DE2119979B2

DE2119979B2 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2119979B2
Application number: DE2119979A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Isoya; Tetsuya Miyake; Koji Nakagawa; Miyazaki Nobeoka; Shinsaku Ogawa; Maomi Osaka Seko; Akira Yomiyama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE2119979A1; FR2090659A5; US3682793A; BR7102483D0; JPS4941175B1; ES390572A1; GB1316401A; DE2119979C3

Description

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, bei dem man die aus der Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird.

Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril. So ist in den US-Patentschriften 193 477, 3 193 480 und 3 193 481 die Verwendung einer homogenen Lösung als Elektrolyt und in den belgischen Patentschriften 699 926,699928 und 684436 die Verwendung einer Emulsion als Elektrolyt beschrieben.

Die Abtrennung und Wiedergewinnung von Adipinsäuredinitril aus den nach diesen Elektrolyseverfahren erhaltenen Elektrolyten ist beschrieben in der US-Patentschrift 3 267 131 und in der belgischen Patentschrift 706 573. Als Elektrolyt wird nach der erster η Veröffentlichung eine homogene Lösung, nach d r letzteren eine Emulsion verwendet.

Die Entfernung der Substanzen, die die Elektrodenreaktion bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril. beeinflussen, ist bekannt aus den US-PatentschriftenJ 3 335 162, der belgischen Patentschrift 681 980, der holländischen Patentschrift 6 515 510 und der belgischen Patentschrift 716 095.

Diesen Verfahren ist jedoch ein Nachteil gemeinsam, nämlich, daß mit der kontinuierlichen Arbeitsweise über mehr als 1000 Stunden eine progressive Ausbeutenverringerung von Adiponitril verbunden ist, die im Laufe der Zeit dazu führt, daß die Gesamtausbeute an Adipinsäuredinitril zu niedrig wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Verminderung der Ausbeute an Adipinsäuredinitril während der Hydrodimerisierung von Acrylnitril hauptsächlich auf Nebenprodukte zurückzuführen ist, die in dem System während der Elektrolyse gebildet und angereichert werden, wenn dieses Verfahren längere Zeit durchgeführt wird. Zu diesen Nebenprodukten gehören Ammoniak, cyanäthylierte Produkte hiervon, Zersetzungsprodukte des Elektrolytträgersalzes, l-Imino-2-cyancyclopentane, Amine, gebildet durch Reduktion von Nitrilen, Carbonsäuren, gebildet durch Hydrolyse von Nitrilen, Polymere von Acrylnitril und deren Abbauprodukte sowie Polymere von Adipinsäuredinitril und deren Abbauprodukte sowie Metalle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zugänglich zu machen, durch das die während des Hydrodimerisierungsverfahrens gebildeten Nebenprodukte, welche die L'lektrodenreaktion stören, aus dem Elektrolysesystem entfernt werden, wodurch die Bildung von Propionitril als Nebenprodukt sowie die Bildung von Ablagerungen an der Oberfläche der Kathode verhindert weiden und auf diese Weise ermöglicht wird, die Hydrodimerisierung von Acrylnitril während langer Dauer kontinuierlich ohne Ausbeuteverminderung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, wobei man die aus der Elektrolysezeile abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Eiektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aus der Elektrolysezelle abströmenden Elektrolyten mit einem Kationenaustauscherharz, das sich in der Kationenform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, in Berührung bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jeden Elektrolyten angewendet werden, der für ein bekanntes Elektrolyseverfahren verwendet wird, und auf Lösungen, die im Laufe der Abtrennung und Wiedergewinnung von Adipinsäuredinitril aus dem Elektrolyten erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hohe Ausbeuten von Adipinsäuredinitril und stabile Verfahrensbedinyangen über längere Zeiträume erreicht.

Zu den obenerwähnten, die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien gehören Ammoniak, dessen Cyanäthylierungsprodukte, wie Hydroxypropionitril und Bis-cyanäthyläther, 1-Imino-2-cyancyclopentan, Zersetzungsprodukte des Elektrolyt-Trägersalzes wie Trialkylamin, Amine, gebildet durch Reduktion von Nitrilen, organische Karbonsäuren, gebildet durch Hydrolyse von Nitrilen, Polymere von Acrylnitril und dessen Degenerierungsprodukte, Polymere von Adipinsäuredinitril und dessen

modifizierte Produkte, die sich in dem S\stem ansammeln, sowie Metalle, die herausgelöst und in dem Elektroden angesammelt worden sind. Die Gegenwart dieser Substanzen führt zu einer Ausbeuterverringerung ν on Adiponilril sowie zur Bilduns \on Ablagerungen an der Oberfläche der Kathode" was weiter zur Ausbeuteverringerung von Adiponilril beitragt.

Das erfmdungsgemäße Verfahren läßt sich auf jeden Elektrolyten anwenden, d. h auf eine Emulsion. ^!0 eine wäßrige Schicht, die durch Absetzen der Emulsion in eine öligif und eine wäßrige Schicht erhalten worden ist, auf eine homogene Lösung, deren wäßrige Schicht durch Auftrennen einer homogenen Lösung in zwei Schichten durch die Zugabe \on Wasser und Acr\lnitril zu einer homogenen Lösung erhalten worcen ist. und auf Lösungen, die durch Entfernen von Acrylnitril aus den obenerwähnten Flüssigkeiten erhalten worden sind.

Falls erwünscht, kann die Behandlung gemäß der " Erfindung nach dem Entfernen nicht nur \or. Acrylnitril sondern auch \on Adipinsäuredinitril. Propionitril aus dem Elektrohten durch Los' ngsmrcielexiraktion durchgefühlt weruen. Die Hydrolyse des während der Behandlung auftretenden Nitriis kann ^a5 wirksam durch Entfernen von Acrylnitril. Adipinsäuredinitril. Propioniinl aus dem Elektrolyten vor dessen Behandlung mit dem lonenaustauscherharz verhindert werden.

Die Konzentration der die Elektrodenreakiion un- ■^3c günstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyt wird durch die Menge des Alkali angegeben, das zuji Titrieren des Elektrolyten \om pll 7 zum pH Ii erforderlich ist. Hohe Ausbeuten an Adipinsäuredi-AIs ElikirolvTirägersalz werden allgemein Alkalisalze und Elektrolytsalze der ?Häemeinen Formel

R₁- \ — R.
R₅

X-

verwendet, worin R₁ bis R₄ Alkylgruppen mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und X- SÜlfaüonen, Alkylsulfationen, Arylsulfationer. der aligemeinen Formel

/-SOr -R

sem kennen, worin R ein A!k\lresi mit O bi? 2 Kohlenstoffatomen ist, wie p-TolU'jlsulfonat und neben anderen Anionen ein Elektrolyt''.agersaiz bildet. \on dem man weiß, daß es für die elektro'vuscb,e Hydrodimerisierung \on Acrylnitril wirksam ist. wie Halogen-. Nitrat- und Phosphationen. Carboxylate sind \on der ober, definierten Gruppe \on Anionen ausgeschlossen. Untev diesen Trägersalzen sind besonders geeignet quaternäre Ammoniumsalze, die zu einer hohen Ausbeute an Adiponitril führen.

Vorzugsweise liegt der pH de>: Elektrohten bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zwischen 3 und 10. Unterhalb des pH = 5 findet eine Hydrolyse \on Nitrilen und ein Auflesen der Metalle stan, während oberhalb des pH = 10 die Hydrolyse

nitril über eine längere Ausbeute werden erreicht, ³⁵ von Nitrilen von der Bildung von Biscyar.athyläther wenn man die Elektrolyse ausführt, während die Kon- bealeitet ist.

zentration der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien unterhalb von 20 Milliäqui\alenten pro Liter Elektrolyt, vorzugsweise unterhalb i5 Milliäquiv. pro I Elektrolyt, gehalten wird.

Das Kationcnausiauscherharz ist ein für allgemeine Adsorptionszwecke weit vcrbreitetetes Harz, dessen Reinigung und Abtrennung die Besonderheit aufweist, di'ß es das Kation aus einer flüssigen Phase aufnimmt.

Die Flüssigkeiu.menge. die zu reinigen ist. sollte so groß wie möglich sein, d. h. soweit es wirtschaftlich tragbar ist: im allgemeinen wird die Behandlung mit einer Menge im Bereich \on 0.1 bis 20 ml A Std. durchgeführt. Die zu verwendende Harzmenge beträgt 0.002 bis 1 ml. A,Std.. angegeben in der H-Fonn des Harzes. Wenn sich das zu verwendende Kationenaustauscherharz in der H-Fonn befindet, wird die zu

während es ein anderes Kation abgibt. Die Kationen- *⁵ behandelnde Flüssigkeit in einer Menge von meh<- als austauschharze lassen sich alleemein in die stark der Durchschlagmenge für die Austauscherkapazität sauren Kationenaustauscherharze und in die schwach des Harzes im Hinblick auf das Kation des Elektrolytsauren Kationenaustauscherharze einteilen. Beispiele trägersalzes verwendet. Wenn das Kationenaustaufür die erstere Gruppe sind ein Polystyrol-Divinyl- scherharz das Kation des Trägersalzes als Austauschbenzol-Harz und ein Fhenolsulfonat-Harz mit Stilfon- ⁵° gruppe enthält, besteht natürlich keine Begrenzung

säuregtuppen. Beispiele für die letztere Gruppe sind Metacrylat-Divinylbenzolharze und Phenokarboxylatharze, die Karboxylgruppen und Phenolgruppen als Austauschergruppe enthalten.

hinsichtlich der unteren Grenze der hindurchzuleitenden Flüssigkeitsmenge.

Da die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materiahen dazu neigen, an dem Kationcn-

Jedes dieser Harze, das sich in der Kationenform 55 austauscherharz leichter adsorbiert zu werden als das des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, eignet sich für Kation des Trägersalzes bei einem pH unterhalb von

10, werden die in den Elektrolyten enthaltenen Materialien, die durch ein Kationenauslauscheihan: hindurchlaufen, selektiv an dem Harz adsorbiert, wäh-

die Zwecke der Erfindung. Die Verwendung von
schwach sauren Harzen kann die Selektivität der die
Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien gegen das Harz verbessern, wodurch eine stark 6o rend die meisten Kationen des Trägersalzes in dem wirksame Adsorption des Materials an dem Harz ausfließenden Material isoliert werden können. Desbewirkt wird.Ein schwach saures Kationenaustauscher- halb kann die Abtrennung der die Flektrodenreaktion harz, welches das Kation des Trägersalzes als Aus- ungünstig beeinflussenden Materialien und des Kations tauichgruppe aufweist, fördert den Austausch zwi- des Trägersalzjs dadurch erreicht werden, daß man sehen den die Elektrodenreaktion ungünstig beein- 65 die Elektrolyse durchführt, während die behandelnde flussenden Materialien und den Kationen des Träger- abfließende Flüssigkeit in den Katholytentank zurücksalzes, und die Adsorption des ersteren an dem Harz geführt wird,
verbessert dadurch die Adsorptionswirksamkeit. Manchmal wird eine weitere Abtrennung einer

kleinen Menge des Kations des Elektrolytträgersalzes Obwohl in einer mit einem Diaphragma versehenen

und der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflus- geteilten Zelle jeder Anolyt verwendet werden kann,

senden Materialien verlangt. Eine wirksame Abtren- werden diejenigen, die weder die Korrosionsbeständig-

nung wird auf folgende Weise erreicht: keit der Anode noch die Hydrodimerisationsreaktion

Die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, 5 ungünstig beeinflussen und billig sind, bevorzugt. Bean dem das Kation des Elektrolytträgersalzes und die sonders bevorzugt wird deshalb Schwefelsäure,
die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Es ist ausschlaggebend, daß die Elektrolysezelle so Materialien adsorbiert werden, wird mit einer Säure ausgebildet ist, daß man die Elektrolyse unter Rühren nach Art der lonenaustausch-Chromatographie durch- oder Kreislaufführung des Elektrolyten durchführen geführt, wodurch das erstere Kation früher eluiert io kann. Die Elektrolysetemperatur beträgt vorzugsweise wird und das letzere Material später und dadurch weniger als 7O⁰C. Die Stromdichte ist vorzugsweise beide voneinander getrennt werden. so hoch, daß keine Wasserstoffentwicklung stattfindet

Die Abtrennung kann auch mit einem mehrstufigen und liegt im allgemeinen unter 50 A/100 cm². Die

Ionenaustauscher unter Verwendung von zwei oder Einstellung der pH-Änderung, wenn die Elektrolyse

mehreren Ionenaustauschersäulen erfolgen, die in 15 voranschreitet, bis zu einem gewissen Wert, kann

Kaskadenform angeordnet sind, wobei jede Säule: ein durch Zugabe einer geeigneten Säure erfolgen, die das

Ionenaustauscherharz in der Kationform des Träger- Trägersalz nicht stört.

salzes enthält. Der abfließende Katholyt wird zunächst Eine Ausführungsform der Erfindung wird im fol-

durch die erste Säule geleitet, die das lonenaus- genden an Hand eines typischen Fließschemas be-

tauscherharz enthält. Dann wird eine Säure durch 20 schrieben.

diese Säule hindurchgeschickt, um die Materialien zu Nach dem Fließschema besteht die Elektrolyse-

desorbieren, wodurch man ein mit diesen Materialien einrichtung 1, in der die elektrolytische Hydrodimeri-

angereichertes Eluat erhält. Dann wird diese ab- sierung von Acrylnitril für die Herstellung von Adipin-

fließende Flüssigkeit durjh die zweite Säule geschickt, säuredinitril durchgeführt wird, aus zwei Kammern,

die anschließend mit einer Säure regeneriert wird, '3 der Kathodenkammer 3 und der Anodenkammer 4,

wodurch man ein Eluat erhält, das weiter mit diesen die durch ein Kationenaustauscherdiaphragma 2 von-

Materialien angereichert ist. Die von jeder Säule ab- einander gp'/ennt sind. Durch die Anodenkammer 4

fließende, verworfene Flüssigkeit wird dann durch die wird ein Anolyt im Kreislauf geführt, der aus dem

nächste Säule geleitet und wird somit immer mehr Anolyttank 5 kommt, während durch den die Katho-

mit diesen Materialien angereichert und zeigt eine 30 denzelle 3 ein Katholyt aus der Katholytenkammer 6

immer geringere Konzentration von Kationen der im Kreislauf geführt wird.

Trägersalze, wobei man schließlich eine abströmende Der Katholyt ist eine Lösung oder Emulsion, die Flüssigkeit erhält, die soviel wie möglich von den Acrylnitril, Adipinsäuredinitril sowie ein Elektrolytstörenden Materialien mit si;h trägt. Die letzte Flüssig- trägersalz und andere Zusätze enthält,
keit, welche eine große Menge der störenden Materia- 35 Der Katholyt in dem Katholyttank 6 wird in Anlien enthält, wird schließlich verworfen. teilen zu der Acrylnitrilabstreifvorrichtung 7 geschickt,

Das Elektrolytträgersalz kann auch durch Extra- in der das Acrylnitril isoliert und dann in den Ka-

hieren der die Elektrodenreaktion störenden Materia- tholyttank 6 zurückgeführt wird, während das Wasser

lien aus der abströmenden Flüssigkeit mit einem orga- kondensiert, von dem Acrylnitril abgetrennt und zu

nischen Lösungsmittel isoliert werden, wodurch man 40 dem Auslaß 8 geführt wird. Der Katholyt in der Acryl-

diese Materialien dem System entzieht. Die Salze kön- nitril-Abstreifvorrichtung 7, von dem Acrylnitril und

nen auch durch Dialyse isoliert werden, wodurch man Wasser abgetrennt worden ist, wird zum Abtrennen

die Elektrodenreaktion störenden Materialien entfernt. in das Dekantiergefäß 9 gebracht, in dem die Ölschicht,

Die für die elektrolytische Hydrodimerisierung von die hauptsächlich aus Adipinsäuredinitril besteht,

Acrylnitril verwendeten Elektrolyten können in Form 45 durch den Auslaß 10 zu der Adipinsäuredinitril-

einer Lösung oder einer Emulsion vorliegen, die Acryl- reinigungsstufe (nicht dargestellt) geführt wird. Ande-

nitril und ein Elektrolytträgersalz enthält. Das erfin- rerseits wird die wäßrige Schicht durch den Boden

dungsgemi3e Verfahren kann unabhängig von dem der Dekantiervorrichtung 9 in den Katholyttank 6

Trägersilz und der Konzentration von Acrylnitril in abgezogen. Ein Anteil dieser wäßrigen Lösung ,Wrd

dem Elektrolyten aagswsadjt wavdan. Der Elektrolyt 50 in dem Kühler 11 gekühlt und kontinuierlich oder

kann au3er Acrylnitril andere Nebenprodukte und/ intermittierend abgezogen. Die behandelte Lösung

oder einen Emulgator, Polymerisationsinhibitor und wird in der Dekantiervorrichtung 12 aufbewahrt. Die

andere Zusätze enthalten, die für die wirksame EIek- wäßrige Schicht wird zu der Kationenaustauscher-

trolyse notwendig sind. säule 13 geführt, in der das Harz in der Kationenform

Vorzugsweise wird eine Kathode mit einer hohen 55 des Elektrolyseträgersalzes vorliegt. Die abströmende Wassarstoffii bespannung verwendet, die gewöhnlich Flüssigkeit wird in dem Tank 14 aufbewahrt und aus Blei, Quecksilber, Zink, Kohlenstoff oder Kad- kontinuierlich oder intermittierend zu dem Katholytmium oder Legierungen hiervon besteht. Als Anode tank 6 zurückgeführt. Dar pH des Katholyten in dem wir«-' vorzugsweise eine mit hoher Korrosionsbestän- Tank 6 wird von Fall zu Fall mit einer Säure oder digkeit verwendet, wie Blei, Bleioxydlegierungen, Blei- 60 einem Alkali entsprechend dem Hydroxyd des Trägerperoxyd, Platin, Kohlenstoff, Titan oder Legierungen salzes eingestellt,
hiervon. Das Kationenaustauscherharz, das bei Berührung

Bei dem Diaphragma kann es sich um übliche mit dem Katholyten die unerwünschten, die Elektro-

Miterialien wie eine Porzellanplatte, Pergamentpapier, denreaktioa beeinflussenden Materialien, wie oben

eine Katioieiau5tau5chermein:>ran oder eine ampho- S= erwähnt, adsorbiert, wird regeneriert, d. h. es erfolgt

terisehe Membran handeln. Es ist auch m'jglich, die die Desorption der Kationen mit wäßriger Schwefel-

Ele'ctiolyse in einer nicht aufgeteilten Zelle durch- säure in dem Tank 16, worauf mit Wasser gewaschen

zufa!ire.i. wird, das über die Düse 17 eingeleitet wird. Eine wäß-

4119

rige Hydroxydlösung des Elektrolytträsersalzes. eingeleitet durch die Düse 18, wird zugeführt, um die Karzform in die Form des Kation* d;s Trägersal/es umzuwandeln. Im Falle eines stark sauren Austauschharzes kann eine wäßrige Lösung des Trägersalzes verwendet werden. In dem Fließschema bedeutet die Biragsziffer 20 ein Rohr zum Nachfüllen von Acrylnitril', das durch die Umwandlung in Adipinsäuredinitril verbraucht worden ist, und 19 den Ausgang des VVaschwassers der lonenaustauschsäule und der regenerierten Flüssigkeit. Das Rohr 1:~ dient /um F.inleiten einer wäßrigen Lösung '."' Uy.'rmyJ des Elcktrolytträgersalzes oder einer entsprechenden Saure, um den pH des Kathoiyten einzustellen.

Obwohl eine absatzweise arbeitende lonenaustauschervorrichtung in dem Fließschema als Vorrichtung für ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, kann diese Arbeitsweise auch mit einer kontinuierlich arbeitenden loncnaustauschervorrichtung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand dor folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

F.ine F.lcktrolyseeinrichumg war mit einer Viunieiikammcr und einer Kathodenzelle jeweils in einer Größe von 10 cm Breite. 10 cm Länge und ! mm Dicke versehen sowie mit einer Trennwand in Form eines KuVio:.«.¹.^...:.;:;..!;>;rJi..p!;i\.₌iv..;.; '.<·;, ' \:\:v· Dicke. Sie erstreckte sich zwischen der Kathode ;:us einer Bleilegierung, enthaltend 6",j Antimon, mit einer wirksamen Kathodenoberfläche von 10 cm Breite n. .1 10 cm Länge und einer Anode aus Bleilegierung, enthaltend 0.3",'. Silber und fi",' Antimon, mit der gleichen Fläche. Diese Einrichtung wurde in einer Versuchsanordnung nach dem oben beschriebenen Fließschema verwendet. Durch die Anodenkammer wurde 2-n Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 200 cm, Sek. und durch die Kathodenkammer mit der gleichen Fließgeschwindigkeit ein Katholyt in Kreislauf geführt, der eine Emulsion mit einem pH - 7 darstellt. Sie enthielt in einem S : Z-VoiumenverhSltnis eine wäßrige Phase aus 2"„ Acrylnitril. 70.75 "„ Wasser. 10",', Tctraäthylammoniumsulfat, 0.05",, Emiilaator sowie Nebenprodukte, bestehend hauptsächlich aus Q,2"_u 2-Cyanälhyladiponitril, und eine ölige Schicht. bestehend aus 70% Adipinsäurediniun, IQV₀ Acrylnitril, 5% Wasser, 2% Trimer und 3°₀ Elektrolyt-Nebenprodukten, bestehend hauptsächlich aus Propionitril. Die Elektrolyse wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50⁰C und einer Stromstärke von 20 A durchgeführt.

Der Katholyt hatte ein Volumen von insgesamt 3000 ml und wurde mit einer Vorrichtung behandelt, die in dem Fließschema dargestellt ist. Die Elektrolytreaktion wurde durchgeführt, indem der Katholyt mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 rnl/Std. durch eine Ionenaustauschersäule von 30 cm Länge mal 2,5 cm² Querschnittsfläche hindurchgeleitet wurde, die mit 50 ml Kationenaustauscherharz »Amberlite®« IRC-84 in der Tetraäthylammoniumform gefüllt war. Die alkylische Titration der wäßrigen Phar.e des Elektrolyten von pH 7 auf pH 11 wurde konstant bei 4 MiHiäquivalenten/1 gehalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Betriebsdauer
(Stunden)

100
!000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

93
93

5,2 4,8

Das I -tar/ wurde nach lOOOstLmdigcm Einsatz regeneriert, indem 0,1 η-Schwefelsäure bei SV 1 hindurchgeschickt wurde. Aus der abströmenden Flüssigkeit wurde in einer Menge von 360 mi vom Beginn an 92",', des Tetraäthylammoniums ( 37 Milliäquivalente) isoliert, das an dem Harz adsorbiert war, und die danach abströmende Flüssigkeit enthielt die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Malerialien. Die lcncnaustauscherchromatographic führte zum

in Abtrennen von Tetraäthylammonium und den die Elcktrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien.

Vergleichsversuch I

Zum Vergleich wurde die Elektrolyse in der Weise wie in dem Fließschema gezeigt, durchgeführt mit der Abweichung, daß keine Reinigung des Kathoiyten -lurch die Einrichtungen 15 bis 19 erfolgte. Im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie bei Beispiel I. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Die alkalische Titration der wäßrigen Schicht .!es TiAtrolyte;-! während der folgenden rXü Sumdcn betrug 3? Milli;^; uvalentc'l.

Tabelle 2

Betriebsdauer
(Stunden)

100

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem. Acrylnitril

Adipinsäuredinitril | Propionitril

20,3

B e i s ρ i e 1 2

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt, daß der Katholyt von dem Katholyttank 6 direkt in die Dekantiereinrichtunr 12 ahgezoeen wurde, ohne uai.l er durch die Acryir.iuilabstreifeinrichtung 7 und die Dekantiereinrichtung 9 zur Entfernung von Acrylnitril hindurchlief, wodurch die wäßrige Phase des Kathoiyten, der Acrylnitril enthielt direkt mit dem Kationenaustaiischerharz behandel wurde und der pH des Kathoiyten 8 war. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Die alkalisch! Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten von pH 7 auf 11 wurde mit 4,5 Milliäquivalente/1 gemesser

Tabelle 3

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril Propionitril

93
92

4,8

5,1

409 524/4

4 119

Beispiel 3

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyttank 6 mit der Ionenaustauschersäule 13 verbunden war, ohne daß die Flüssigkeit dvrch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtung7 und die Dekantiervorrichtung 9 und 12 hindurchlief und daß der pH des Katholyten 5 war. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 3,5 Milliäquiv./l.

Tabelle 4

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

90
91

Beispiel 4

6,0

5,9

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

5,8 6,0

Die alkalische Titration des Elektrolyten nach 1000 Betriebsstunden vom pH 7 auf 11 ergab 35 Milliäquiv./l.

Beispiel 5

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daP der pH des Katholyten 6 und das Elektrolytträgersalz eine 35%ige Lösung von Tributyläthylammonium-Äthylsulfat war. Der Katholyt wurde als homogene Lösung aus dem Katholyttank 6 abgezogen und mit dem Kationenaustauscherharz in der Tributyläthylammoniumform behandelt, ohne daß die Flüssigkeit durch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtimg 7 und die Dekantiereinrichtungen 9 und 12 geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf Il ergab 4,5 Milliäquiv./l.

Tabelle 7

Betriebsdauer
(Stunden)

Eine Elektrolyse wurde in der gleichen Elektrolyse- as vorrichtung wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katholyt eine homogene Lösung aus 35ⁿ ₀ Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 15% Acrylnitril, 15% Adipinsäuredinitril und 35% Wasser verwendet wurde. Es wurde bei einer Stromstärke von 20 A bei 50" C gearbeitet. Während der Elektrolyse wurde die Lösung in dem Katholyten in Anteilen abgezogen, worauf ein Teil Acrylnitril und 2 Teile Wasser auf ein Teil des Katholyten zugegeben wurden, um die Lösung in eine ölige und eine wäßrige Schicht aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zur Reinigung abgezogen. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 5 Milliäquiv./l. Die Ergebnisse der unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

89
88

6,0 6.1

Beispiel 6

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 80 ml eines stark sauren Kati.,nenaustauscherharzes vom Sulfonattyp, »Amberlite'c r.uti, in der Tetraäthylammoniumform an Stelle dus schwach sauren Kationenaustauscherharzes verwendet wurden. Die alkalische Titration der wäßrigen Schicht des Elektrolyten vom pH 7 bis 11 ergab 4MiIIiäquival./l.

Tabelle 8

Betriebsdauer (Stunden)	Ausbeute der auf Basis von verbrauchtem Acrylnitril Adipinsäuredinitril I Propionilrii	5.1 4,9
100 1000	91 93

Vergleichsversuch 2

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6 Beispiel 7

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedin gungen wie bei Beispiel 1 mit der Abweichung durch geführt, daß 50 ml eines schwach sauren Kationen austauscherharzes, »Amberlite®« IRC-84, in der Was serstofform verwendet wurden und der pH 9 war. Di Ergebnisse sind in der Tabelle 9 enthalten. Die alka Hsche Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 wa 4 Milliäquiv./l.

Tabelle 9

Betriebsdauer (Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Propionitril

Adipinsäuredinitril

80 72

15,0 21,2

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

91
92

5,2
5,1

A 1 1 Ci

2 11

Beispiel 8

100 1 des nach dem Vergleichsversuch 1 erhaltenen Katholyten wurden nach 1000 Betriebsstunderi durch 21 des Kationenaustauscherharzes »Amberlite*« IRC-84 in der Tetraäthylammoniumform in einer Säule von 2 m Länge mal 10 cm² Querschnittsfläche hindurchgcschickt. Dann wurde 0,1 η-Schwefelsäure bei einer SV = 2 zum Regenerieren hindurchgeschickt. Aus der ersten Fraktion, die vom Beginn an in einer !Menge von 15 ! erhalten wurde, konnten 1770 MiIIi- iquiv., d.h. 315g, als Tetraäthylammoniumsulfat, entsprechend 95",, der Tetraäthylammoniumionen, in dem Harz isoliert werden. Die danach erhaltene zweite fraktion enthielt die die Elektrodenreaktion störendem Materialien. Man sieht, daß auf chromatographischem tVeg die Abtrennung von Tetraäthylammonium und 4er die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materia- len möglich ist. Die erste Fraktion, in einer Menge ton 15 1, wurde destilliert, konzentriert und einer Elektrolyse mit einem Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 unterworfen. Der iH des Elektrolyten war 4. Die Ergebnisse sind in der abelle 10 enthalten. Die alkalische Titration der Wäßrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse vom pH 7 zu 11 ergab 4,0 Milliäquivalente/1.

Talelle 10

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

92
93

5,1
4.8

Vergleichsversuch 3

6 1 der zweiten Fraktion aus der Regenerierung im Beispiel 8 wurden konzentriert, wobei man 60 g Tetraäthylammoniumsulfat isolieren konnte. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsversuch 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Sie beweisen die Wirksamkeit der Abtrennung der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien durch die chromatographische Konzentration des Beispiels 8.

Tabelle 11

Betriebsdauer
(Stunden)

20

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril Propionitril

40
Beispiel 9

43 979 <5

Eluat der ersten Säule 4,01

f(C₂H₅),N]₂SO, 1564 meq.

H₂SO, 344 meq.

Die Elektrodenreaktion beein-

trächtigende Materialien 356 meq.

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann zum Regenerieren in der gleichen Weise wie bei der ersten Säule durch die zweite Säule geleitet, die mit 1,1 1 in eines schwach sauren Kationenaiistauschemarzes, »Amberlite¹⁸« IRC-84, gefüllt war.

Eluat der zweiten Säule 2,2 1

[(C₁Hg)₄N]₂SO₄ 390

H_?SO₄ 120

Die Elektrodenreaktion beeinträchtigende Materialien 349

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann durch die dritte Säule geleitet, die mit 0,6 I Harz gefüllt war, und es wurde in dergleichen Weise wie bei den vorhergehenden Säulen regeneriert, wobei man eine abströmende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

Eluat der dritten Säule 1,2 1

[(C₂H₅V₁N]₂SO₁ 110

H₂SO₁ 65

Die Elektrodenreaktion beeinflussende Materialien 343

Die abströmende Flüssigkeit wurde aus dem System entnommen. Wie man sieht, läßt sich die Entfernung der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien auch durch Konzentration mit Hilfe einer mehrstufigen lonenaustauschbehandliing erreichen.

Beispiel 10

Die gleiche abströmende Flüssigkeit wie bei der ersten Säule des Beispiels 9, 7,5 1. wurde durch Destillation bis zu einer Konzentration von etwa 50 "„ Tetraäthylammoniumsulfat eingeengt. 1 1 der resultierenden Flüssigkeit wurde kontinuierlich mit 1 1 1,2-Dichloräthan 24 Stunden lang extrahiert, wobei die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in die 1,2-Dichloräthans:hicht extrahiert wurden. Aus der gereinigten wäßrigen Lösung wurden 1.2-Dichloräthan abdestilliert, worauf die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 stattfand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengestellt. Das Titrieren der wäßrigen Ph? - de; Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse pH 7 auf 11 ergab 4 Milliäquiv./l.

Tabelle 12

Betriebsdauer
(Stunden)

401 des nach 1000 Betriebsstunden für den Vergleichsversuch 1 erhaltenen Katholyten wurden durch die erste, mit 21 eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, »Amberlite®« IRC-84, in der Tetraithylammoniumform gefüllte Säule geschickt. Das Harz wurde mit 2,21 1-n-Schwefelsäure regeneriert Und dann mit 1,8 1 Wasser gewaschen, wobei 4 i der abfließenden Flüssigkeit regeneriert wurden. Die Zusammensetzung des abfließenden Materials war wie 100 1000

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

90 91

5,9 6,0

Beispiel 11

51 der gleichen Flüssigkeit, wie sie von der erste Säule des Beispiels 9 abgezogen wurden, wurden m einem Dialysediaphragma aus Bündeln von Nyloi garnen behandelt, die in Ameisensäure eingetaucl waren, um selektiv Tetraäthylammonramsulfat zui

Abtrennen der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien hindurchtreten zu lassen. Es konnten 70'¹O Tetraäthylammoniumsulfat isoliert werden. Die resultierende Flüssigkeit wurde wie im Beispiel 1 eleklrolyskrt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angegeben. Die alkalische Titration zu Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 6 Milliäqu'valente/1.

Tabelle 13

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

91
89

Beispiel 12

6,0
6,3

S 1 des gleichen abströmenden Materials, wie sie hei der Regenerierungsstufe der ersten Säule im Beispiel 9 verworfen worden sind, wurden auf 3 1 eingeengt. Die resultierende Flüssigkeit wurde als Anolyt in der Elektrolyse unter Verwendung der gleichen Elektrolyseeinrichtung wie im Beispiel 1 verwendet mit der Abweichung, daß 3 1 2-n-Schwefclsäure als Katholyt und Eisen als Kathode verwendet wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 50 cm/Sekunde bei einer Stromstärke von 50 A. einer Temperatur von 50^;C und 10 Stunden Dauer. Die in den Kathoiytcn übergetretenen Tetramethylammoniumionen entsprachen 2,3-Äquivalenten.

Mit dem resultierenden Katholyteu wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 5 Milliäquivalente/l. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

3eiriebsdaucr
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis von
verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

90
89

5,1

5,2

Tabelle 15

Betriebsdauer
(Stunden)

100
1000

Ausbeute auf der Basis van verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

92
93

5,4

5,5

Beispiel 14

Ein Versuch wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß an

Stelle der Trennwand zwischen der Anode und der Kathode und der Verwendung von Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung als Anolyt und Katholyt kein Diaphragma verwendet wurde. Als Elektrolytträgersalz dienten 10 ⁿ„ saures Natriumsulfat und 1 '„

ac saures Tetraäthyl.irnmoniumphosphat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Betriebsdauer
fStunden)

400

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

πι
72

Vercleichsversuch 4

19

Eine Elektrolyse wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 17 angegeben.

Tabelle 17

Betriebsdauer
(Stunden)

100
400

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril

Propionitril

67
40

22 50

Beispiel 13

5 1 des nach 1000 Betriebsstunden in dem Vergleichsversucli 1 erhaltenen Katholyten wurden durch iOO ml eines schwach sauren Kationenaustauscherharzcs in der Tetraäthylammoniumform bei SV — 1 hindurchgeschickt. Dann wurde 1,1 1 0,1-n-Schwefelsäure mit SV = 2 zur Regenerierung hindurchgeleitet. Dann wurden 1,1 1 0,1-n wäßrige Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd mit SV — 2 hindurchgeleitet, um das Harz in die Tetraäthylammoniumform umzuwaniHn. Die Regenerierung und Adsorption wurden 20mal wiederholt. Die nach 20 Reinigungsstufen erhaltene Flüssigkeit wurde zur Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels I verwendet. Die Elcktrolyseergebnisse sind in der Tabelle 15 angegeben. Die alkalische Titration der wäßrigen Phase des Elektrolyten am Beginn der Elektrolyse war 4 Milliäquiv./I.

Beispiel 15

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß das Elektrolytträgersaiz 20% Natriumsulfat und das Harz in der Natriumform verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 zusammengestellt.

Tabelle 18

Betriebsdauer
(Stunden)

100
500

Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril I Propionitril

63
62

32 33

Vergleichsversuch 5

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 15 durchgeführt mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 19 enthalten.

16

Tabelle 19

Betriebsdauer (Stunden)

100 500 Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

Adipinsäuredinitril | Propionitril

60

55

36 40

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen «»524/455

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril, wobei man die aus der Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adipinsäuredinitril und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält, einer Reinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Verwendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Elektrolysezelle abströmenden Elektrolyten mit einem Kationenaustauscherharz, das sich in der Kationenform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mai- nach der Entfernung von Acrylnitril aus der die Elektrolysezelle verlassenden Flüssigkeit oder nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht die Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyten oder in der wäßrigen Phase unterhalb von 15 Milliäquivalenten/l beträgt, bezogen auf die Alkalimenge, die zum Titrieren vom pH 7 auf 11 erforderlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^Tonenaustauscherharz ein schwach saures Kationenausuuscherharz in der Kationenform des Trägersalzes verwendet.