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Verfahren zum Entfernen überschüssiger
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Metall-Ionen aus sauren chloridhaltigen galvanischen Bäder Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung überschüssiger Metall-Ionen aus sauren
chloridhaltigen galvanischen Bädern durch Elektrolyse.
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Galvansieranlagen für die elektrolytische Metallabscheidüng machen
üblicherweise von der Kaskadenspültechnik Gebrauch (Schene, Boger, Galvanotechnik
67 (1976)Seiten 377 bis 381, Schene,H. (Vortragsbericht): Galvanotechnik 72 (1981)
Seiten 633 bis 640).Die Kaskadenspülung ermöglicht in der Galvanotechnik eine sehr
wçitgehende Einsparung von Spülwasser bei-gleichzeitiger fast vollständiger Rückführung
des mit der Ware ausgeschleppten Elektrolyten in das Galvanisierbad. Dabei wird
das galvanisierte Werkstück nacheinander in verschiedenen Spülstationen gespült,
wobei zum Spülen in jeder Spülstation jeweils das Spülwasser der folgenden Statioii
benutzt wird. In der letzten Station wird das Werkstück mit reinem Wasser gespült,
aus der ersten Station
wird das Spülwasser entweder direkt oder
nach einer entsprechenden Aufkonzentrierung in die Elektrolysezelle zurückgegeben.
Dabei wird bei warmarbeitenden Elektrolysebädern durch das Spülwasser der ersten
Spülstufe der Verdunstungsverlust ersetzt. Allerdings ist die Menge des die Spülanlage
durchfließenden Wassers nur im Idealfall identisch mit der aus dem Elektrolysebad
verdunsteten Wassermenge.
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Bei Elektrolysebädern, die bei Raumtemperatur betrieben werden, muß
das Spülwasser durch eine zusätzliche Konzentrierung auf die Konzentration des Elektrolysebades
eingeengt werden. Dazu werden unterschiedliche Vorrichtungen wie Verdunster, Verdampfer
oder Elektrodialyseaggregate angewendet.
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Der konsequente Einsatz der Kaskadenspültechnik führt jedoch mit der
Zeit zu Problernen bei der Badführung, da die Anode der meisten Elektrolysebäder
durch das galvanisch niederzuschlagende Metall gebildet wird, das sich entsprechend
der an der Kathode niedergeschlagenen MeLallmnge anodisch auflösen soll. Es hat
sich jedoch gezeigt, daß insbesondere bei sauren galvanischen Bädern die anodische
Stromausbeute, d. h. die an der Anode aufgelöste Metallmenge, die kathodische Stromausbeute,
d.h. die an der Kathode niedergeschlagene Metallmenge, deutlich übersteigt. Da nun
die Verdünnung des Bades durch Elcktrolytausschleppuiig infolge der Kaskadenspültechnik
keine Rolle mehr spielt, steigt die Met.lll-Iorlen-Wonzentration im Bad ständig,
was jedoch
nur innerhalb gewisser Grenzen toleriert werden kann.
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Eine starke Überkonzentration der Metall-lonen in dem Galvanisierbad
führt zu einer Verschlechterung der Schichtdickenverteilung profilierter zu galvanisierender
Teile; in Extremfällen kann sogar die Löslichkeitsgrenze für die Metallverbindung
in Elektrolyten erreicht werden. Bei chloridfreien Elektrolyten ist es möglich,
die überschüssigen Metall-Ionen durch Abscheidung derselben mit Hilfe unlöslicher
Anoden aus dem Bad bzw. aus dem Elektrolyten zu entfernen.
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Bei der Elektrolyse chloridhaltiger Bäder mit unlöslichen Anoden entwickelt
sich jedoch an der Anode Chlors das aufgrund seiner Aggressivität und Gesundheitsschädlichkeit
zum einen besondere Absaugeinrichtungen erforderlich macht und zum anderen die Anode
mit einem lochfraßartigen Schadensbild auflöst.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zu finden,
das es erlaubt, überschüssige Metall-Ionen aus sauren chloridhaltigen galvanischen
Bädern zu entfernen, ohne Chlor zu entwickeln oder die Anode zu schadigen.
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Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene
Verfahren gelöst. Die Erfindung besteht also darin, daß man eine Teilmenge des Elektrolyten
des galvanischen Bades in einer besonderen Elektrolysezelle, deren Anodenraum von
dem Kathodenraum durch mindestens eine anionenundurchlässige Membrane getrennt ist,
elektrolysiert. Das galvanische 13ad befindet sich dabei in dem Kathodenrat-, währetid
der
Anodenraum mit einem den elektrischen Strom gut leitenden Elektrolyten
(Anolyten) gefüllt ist, der aus einer wässrigen Lösung einer starken Säure mit einem
die Anode nicht angreifenden Anion besteht.
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Säuren mit geeignetem Anion sind z.B. Schwefelsäure, Ando sul fonsäure
oder Phosphorsäure. Bei unempfindlichen Bädern kann der Anolyt auch Salze, z.B.
Na2SO4 oder K2SO4 enthalten oder aus ihnen bestehen, Als Nachteil ergii>t sich
jedoch, daß das Kation des Anolyten in den Kathodenraum eindringen kann, was zu
Störungen führen kann.
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Danlit in dern Anolyten eine geeignete Leitfähigkeit sichergestellt
wird, d.h. um den Anodenraum nicht unnötig groß machen zu müssen, wird eine Leitfähigkeit
des Anolyten voii mindestens 100 mS, was etwa einem pH-Wert von etwa 1 bis 2 entspricllt,
in der Regel ausreichend sein. Geeigne te anionenundurchlässige Membranen (Kationen-Austauchermembranen)
bestehen im allgemeinen aus chemisch beständigen Polymerfilmen wie Polyethylen,
Polypropylen, oder PTfP mit aufgepfropften Ionenaustauschergruppen und sind im Handel
erhältlich.
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Da die Kationen-Austauschermembranen jedoch immer noch einige wellige
Aniollell aus dem Kathodenraum in den Anodenraunl iibertrctell lassen, ist es, sofern
diese Ionen in störendem Umfang auftreten sollten, vorteilhaft, den Anodenraum von
dem Kathodenraum, durch eine weitere anionenundurchlässige Membrane zu trennen und
den so gebildeten Pufferraum ebenfalls mit dem im Anodenraum verwendeten Anolyten
zu füllen. Die wenigen durch diese Membranen aus dem Kathodenraum in den Pufferraum
tretenden Anionen werden durch die zweite anionenundurchlässige
Membran
praktisch vollständig am ISetreten des Anodenraumes gehindert. Sollte das nicht
der i'all sein, so kann man den Pufferraum kontinuierlich mit eier geringen Menge
Anolyt durchströmen und so einen weiteren Verdünnungseffekt erzielen. Statt des
Pufferraums kann natürlich auch der Anodenraum durch tlen Anolyten gespült werden.
Das in dieser Zelle an der Kathode wiedergewonnene Metall kann im Normalfall als
Anodenmaterial bei der Galvanisierung wieder verwendet werden. Der Kathodenwerkstoff
der Zelle sollte also in geeigneter Weise gewählt werden. Möglich wäre es auch,
im Kathodenraum der Zelle im Trommelverfahren kleinere Stücke,.z.B. Pellets oder
Rounds noch weiter aufzugalvanisieren.
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Der an Metall-Ionen verarmte Katholyt der Zelle kann direkt in das
Galvanisierbad zurückgegeben werden.
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Durch diese ständige Elektrolytzirkulation zwischen Galvanisierbad
und Elektrolysezelle wird verhindert, daß die Metall- Ionen- Konzentration in der
Elektrolysezelle zu stark absinkt. Außerdem sinkt in dem Kathodenraum der Elektrolysierz.elle
infolge der aus dem Anodenraum überwechselnden H+-@onen der pH-Wert, so daß der
im laufe der Zeit iii der Galvanisierzelle steigende pH-Wert hierdurch weitgehend
konstant gehalteii werden kann.
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Es ist jedoch auch möglich, das Spülwasser aus dem ersten Bad der
Kaskadenspüleinrichtung aufzukonzentrieren, und diesem Elektrolyten darin die Kat:ionell
in
der Elektrolysezelle zu entziehen. Die Aufkonzentrieruhig des
Spiilwassers des ersten Spülbades kann durch Elektrodialyse oder durch Verdunstung
erfolgen. Konzentriert man durch Elektrodialyse, so kann das entstehende Diluat
evtl. als Spülwasser im letzten Spülbad der Kaskadenspülanlage wieder verwendet
werden. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, däß die natürliche Badverjüngung
des Galvanisierbades, die durch die Einführung der Kaskadenspültechnik unterbunden
wurde, in e etwas veränderter Form wieder auflebt. Durch Verwerfeii des in geringer
Menge anfallenden Diluats oder einer Teilmenge davon werden nämlich die ausgeschleppten
Bad verunreinigungen aus dem Kreislauf entfernt.
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Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin,
daß bei der Aufarbeitung saurer chloridhaltiger Galvanisierbäder, also insbesondere
bei der Aufarbeitung von Zink- und Nickel-Bädern der bisherige schädliche Angriff
des Chlors auf die Anode unterbleibt.
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Falls der an Metall-Ionen abgereicherte Elektrolyt in die Galvanisierzelle
zurückgeführt wird, läßt sich damit in vorteilhafter Weise der pH-Wert des Galvanisierbades
beeinflussen. Entfernt man jedoch die Metallionen, d.h. die Werkstoffe aus dem Spülwasser
praktisch vollständig, kann dieses, ggf. nach einer abwassertechnischen Behandlung,
wie Neutralisation, verworfen werden, was IJe i der geringen Menge keil großes Problem
darstellt.
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@n diesem Fall werden auch die übrigen in dem Galvanisierbad angereicherten
und auf der Ware ausgeschleppten Verunreinigungen mit entfernt, was sich auf die
Badführung günstig auswirkt. Da das Galvanisierbad nunmehr mit
vollentsalztem
Wasser aufgefüllt wird, tritt eine natürliche Badverjüngung ein, die dem Zustand
gleicht, der vor der Einführung der Kaskadenspültechnik herrschte.
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So werden die Nachteile der Kaskadenspülung ausgeschaltet, während
ihr Hauptvorteil, die Spülwassereinsparung, beibehalteii wird.