittels der ersten Pumpe 34 wird der Katholyt von unten in den Kathodenraum gepumpt und verlässt diesen über den ersten Abschnitt 33a der Katholytleitung 33 nach dem Überlaufprinzip. Im Katholytbehälter 32 befindet sich das erste Rührelement 52 und der erste Wärmetauscher 54. Mittels der ersten Regelungseinheit 54a, die mit dem ersten Temperaturfühler 54b verbunden ist, sorgt der erste Wärmetauscher für die Einhaltung einer konstanten, vorgewählten Temperatur des Katholyten. Weiterhin verfügt der Katholythbehälter 32 über ein mit einer Dosiereinheit 62 verbundenes pH-Messgerät 60. Mit der Dosiereinheit 62 wird in Abhängigkeit des gemessenen ph-Wertes Säure oder Lauge zudosiert, um den pH-Wert konstant zu halten. Der aufgearbeitete Katholyt kann über erste Abführleitungen 44a, 44b dem ersten Endbehälter 42 zugeführt werden.
Die Anodenseite ist im wesentlichen wie die Kathodenseite aufgebaut: Der Anodenraum 27 steht über die Anolytleitung 37 in Verbindung mit dem Anolytbehälter 36. Auch hier ist eine zweite Pumpe 38 zur Umwälzung des Anolyten vorhanden. Im Anolytbehälter 36 befindet sich ebenso weiterhin ein zweites Rührelement 56 und ein zweiter Wärmetauscher 58, der mittels der mit dem zweiten Temperaturfühler 58b verbundenen zweiten Regelungseinheit 58a geregelt wird. Die Entnahme des aufgearbeiteten Anolyten geschieht über die zweiten Abführleitungen 47a, 47b in den zweiten Endbehälter 46. Eine Regelung des pH-Wertes des Anolyten ist in der Regel entbehrlich.
Hier sind jeweils nur ein Anoden- und ein Kathodenraum dargestellt. Zumeist wird jedoch ein mehrzelliges Elektrolysebecken mit einer Mehrzahl von Ionenaustauschermembranen verwendet.
Soll eine wässrige Lösung recyclet bzw. aufgearbeitet werden, so wird zunächst das Elektrolysebecken 20 gefüllt und Anode und Kathode unter Spannung gesetzt. In der Regel sind hierbei Anolyt und Katholyt bereits zu Beginn der Elektrolyse von unterschiedlicher Zusammensetzung. Anolyt und Katholyt werden wie beschrieben umgepumpt und hierbei in ihren jeweiligen Behältern gerührt und temperiert. Weiterhin wird der pH-Wert des Katholyten konstant gehalten.
Von diesem Anfangszustand ausgehend kann dann eine kontinuierliche, eine quasikontinuierliche oder eine diskontinuierliche Betriebsweise eingestellt werden: In der kontinuierlichen oder quasikontinuierlichen Betriebsweise wird laufend, oder in gewissen zeitlichen Abständen, Anolyt und Katholyt über die Abführleitungen 44,47 entnommen und entsprechend noch nicht bearbeitete wässrige Lösung nachgeführt. Bei diskontinuierlicher Betriebsweise wird die Elektrolyse bei fortlaufender Umwälzung so lange durchgeführt, bis ein defi nierter Endzustand erreicht wird. Dann werden sowohl das Elektrolysebecken als auch Katholyt- und Anolytbehälter abgelassen, um anschließend in einem neuen Zyklus wässrige Lösung in das Elektrolysebecken 20 einzufüllen.
Verfahrensbeispiele
1. Rückgewinnung von Schwefelsäure bei gleichzeitiger Rückgewinnung unedler Metalle
Bei vielen Produktionsrückständen fallen schwefelsaure Abwässer an, in denen Kationen unedler Metalle wie Nickel oder Zink gelöst sind. Solche Abwässer werden bei dem nun beschriebenen Verfahren als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt dient verdünnte Schwefelsäure, die bei Durchführung des Verfahrens aufkonzentriert wird. Wird die eben beschriebene Vorrichtung erfindungsgemäß für die Aufarbeitung solcher Abwässer eingesetzt, wird als Ionenaustauschermembran eine semipermeable Anionenaustauschermembran verwendet. Die hierbei eingesetzten Anoden bestehen vorzugsweise aus einem Titan-Streckgitter mit einer Beschichtung aus nicht stöchiometrischen Platinmetalloxiden. Es werden vorzugsweise sauerstoffentwickelnde Anoden eingesetzt. Die Kathoden bestehen je nach abzuscheidendem Metall vorzugsweise aus Aluminium, Titan, Edelstahl oder Nickel.
Das Verhältnis der Anoden- zur Kathodenoberfläche ist vorzugsweise zwischen 1:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:1,5 zu wählen. Die Umwälzung von Anolyt und Katholyt beträgt vorzugsweise den 10–50 fachen Zelleninhalt pro Stunde. Über die Kühlungen wird die Temperatur von Anolyt und Katholyt auf unter 50° C, vorzugsweise zwischen 25° und 40° C, je nach abzuscheidendem Metall, konstant gehalten.
Im folgenden werden bevorzugte Spannungs- und Stromdichten für die Gewinnung unterschiedlicher Metalle angegeben:

a) Zink (wird elektrolytisch abgeschieden): Spannung: 5–15 V, Stromdichte 250–500 A/m².
b) Nickel (Abscheidung): Spannung 5–10 V, Stromdichte 50–150 A/m².
c) Aluminium (wird nicht elektrolytisch abgeschieden, sondern lediglich aufkonzentriert): Spannung 8–15 V, Stromdichte 50–250 A/m².

Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure auf 1 bis 20%, vorzugsweise 12 bis 18% aufkonzentriert. Die wesentlichen elektrochemischen Reaktionen sind in 2 dargestellt.
2. Rückgewinnung von Natronlauge und Trennung von Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid aus alkalischen Aluminiumbeizen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Aufarbeitung alkalischer Aluminiumbeizen verwendet werden, wobei Natronlauge und Aluminiumhydroxid gewonnen werden können. Als Anolyt wird die verbrauchte Ätze eingesetzt, als Katolyt verdünnte Ätznatron-Lösung. In diesem Fall wird als Ionentauschermembran eine für einwertige Kationen durchgängige Kationenaustauschermembran verwendet. Die hierbei im Elektrolysebecken im wesentlichen ablaufenden Reaktionen sind in 3 dargestellt. Der Anodenraum ist hier vorzugsweise trichterförmig mit einer Entnahmeöffnung ausgeführt, über das das ausfallende Aluminiumhydroxid kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommen werden kann.
Die Spannung wird vorzugsweise auf 5–15 Volt eingestellt und die Geometrie ist so gewählt, dass Stromdichten zwischen 100 und 1000 A/m² eingestellt werden. Die Elektroden sind vorzugsweise aus Stahl, Edelstahl, Graphit, platiniertem Titan-Streckgitter oder Titan-Streckgitter mit einer nicht stöchiometrischen Platinmetalloxidbeschichtung (DSA-Elektroden) herge stellt. Temperatur von Anolyt und Katholyt wird vorzugsweise auf 35–45° C eingestellt. Die dem Recyclingverfahren zugeführte Beize hat vorzugsweise eine Natriumhydroxid-Konzentration zwischen 10 und 140 g pro Liter und eine Aluminiumkonzentration zwischen 1 und 150 g pro Liter.
3. Regeneration von chromsauren Lösungen
Sollen chromsaure Lösungen aufgearbeitet werden, wird diese als Anolyt eingesetzt und eine Kationenaustauschermembran verwendet, die ein- und mehrwertige Kationen durchlässt, nicht jedoch Cr⁶⁺-Ionen. Als Katholyt dient verdünnte Schwefelsäure oder eine Neutralsalzlösung. Die sich hieraus ergebenden elektrochemischen Prozesse sind schematisch in der 4 angegeben.
Die Anoden sind vorzugsweise entweder mit Bleidioxid beschichtete Titan-Streckgitter oder bestehen aus Hartblei, welches mit Bleidioxid beschichtet ist. Die Kathoden bestehen vorzugsweise aus Titanblech, Aluminium oder Edelstahl. Das Oberflächenverhältnis zwischen Anoden und Kathoden kann zwischen 1:1 bis 1:3 betragen, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von 1:2. Anolyt und Katholyt werden vorzugsweise wird ein Volumen mit einem 10–50 fachen Wert des Zelleninhalts pro Stunde umgewälzt.
Die Temperatur von Anolyt und Katholyt wird vorzugsweise auf 25° bis 60° C eingestellt. Bei einer Spannung zwischen 3 und 15 Volt, bevorzugt etwa 8 bis 10 Volt, beträgt die anodische Stromdichte zwischen 500 und 1000 A/m², die kathodische Stromdichte zwischen 200 und 500 A/m^2.
An der Anode wird der größte Teil des Cr³⁺ zu Cr⁶⁺ aufoxidiert, so dass eine Regeneration von Chromatierlösungen und Hartchrombädern erfolgen kann.

10a,b: erster Behälter
12a,b: Zuführleitungen
20: Elektrolysebecken
22: Kathode
23: Kathodenraum
25: Ionenaustauschermembran
26: Anode
27: Anodenraum
32: Katholytbehälter
33: Katholytleitung
33a: erster Abschnitt
33b: zweiter Abschnitt
34: erste Pumpe
36: Anolytbehälter
37: Anolytleitung
37a: erster Abschnitt
37b: zweiter Abschnitt
38: zweite Pumpe
42: erster Endbehälter
44: erste Abführleitung
46: zweiter Endbehälter
47: zweite Abführleitung
52: erstes Rührelement
54: erster Wärmetauscher
54a: erste Regelungseinheit
54b: erster Temperaturfühler
56: zweites Rührelement
58: zweiter Wärmetauscher
58a: zweite Regelungseinheit
58b: zweiter Temperaturfühler
60: pH-Messgerät
62: Dosiereinheit

Claims

Recyclingverfahren für Ionen enthaltende wässrige Lösungen, welche in einem Elektrolysebecken (20), welches eine Ionenaustauschermembran (25) aufweist, die das Elektrolysebecken in einen Kathodenraum (23) und einen Anodenraum (27) unterteilt, einer Elektrolyse unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum (23) mit einem Katholytbehälter (32) verbunden ist, wobei der Katholyt zwischen Kathodenraum (23) und Katholytbehälter (32) in einem ersten Kreislauf geführt wird, und dass der Anodenraum (27) mit einem Anolytbehälter (36) verbunden ist, wobei der Anolyt zwischen Anodenraum (27) und Anolytbehälter (36) in einem zweiten Kreislauf geführt wird.
Recyclingverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt im Katholytbehälter und/oder der Anolyt im Anolytbehälter temperiert wird.
Recyclingverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt im Katholytbehälter und/oder der Anolyt im Anolytbehälter gerührt wird.
Recyclingverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Katholyten konstant gehalten wird.
Recyclingverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Schwefelsäure und Kationen wenigstens eines unedlen Metalls enthält und die Ionenaustauschermembran eine Anionentauschermembran ist.
Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt Natronlauge enthält und die Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran ist, die nur für einwertige Kationen durchlässig ist.
Recyclingverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt Al³⁺-Ionen enthält.
Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt Chromsäure enthält und die Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran ist.
Recyclingverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschermembran nur für ein- bis dreiwertige Kationen durchlässig ist.
Vorrichtung zur Aufarbeitung wässriger Lösungen mit einem Elektrolysebecken (20), welches von einer Ionenaustauschermembran (25) in einen Kathodenraum (23) und einen Anodenraum (27) unterteilt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenraum (23) über eine Katholytleitung (33) mit einem Katholytbehälter (32) verbunden ist und eine erste Pumpe (34) vorhanden ist, mittels derer der Katholyt zwischen Kathodenraum (23) und Katholytbehälter (32) im Kreislauf gepumpt werden kann, und dass der Anodenraum (26) über eine Anolytleitung (37) mit einem Anolytbehälter (36) verbunden ist und eine zweite Pumpe (38) vorhanden ist, mittels derer der Anolyt zwischen Anodenraum (26) und Anolytbehälter (32) im Kreislauf gepumpt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Katholytbehälter (32) und/oder im Anolytbehälter (36) wenigstens ein Wärmetauscher (54, 58) vorhanden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Wärmetauscher (54, 58) mittels einer mit einem Temperaturfühler (54b, 58b) verbundenen Regelungseinheit (54a, 58a) geregelt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Katholytbehälter (32) und/oder im Anolytbehälter (36) wenigstens ein Rührelement (52, 56) vorhanden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Katholytbehälter (32) ein pH-Messgerät (60) vorhanden ist, das mit einer Dosiereinheit (62) verbunden ist.