DE2027793A1

DE2027793A1 - Verfahren und Vorrichtung zur gesteuerten Zugabe von Metallionen zu in Metallplattierungsbädern verwendeten Elektrolytlösungen

Info

Publication number: DE2027793A1
Application number: DE19702027793
Authority: DE
Inventors: Steven; McGrath James Andrew; Keiraville; Wiltshire Neville Duncan Woonona; New South Wales Dacko (Australien), C73b 5-48
Original assignee: Australien Iron 4 Steel Pty., Ltd., Sydney (Australien)
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1970-06-05
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1293648A; FR2049165A1; FR2049165B1; BE751590A; JPS4825617B1; ZA703750B

Description

Herne, 8000 München 23,

Freiligrattistraee 19 . Eisenacher Straße 17

Postfach 110 Dipl.-Ing. R. H. Bahr Pat.-Anw. Betzier

Pat.-Anw. Herrmann-Trentepohl i*s_ ■ OU..«. el....»«! D «« ·■»!*«·. Fernsprecher: 39 8011

Fernsprecher 51O₁₃ Dipl.-PHyS. Edlia/d ΒθΙΖίθΓ ₃₉₈₀₁₂

⁵¹⁰¹⁴ Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl _TI ³⁹ _h ⁸⁰¹³

Telegrammanschrift: r β r Telegrammanschrift:

Bahrpatente Herne PATENTANWÄLTE Babetzpat München

Telex 08 229 853 Telex 05 245 62

P ' ~1 . Bankkonten:

Bayrische Vereinsbank München 952287 Dresdner Bank AG Herne 202 436 Postscheckkonto Dortmuni 558 68

:heckkonto Dortmund 558 E

r 5. JUHl 1970

Re«.: M 02 342 B/Pa

in der Antwort bitte angeben

Zuschrift bitte nach:

München

AUSTRALIAN IRON δ: STEEL PTY". LIMITED . 2027793 Sydney, New South Wales, Australien

Verfahren und Vorrichtung zur gesteuerten Zugabe von Metallionen zu in Metallplattierungsbädern verwendeten Elektrolytlösungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gesteuerten Zugabe von Metallionen zu Elektrolytlösungen in Metallplattierungseinrichtungen.

Die bisher verwendeten Verfahren zur Erneuerung der Metallionen in Plattierungsbädern umfassen die Zugabe von Metallverbindungen zum Elektrolyten oder die absatzweise Zugabe von Plattierungslösung. Solehe Verfahren sind teuer und liefern darüberhinaus keine gute Regelmöglichkeit für die Hetallionenkonzentration.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung für die elektrolytisch

00 9350/1902 - 2 -

gesteuerte Zugabe von Metallionen zu Elektrolytlösungen beim Metallplattieren. ·

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur gesteuerten Zugabe von Metallionen zu in Metallplattierungsbädern verwendeten Elektrolytlösungen vorgeschlagen, das darin besteht, daß eine Anode des Mutterplattierungsmetalls mit gesteuerter Geschwindigkeit elektrolytisch aufgelöst und die sich aus dieser Auflösung ergebenden Metallionen den im Metallplattierungsbad verwendeten Elektrolyten zugegeben werden, wobei die elektrolytische Auflösung in einer Zelle mit wenigstens zwei mittels einer Ionenaustauschmembran getrennten Kammern durchgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die kontinuierliche gesteuerte Zugabe von Metallionen zum Plattierungsbad mit wesentlich herabgesetzten Kosten und unter Herabsetzung der Handhabung von Metallsalzen. Dieses Verfahren führt darüberhinaus zu einer verbesserten Regelung der Metallionenkonzentration während des Plattierungsvorganges.

Die Arbeitstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann zwischen 15° G und 110° G schwanken und als Strom-

P /2 dichte verwendet man zwischen 0,01 A/cm* - 0,3 A/cra (10 - 25 A/sq,.ft.) der Fläche der Ionenaustauschmembran.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die in der Elektrolyse der Anode des Muttermetalls verwendete Anodenlösung der Elektrolyt des Plattierungsbades und bildet entweder einen Teil .,des vorhandenen Plattierungsbades oder wird in einer getrennten Auflösezelle gehalten. Im letzteren Falle wird die Anodenflüssigkeit kontinuierlich von der Zelle zum Plattierungsbad gepumpt und der

— 3 — 009850/1902

Elektrolyt aus dem Plattierungsbad in die Zelle zur Ergänzung seines Metallion engehalt es zurückgeführt.

Die verwendete Kathodenflüssigkeit kann irgendein Elektrolyt sein, der den elektrischen Strom leitet und Anodenflüssigkeit und Kathodenflüssigkeit sind durch eine Ionenaustauschmembran getrennt, um einen ffietallionenverelust an die Kathodenflüssigkeit zu verhindern.

Wenn das Metallion ein Komplexion ist und dieses Komplexion eine restliche negative Ladung aufweist, kann eine Kationen-durchlässige Membran verwendet werden. Die Membran muß außerdem so gewählt werden, daß sie den Durchgang irgendwelcher Kathodenflüssigkeitsbestandteile nicht ermöglicht, die den Plattierungsvorgang stören oder mit den Bestandteilen der Anodenflüssigkeit reagieren könnten. Die Kathodenflüssigkeitsreaktion kann eine Wasserstoffionenreduktion oder Metallelektroniederschlag sein.

Findet eine getrennte Auflösungszelle Verwendung, dann enthält diese ein Haltebad, das in zwei Kammern mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran unterteilt ist. Die eine Kammer ist mit der Anodenflüssigkeit oder dem Anolyten gefüllt, der identisch ist mit dem Elektrolyten des zum Einsatz kommenden Plattierungsbades. In diese Kammer ist eine Anode aus dem Mutterplattierungsmetall eingetaucht. Die andere Kammer enthält den Katholyten oder die Kathodenflüssigkeit und eine geeignete Kathode. Während des Betriebes des Plattierungsbades wird die Anode elektrolysiert und die die Metallionen enthaltende Anodenflüssigkeit kontinuierlich von der Auflösungszelle in das 4ie Platt ierungsbad gepumpt und verbrauchter oder erschöpfter Elektrolyt vom Plattierungsbad in die Auflösungszelle zur Ergänzung seines Metallionengehaltes zurückgeleitet. Die Geschwindig-

■ * 4 009850/1902

keit der Auflösung der Anode der Auflösungszelle und' damit die Geschwindigkeit des Zusatzes von Metallionen zum Platt^erungsbad läßt sich durch Einstellen des Stromes der Auflösungs*-zelle steuern.

Findet keine getrennte Auflösungszelle Verwendung, dann ist das Plattierungsbad in zwei Kammern mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran unterteilt, wobei die Anode aus dem Muttermetall in den Anolyten in einer Kammer und die Kathode' in den Katholyten in der anderen Kammer eingetaucht ist.

Eine besondere Anwendung des erfind ungsgeraäßen Verfahrens besteht in der gesteuerten Zugabe von Zinnionen zu Elektrolytlösungen, wie sie beim Zinnplattieren Verwendung finden, mit Hilfe der anodischen Auflösung von Zinn im benutzten Elektrolyten. Bei dieser Anwendung kann der benutzte Elektrolyt irgendeiner der im Handel erhältlichen Zinnplattierungselektrolyten, beispielsweise Halogen-, (ein E.I. Du Pont Säurehalogenbad), Fluorborat-, Ferrostan-(ein Handelsnabme für ein saures Sulfatbad der United States Steel Corporation), Alkali- oder ein anderer Zinnplattierungselektrolyt sein. Der verwendete Katholyt kann irgendein verträglicher Elektrolyt sein, der keine Fremdoder nicht verträglichen Ionen enthält oder alternativ, bei dem die Permeabilität der Ionen vom Katholyten zum Anolyten über die Ionenaustauschmembran derart geringfügig ist, daß keine Probleme mit solchen Ionen auftreten.

Die erzeugten zinnhaltigen Ionen können Romplexionen oder auch nicht Komplexionen sein, was von dem besonderen verwendeten Elektrolyten abhängt. Wenn ein Fluorboratelektrolyt zum Einsatz kommt, wird ein positiv geladener zinnhaltiger Komplex erzeugt,und in diesem Fall verwendet man eine

— 5 _ 00 9850/1902

Anionenaustauschmembran. Der in diesem Fall zur. Anwendung kommende Katholyt kann Fluorborsäure sein, die gewählt wird, weil der Anolyt Fluorborsäure oder Schwefelsäure enthält. Die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Katholyt erscheint nicht angebracht wegen der Verseuchung des Anolyten mit Chloridionen, was zu schlechten Zinnniederschlägen während der Plattierung führt. Bei Verwendung eines Fluorboratelektrolyten ergeben sich Zinnauflösungswerte von 98 - 99 'ft beim Arbeiten bei Temperaturen für den Anolyben von 15 - 30 und Membranstromdichten von 0,1 - 0,17 A/cm² (100 - 150 A/s.q_oft.). Die eigentliche zum Einsatz kommende Stromdichte hängt von der Zusammensetzung des Plattierungsbades, der Arbeitstemperatur und der besonderen verwendeten Austauschmembran ab.

Wenn ein Halogenbad verwendet wird, dann sind die erzeugten zinnhaltigen Ionen anionische Zinnfluoridkomplexe und in diesem Fall sollte eine Kationenaustauschmembran verwendet werden. Wie bereits erwähnt, muß der Katholyt elektrisch leitend sein und in diesem Falle verwendet man Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Natriumchloridlb'sungen, wobei die Wahl von der Verfügbarkeit und dem Preis abhängt. Die verwendete Kathode sollte aus einem verhältnismäßig inerten Material bestehen, beispielsweise einem rostfreien Stahlgeflecht, und die Anode sollte reines Zinn sein und kann entweder eine wiedergewonnene Anode aus dem Plattierungsbad oder eine besonders vorbereitete Anode sein. Die zu verwendende Stromdichte hängt von der Leitfähigkeit und der Temperatur der Lösung, dem Elektrodenabstand und von der maximalen Stromdichte ab, der die lonenaustauschmembran widerstehen kann und bei der sie noch zu arbeiten in der Lage ist. Bei solchen Badarten wurden Stromdichten zwischen 0,04 und 0,28 A/cm (50 und 250 A/sq. ft») mit einem Auflösungsvermögen von

- 6 009850/1902

98 bis 99 ^a!° ohne nachteilige Einwirkungen verwendet. Der Temperaturbereich des Anolyten liegt in diesem Fall innerhalb des normalen Plattierungstemperaturbereiches. Die exakten einzuhaltenden Bedingungen hängen von der Badzusammensetzung, den Abmessungen der Zelle und der Art der verwendeten Ionenaustauschmembran ab.

In einigen Fällen können höhere Arbeitstemperaturen und sehr kleine Elektrodenzwischenräume erforderlich sein, um zu der gewünschten Auflösungsgeschwindigkeit zu kommen, ohne die Stromdichte oberhalb eines Wertes steigern zu müssen, der als Maximum für die besondere verwendete Ionenaustauschmembran anzusehen ist. In der Praxis haben sich Elektrodenabstände von 15 cm bis 20 cm (6 - 8 Zoll) als zufriedenstellend erwiesen.

Die Erfindung soll im folgenden im einzelnen anhand der Zeichnungen näher erläutert werden, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen. In den Zeichnungen zeigen

Fig, I eine schematische Wiedergabe einer Metallplattierungsapparatur mit einer getrennten Auflösungszelle zur Erneuerung der Metallionen im Plattierungsbad5 und in

B'ig. 2 eine Abänderung der Vorrichtung nach Figo 1, bei der die Auflösungszelle zwei Kathoden aufweist_o

In Figur 1 ist das Plattierungsbad schematisch bei 3 angedeutet und eine Pumpe 4 wälzt den Anolyten von einer Auflösungszelle 5 zum Plattierungsbad 3 über eine Leitung um, wobei der verbrauchte Elektrolyt vom Bad 3 über die Leitung 7 zur Zelle 5 zur Erneuerung seines Metallionengöhaltes zurückkehrt.

009850/1902 . . " ⁷ "

Die Auflösungszelle 5 ist in zwei Kammern 8, 9 mit Hilfe einer Ionenaustauschmembran 10 unterteilt. Die Kammer 8 ist mit einem geeigneten Katholyten gefüllt und enthält einen Rührer 11 und eine Kathode<12. Die Kammer 9 ist miteinem Anolyten gefüllt, der dem Elektrolyten im Plattierungsbad 3 entspricht, und enthält eine Anode 13 des im Plattierungsbad 3 benutzten Muttermetalls. Die Kammern 8 und 9 sind mit Ventilen 14 bzw. 15 versehen, um sie ent-ileeren und Katholyten bzw. Anolyten ersetzen zu können.

Im Betrieb wird, da Metallionen aus dem Elektrolyten im Bad 3 ausplatten, ein Strom durchdie Auflösezelle 5 geführt, und dadurch elektrolytisch die Anode 13 mit gesteuerter Geschwindigkeit aufzulösen, und der die Metallionen enthaltende AnοIyt wird in das Bad 3 gepumpt, um die gewünschte Metallionenkonzentration im Elektrolyten aufrechtzuerhalten, während verbrauchter Elektrolyt in die Auflösezelle 5 zur Erneuerung eines Metallionengehaltes zurückgeführt wird.

Die Vorrichtung nach Fig. 2 ist im allgemeinen ähnlich derjenigen nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß die Auflösungszelle zwei Kathoden aufweist. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung wälzt die Pumpe 16 Anolyten von einer Auflösungszelle 17 über eine Leitung 18 zu einem Plattierungsbad 19, wobei der verbrauchte Elektrolyt vom Bad 19 über die Leimung 20 in eine Auflösungszelle 17 zur Ergänzung seines Metallionengehaltes zurückgeführt wird.

Die Auflösungszelle 17 ist in drei Kammern 21, 22 und 23 mit Hilfe von Ionenaustauschmembranen 24 und 25 unterteilt. Die beiden äußeren Kammern 21 und 23 sind jeweils mit einem geeigneten Katholyten gefüllt und jede ist mit einem Rührer 26 bzw. 27 und einer Kathode 28 bzw. 29 ver-

- 8 0098 50/1902

sehen. Die Kammer 22 ist mit einem Anolyten gefüllt, wobei es sich um eine Flüssigkeit entsprechend dem Elektrolyten im Plattierungsbad 19 handelt, und mit einer Anode 30 ·
aus dem Muttermetall, das im Plattierungsbad 19 Verwendung findet, versehen. Jede Kammer 21, 22 und 23 ist mit
einem Ventil 31, 32 bzw. 33 versehen, um das Entleeren der Kammern und die Erneuerung von Katholyt und Anolyt zu ermöglichen.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung nach Figur 2 ist im allgemeinen ÖÄnlich derjenigen der Vorrichtung nach Figur 1. Die Vorrichtung nach Figur 2 hat sich insbesondere im
Zusammenhang mit Halogenbädern hervorragend bewährt.

Patentansprüche:

009850/ 1902

Claims

Patentansprüche :

(1.) Verfahren zur gesteuerten Zugabe von Metallionen zu in Metallplattierungsbädern verwendeten Elektrolytlösungen, dadurch gekennzeichnet , daß eine Anode des Mutterplattierungsmetalls mit gesteuerter Geschwindigkeit elektrolytisch aufgelöst wird und die sich aus dieser Auflösung ergebenden Metallionen dem in Metallplattierungsbad verwendeten Elektrolyten zugegeben werden, wobei die elektrolytische Auflösung in einer Zelle mit wenigstens zwei mittels einer Ionenaus t aus chmembran getrennten Kammern durchgeführt wird,
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die elektrolytische Auflösung im Metallplattierungsbad durchgeführt wird, das mittels einer lonenaustauschmembran in 2 Kammern unterteilt ist, in deren eine mit einer Anodenflüssigkeit (Anolyt) gefüllten Kammer die Anode aus dem Mutterplattierungsmefcall taucht, während eine Kathode in die andere, mit einer Kathodenflüssigkeit (Katholyt) gefüllte Kammer eingetaucht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ßlektrolytische Auflösung in einer vom Metallplabtierungsbad getrennten Zelle ausgeführt wird, dia mittels wenigstens einer Ion enaustauychwaml in wenigstens zwei Kammern unterteilt

■ ist; daß die Anode des iutterplattierungsmetalls in eine Anodenflüssigkeit in eine der Kammern und die Kathode in eine ffathodenflüssigkeit in wenigstens einerder anderen Kammern eingetaucht ist; und daß die

- 10 00 9 η WU/19 02

- ίο -

die gelösten Metallionen enthaltende Anodenflüssigkeit zum Metallplatteerungsbad umgewälzt und verbrauchter Elektrolyt vom Metallplattierungsbad zur Ergänzung seines Metallionengehalts in die Auflösezelle zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, ge.kennzeichnet durch die Verwendung einer Auflösungszelle mit drei durch zwei Ionenaustauschmembranen voneinander getrennten Kammern, von denen die mittlere die in die Anodenflüssigkeit eingetauchte Anode enthält_r während die beiden äußeren Kammern jeweils eine in die Kathodenflüssigkeit eingetauchte Kathode aufweisen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn ζ ei e'hn et , daß die ' elektrolytische Auflösung bei einer Temperatur von 15 110 0 unter Verwendung einer Stromdichte von 0,01 -

0,3 A/cm² (10 - 250 A/sq. ft.) Fläche des bzw« der Ionenaustauschmembran-(en) durchgeführt wird,,
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Plattierungsbad, eine lonenaustauschmembran,, die das Plat tier tingsbad in zwei Kammern unterteilt, eine Anode aus dem Mutterplattierungsmetall, die in einen Anolyten in einer der Kammern eingetaucht ist, und eine in einen Kathölyten in die andere der Kammern eingetauchte Kathode_o
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-5, gekennzeichnet durch ein Plabtierungsbad (3) mit einer Elektrolytlösung des zu plattierenden Metalls, durch eine Auflösezeil® (5)_p

— 11 0098 5 0/190 2

die mit Hilfe von wenigstens einer Ionenaustauschmerabran (10) in wenigstens zwei Kammern (8, 9) unterteilt ist, durch eine Anode (13) aus dem Mutterplattierungsmetall, die in einen Anolyten in einer der Kammern (9) eingetaucht ist, durch eine in einen Katholyten in wenigstens einer der anderen Kammern (8) eingetauchte Kathode (12), durch Einrichtungen zur Zuführung von elektrischem Strom durch die Auflösezelle (5) zur Auflösung der Anode in den Anolyten mit gesteuerter Geschwindigkeit, durch Einrichtungen zur lUhrung des die Metallionen der Anode (13) enthaltenden Anolyten zum Plattierungsbad (3) und durch Einrichtungen (4) zur Rückführung verbrauchten Elektrolyten vom Plattierungsbad (3) zur Auflösezelle (5).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezelle (17) in drei Kammern (21, 22, 23) mit Hilfe von zwei Ionenaustauschmembranen (24» 25) unterteilt ist, daß die mittlere Kammer (22) die in den Anolyten eingetauchte Anode (30) enthält und daß die beiden äußeren Kammern (21, 23) jeweils eine in den Katholyten eingetauchte Kathode (28, 29) enthalten.

0 0 98 50/190 2