DE2119979A1

DE2119979A1 -

Info

Publication number: DE2119979A1
Application number: DE19712119979
Authority: DE
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1971-11-18
Also published as: ES390572A1; BR7102483D0; FR2090659A5; DE2119979C3; JPS4941175B1; GB1316401A; DE2119979B2; US3682793A

Description

DA-4-281

Beschreibung

ff

zu der Patentanmeldung der Firma

ASAHI KASEl,. KOGTG MBUSHIKI KAISHA 25-1, 1-chome, Dojimo-Hamadori, Kit8-ku, Osaka,

Japan,

betreffend

Verfahren zum Bydrodimerisieren von Acrylnitril Priorität: 25. April 1970, No, 55107/1970, Japan.

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrodimerisierung von Acrylnitril, wobei das Elektrolysöverfahren durchgeführt wird, während der abfließende Elektrolyt durch ein Kationen- ©ustauschei harz strömt und die daraus ausfließende Flüssigkeit , enth«

Itend dss Elektpolytträgersalz, zurück in den

Kstholyt-T^nk geführt wird.

Man kennt Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Adiponitril dtjrch Hydrodimerisierung von Acrylnitril. So ist in den USA_rP8tentschriften 3 193 ^77, 3 193 480 und 3 193 die Verwendung einer homogenen Lösung als Elektrolyt und in den belgischen Patentschriften 699 926, 699-928 und 684 4-36 die Verwendung einer Emulsion als Elektrolyt beschrieben.

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Die Abtrennung und Wiedergewinnung von Adiponitril aus den nach diesen Elektrolyseverfahren erhaltenen Elektrolyten ist beschrieben in der USA-Patentschrift 3 267 131 und in der belgischen Patentschrift 706 573· Als Elektrolyt wird nach der ersteren Veröffentlichung eine homogene Lösung, nach der letzteren eine Emulsion, verwendet.

Die Entfernung der Substanzen, die die Elektrodenreaktion * bei der Hydrodimerisierung von .Acrylnitril beeinflussen, -ist bekannt aus den USA-Patentschriften 3 335 162, der belgischen Patentschrift 681 980, der holländischen Patent-· schrift 65155IO und der belgischen Patentschrift 716 095.

Diesen Verfahren ist jedoch ein Nachteil gemeinsam, nämlich, daß mit der kontinuierlichen Arbeitsweise über mehr als l»000 Stunden eine progressive Ausbeutenverringerung von Adiponitril verbunden ist, die im Laufe der Zeit dazu führt, daß die öesamtausbeute an Adiponitril zu niedrig wird.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Ausbeutenverringerung von Adiponitril während der Hydrodimerisierung von Acrylnitril verhindert wird, wenn dieses Verfahren längere Zeit kontinuierlich durchgeführt wird. Andere Aufgaben der "Erfindung sind den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Diese Aufgabe kann dadurch gelöst werden, daß man Materialien, die die an der Elektrode ablaufende Reaktion stören, dsbei gebildet werden und sich während der Hydrodimerisierung von

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Acrylnitril ansammeln, wenn dieses Verfahren eine längere Zeit hindurch durchgeführt wird, an einem Kationenaustauscherharz adsorbiert werden und man diese Substanzen aus dem Elektrolysesystem entfernt, wodurch die in einer Nebenreaktion ablaufende Bildung von Propionitril sowie die Bildung von Agglutinaten an der Oberfläche der Kathode verhindert wird, die durch die Gegenwart dieser Substanzen unterstützt wird. Diese Substanzen tragen zur Verminderung der Bildungsgeschwindigkeit von Adiponitril im Laufe der Zeit bei.

Wach eingehenden Untersuchungen für die Ursachen, warum die Ausbeute von Adiponitril verringert wird, hat sich gezeigt, daß dafür hauptsächlich die Nebenprodukte verantwortlich sind, die in dem System während der Elektrolyse gebildet und angesammelt v/erden, wenn dieses Verfahren längere Zeit durchgeführt wird. Zu diesen Nebenprodukten gehören Ammoniak, cyanäthylierte Produkte hiervon, Zersetzungsprodukte des Elektrolytträgersalzes, l-Imino-2-cyancyclopentane Amine, gebildet durch Reduktion von Nitrilen, Karbonsäuren, gebildet durch Hydrolyse von Nitrilen, Polymere von Acrylnitril und Degenerierungsprodukte hiervon sowie Polymere von Adiponitril und dessen Degenerierungsprodukte sowie Metalle.

Als Folge der oben erwähnten Untersuchungen hat sich gezeigt, daß das Verfahren wesentlich verbessert werden kann, v/enn man ein Kationenaustauscherharz zum Adsorbieren der oben erwähnten, die Elektroden-reaktion ungünstig beeinflussenden

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Substanzen anwendet, um sie aus dem System zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf jeden Elektrolyten

angewendet werden, der für ein bekanntes Elektrolyseverfahren verwendet wird und auf Lösungen, die im Laufe der Abtrennung und Wiedergewinnung von Adiponitril aus dem Elektrolyten erhalten werden.

Bei der Durchführung des erf indungsgernaßen Verfahrens werden hohe Ausbeuten von Adiponitril und stabile Verfahrensbedingungen über längere Zeiträume erreicht.

Zu den oben erwähnten, die Elektrodenresktion ungünstig beeinflussenden Materialien gehören Ammoniak, dessen cyanäthylierte Produkte, wie Eydroxipropionitrij und Bis-cyanäthyläther, -l-Imino-2-cyancyclopentan, Zersetzungsprodukte des Elektrolyt-Trägersalzes wie Trialkylamin, Amine, gebildet durch Reduktion von Nitrilen, organische Karbonsäuren, ge- w bildet durch Hydrolyse von Nitrilen, Polymere von Acrylnitril und dessen Degenerierungsprodukte, Polymere von Adiponitril und dessen modifizierte Produkte, die sich in dem System ansammeln sowie Metalle, die herausgelöst und in dem Elektrolyten angesammelt worden sind. Die Gegenwart dieser Substanzen führt zu einer Ausbeutenverringerung von Adiponitril sowie zur Bildung von Agglutinaten an der Oberfläche der Kathode, was weiter zur Ausbeutenverringerung von Adiponitril beiträgt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf jeden Elektrolyten anwenden, d.h. auf eine Emulsion, eine wässrige Schicht, die durch Absetzen der Emulsion in eine ölige und eine wässrige Schicht erhalten worden ist, auf eine homogene Lösung, deren wässrige Schicht durch Auftrennen einer homogenen Lösung in zwei Schichten durch die Zugabe von Wasser und Acrylnitril zu einer homogenen Lösung erhalten worden ist und auf Lösungen, die durch Entfernen von Acrylnitril aus den oben erwähnten Flüssigkeiten erhalten worden ist.

!falls erwünscht, kann die Behandlung gemäß der Erfindung nach dem Entfernen nicht nur von Acrylnitril sondern auch von Adiponitril, Propionitril und dergl. aus dem Elektrolyten durch Lösungsmittelextraktion und dergl. durchgeführt werden. Die Hydrolyse des während der Behandlung auftretenden Nitrils kann wirksam durch Entfernen von Acrylnitril, Adiponitril, Propionitril und dergl. aus dem Elektrolyten vor dessen Behandlung mit dem lonenaustauscherharz verhindert werden.

Die Konzentration der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyt wird durch die Menge des Alkali angegeben, das zum Titrieren des Elektrolyten vom pH 7 zum pH 11 erforderlich ist. Hohe Ausbeuten an Adiponitril über eine längere Ausbeute v/erden erreicht, wenn man die Elektrolyse ausführt, während die Konzentration der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien unterhalb

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von 20 Milliäquivalenten pro Liter Elektrolyt, vorzugsweise unterhalb 15 Milliäquiv. pro 1 Elektrolyt, gehalten wird.

Das Kationenaustauscherharz ist ein für allgemeine Adsorptionszwecke weit verbreitetes Harz, dessen Reinigung und Abtrennung die Besonderheit aufweist, daß es das Kation aus einer flüssigen Phase aufnimmt, während es ein anderes Kation abgibt. Die Kationenaustauscherharze lassen sich allgemein in die stark sauren Kationenaustauscherharze und in die schwach

P sauren Kationenaustauscherharze einteilen. Beispiele für die erstere Gruppe sind ein Polystyrol-Divinyl-benzol-Harz und ein Phenolsufonat-Harz mit Sulfonsäuregruppen. Beispiele für die letztere Gruppe sind Metacrylat-Divinylbenzolharze und Phenolcarboxylatharze, die Karboxylgruppen und Phenolgruppen als Austauschergruppe enthalten. Obgleich jedes dieser Harze für die erfindungsgemäßen Zwecke, bei denen sich das Harz in der Wasserstofform oder in der Kationenform des Elektrolyt-Trägersalzes befindet, wird letzteres bevorzugt. Die Verwen-

t dung von schwach sauren Harzen kann die Selektivität der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien gegen das Harz verbessern, wodurch eine stark wirksame Adsorption des Materials an dem Harz bewirkt wird. Ein schwach saures Kationenaustauscherharz, welches das Kation des Trägersalzes als Austauschgrtfppe aufweist, fördert den Austausch zwischen den die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien und den Kotionen des Trägersalzes und die Adsorption des erstercm an dem Harz verbessert dadurch dio Adsorptionswirksarnkeit.

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Als Elektrolytträgersalz worden allgemein Alkalisalze und Elektrolytsalze der allgemeinen Formel

verwendet, worin IL bis R. Alkylgruppen mit 1 bis 4-, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und X~ Sulfationen, Al-kylsulfotJonen, Arylsulfationen der allgemeinen Formel

O- SO^" sein können, worin R ein Alkylrest mit O bis 2 x_R O

Kohlenstoffatomen ist, wie p-Toluolsulfonat und neben anderen Anionen ein Elektrolytträgersalz bildet, von dem man weiß, daß es für die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril wirksam ist, wie Halogen-, Nitrat- und Phosphationen. Carboxylate sind von der oben definierten Gruppe von Anionen ausgeschlossen. Unter diesen Trägersalzen sind besonders geeignet quaternäre Ammoniumsalze, die zu einer hohen Ausbeute an Adiponitril führen.

Vorzugsweise liegt der pH des Elektrolyten bei der elektrolytischen Ilydrodimerxsierung von Acrylnitril zwischen 3 und 10. Unterhalb des pH = 3 findet eine Hydrolyse von Nitrilen und ein Auflösen der.Metalle statt, während oberhalb des pH = 10 die Hydrolyse von Nitrilen von der Bildung von Biscyanäthyläther begleitet ist.

Die Flüssigkeitsraenge, die zu reinigen ist, sollte so groß

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wie möglich sein, d.h. soweit es wirtschaftlich tragbar ist; im allgemeinen.wird die Behandlung mit einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 ml/A/Std. durchgeführt. Die zu verwendende Hsrzmenge beträgt 0,002 bis 1 ml/A/Std., angegeben in der H-Form des Harzes. Wenn sich das zu verwendende Kationenaustauscherharz in der Η-Form befindet, wird die zu behandelnde Flüssigkeit in einer Menge von mehr als der Durchschlagmenge für die Austauscherkapazität des Harzes im Hinblick auf das Kation des Elektr-olytträgersalzes verwendet. Wenn das Kationenaüstauscherharz das Kation des Trägersalzes als Austauschgruppe enthält, besteht natürlich keine Begrenzung "hinsichtlich der unteren Grenze der hindurchzuleitenden Flüssigkeitsmenge.

Da die * die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien dazu neigen, an dem Kationenaustauscherharz leichter adsorbiert zu werden als das Kation des Trägersalzes bei einem pH unterhalb von 10, werden die in den Elektrolyten w enthaltenen Materialien, die durch ein Kationenaustauscherharz hindurchlaufen, selektiv an dem Harz adsorbiert, während die meisten Kationen des Trägersalzes in dein ausfliessenden Material isoliert werden können. Deshalb kann die Abtrennung der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien und des Kations-des Trägersalzes dadurch erreicht werden, daß man die Elektrolyse durchführt, während die behandelnde abfließende Flüssigkeit in den Katholytentank zurückgeführt wird.

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Manchmal wird eine weitere Abtrennung einer kleinen Menge des Kations des Elektrolytträgersalzes und der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien verlangt.

Eine wirksame Abtrennung wird auf folgende Weise erreicht:

Die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, an dem das Kation des Elektrolytträgersalzes und die die "Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien adsorbiert wird, wird mit einer Säure nach Art der Ionenaustausch-Chromatographie durchgeführt, wodurch das erstere Kation früher eluiert wird, und das letztere Material später und dadurch beide voneinander getrennt werden.

Die Abtrennung kann auch mit einem mehrstufigen Ionenaustauscher unter Verwendung von zwei oder mehreren Ionenaustauschersäulen erfolgen, die in Kaskadenform angeordnet sind, wobei jede Säule ein Ionenaustauscherharz in der Kationform des Trägersalzes enthält. Der abfließende Katholyt wird zunächst durch die erste Säule geleitet, die das Ionenaustauscherharz enthält. Dann wird eine Säure durch diese Säule hindurchgeschickt, um die Materialien zu desorbieren, wodurch man einen mit diesen Materialien angereicherten Eluat erhält. Dann v/ird diese abfließende Flüssigkeit durch die zv/eite Säule geschickt, die anschließend mit einer Säure regeneriert v/ird, wodurch man ein Eluat erhält, das weiter mit diesen Materialien angereichert ist. Die von jeder Säule abfließende, verworfene Flüssigkeit wird dann durch die nächste Säule geleitet und wird somit immer mehr mit diesen Materia-

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lien angereichert und zeigt eine immer geringere Konzentration von Kationen der Trägersalze, wobei man schließlich eine abströmende Flüssigkeit erhält, die so viel wie möglieh von den störenden Materialien mit sich trägt. Die letzte Flüssigkeit, welche eine große Menge der störenden Materialien enthält, wird schließlich verworfen.

Das Elektrolytträgersalz kann auch durch Extrahieren der die Elektrodenreaktion störenden Materialien aus' der abströmenden Flüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden, wodurch man diese Materialien dem System entzieht. Di"e Salze können auch durch Dialyse isoliert werden, wodurch man die Elektrodenreaktion störenden Materialien entfernt.

Die für die elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril verwendeten Elektrolyten können inform einer Lösung oder einer Emulsion vorliegen, die Acrylnitril'und ein Elektrolytträgersalz enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig von dem Trägersalz und der Konzentration von Acrylnitril in dem Elektrolyten angewendet v/erden. Der Elektrolyt kann außer Acrylnitril andere Nebenprodukte und/oder einen Emulgator, Polymerisationsinhibitor und andere Zusätze enthalten, die für-die wirksame Elektrolyse notwendig sind.

Vorzugsweise wird eine Kathode mit einer hohen Wasserstoffüberspannun.-r verwendet, die gewöhnlich aus Blei, Quecksilber,

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Zink, Kohlenstoff oder Kadmium, oder Legierungen hiervon besteht. Als Anode wird vorzugsweise eine mit hoher Korrosionsbeständigkeit verwendet, wie Blei, Bleioxydlegierungen, Blei-

peroxyd, Platin, Kohlenstoff,.Titan oder Legierungen hiervon.

Bei dem Diaphragma kann es sich um übliche Materialien wie eine Porzellanplatte, Pergamentpapier, eine Kationenaustauschermembran oder eine amphoterische Membran handeln. Es ist ouch möglich, die Elektrolyse in einer nicht-aufgeteilteh Zelle durchzuführen.

Obwohl in~ einer mit einem Diaphragma versehenen geteilten Zelle jeder Anolyt verwendet werden kann, werden diejenigen, die weder die Korrosionsbeständigkeit der Anode noch die Hydrodimerisationsreaktion ungünstig beeinflussen und billig sind, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird deshalb Schwefelsäure.

Es ist ausschlaggebend, daß die Elektrolysezelle so ausgebildet ist, daß man die Elektrolyse unter Rühren oder Kreislaufführung des Elektrolyten durchführen kann. Die Elektrolysetemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 70° C. Die Stromdichte ist vorzugsweise so hoch, daß keine Wasserstoffentwicklung stattfindet und liegt "im allgemeinen unter 5OA/ 100 cm . Die Einstellung der pH-Änderung, wenn die Elektrolyse voranschreitot, bis zu einem gewissen "wert, kann durch Zugabe oincr rceeirmeten Säure erfolgen, die das Trä^ersalz nicht stört.

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Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand eines typischen Fließschemas beschrieben, doch soll die Erfindung hierdurch nicht beschränkt werden.

Nach dem Fließschema besteht die Elektrolyseeinrichtung 1, in der die elektrolytische Hydro dimerisierung von Acrylnitril für die Herstellung von Adiponitril durchgeführt,wird, aus zwei Kammern, der Kathodenkammer 3 und der Anodenkammer ^ 4, die durch ein Kationanaustauscherdiaphragma 2 voneinander getrennt sind. Durch die Anodenkammer· 4 wird ein Anolyt im Kreislauf geführt, der aus dem Anolyttank 5 kommt, während durch den die Kathodenzelle 3 ein Katholyt aus der Katholytenkammer 6 im Kreislauf geführt wird.

Der Katholyt ist eine Lösung oder Emulsion, die Acrylnitril, Adiponitril sowie ein Elektrolytträgersalz und andere Zusätze enthält.

P Der Katholyt in dem liatholyttank 6 wird in Anteilen zu der Acrylnitrilabstreifvorrichtung 7 geschickt, in der das Acrylnitril isoliert und .dann in den Katholyttank 6 zurückgeführt wird, während das Wasser kondensiert, von dom Acrylnitril abgetrennt und zu dem Auslaß 8 geführt wird. Der Katholyt in der Acrylnitril-Abstr.eifvorrichtung 7,von dem Acrylnitril und V/asser abgetrennt worden ist, wird zum Abtrennen in dos Dekantiergefäß 9 gebracht, in dem die Ölschicht, die houptsächlich aus Adiponitril busbeht, durch den AuGloß 10 zu der Adiponitrilreinifain.-jsstufu (nicht dor-

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gestellt) geführt wird. Andererseits wird die wässrige Schicht durch den Boden der Dekantiervorrichtung 9 in den Katholyttank 6 abgezogen. Ein Anteil dieser wässrigen Lösung wird.in dem Kühler 11 gekühlt und kontinuierlich oder intermittierend abgezogen. Die behandelte Lösung wird in der Dekantiervorrichtung 12 aufbewahrt. Die wässrige Schicht wird zu der Kationenaustaüschersäule 13 geführt, in der das Harz in der Ketionenforra des Elektrolyseträgersalzes vorliegt. Die abströmende Flüssigkeit wird in dem Tank 14 aufbewahrt und kontinuierlich oder intermittierend zu dem Katholyttank 6 zurückgeführt. Der pH des Kahtolyten in dem Tank 6 wird von Fall zu Fall mit einer Säure oder einem Alkali entsprechend dem Hydroxyd des Trägersalzes eingestellt.

Das Kationenaustauscherharz, das bei Berührung mit dem Katholyten die unerwünschten, die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien, wie oben erwähnt, adsorbiert, wird regeneriert, d.h. es erfolgt die Desorption der Kationen mit wässriger Schwefelsäure in. dem Tank 16, worauf mit Wasser gewaschen wird, das über die Düse 17 eingeleitet wird. Eine wässrige Hydroxydlösung des Elektrolytträgersalzes, eingeleitet durch die Düse 18, wird zugeführt, um die Harzform in die Form des Kations des Trägersalzes umzuwandeln. Im Falle eines stark sauren Austauschharz'es kann .eine wässrige Lösung des Trägersalzes verwendet werden. In dem Fließschema bedeutet die Bezugsziffer 20 ein Rohr zum Nachfüllen von Acrylnitril, das durch die Umwandlung in Adiponitril verbraucht worden ist und 19 den Ausgang des Waschwassers der Ionenaustausch-

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säule und der regenerierten Flüssigkeit. Das Rohr 15 dient zum Einleiten einer wässrigen Lösung von Hydroxyd des Elektrolytträgersalzes oder einer entsprechenden Säure, um den pH des Katholyten einzustellen.

Obwohl eine absatzweise arbeitende Ionenaustauschervorrichtung in dem Fließschema als Vorrichtung für ein Kotionenaustauscherharz verwendet wird, kann diese Arbeitsweise auch

mit einer kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauschervorrichtung durchgeführt werden.-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Elektrolyseeinrichtung war mit einer Anodenkainmer und einer Kathodenzelle jeweils in einer Größe von 10 cm Breite, 10 cm Längeland 1 mm Dicke versehen sowie mit einer trennwand inform eines Kationenaustauscherdiaphragmas von 1 mm Dicke. Sie erstreckte sich zwischen der Kathode aus einer Bleilegierung, enthaltend 6 ^C/S Antimon, mit einer wirksamen Kathodenoberfläche von 10 cm Breite mal 10 cm Länge und einer Anode aus Bleilegierung, enthaltend 0,3 % Silber und 6 % Antimon, mit der gleichen Fläche. Diese Einrichtung wurde in einer Versuchsanorinung nach dem oben beschriebenen Fließschema verwendet. Durch die Anοdenkammer wurde 2-n Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 200 cm/üetc. und

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durch die Kathodenkaramer mit der gleichen Fließgeschwindigkeit ein Katholyt in Kreislauf geführt, der eine Emulsion mit einem pH = 7 darstellt. Sie enthielt in einem 8 : 2 Volumenverhältnis eine wässrige Phase aur.; 2 % Acrylnitril, 79»75 ϊ> Wasser, lü >J Tetraäthylammoniumsulfat, 0,05 % Emulgator sov/ie Nebenprodukt ο, bestehend hauptsächlich aus 0,2 ,) 2-Cyanäthyladiponitril, und eine ölige Schicht, bestehend aus 70 ·/) Adiponitril, 20 v>" Acrylnitril, 5 r> Wasser, 2 fr i'rimer und 3 # Elektrolyt-webenprodukten, bestehend hauptsächlieh aus Propionitril. Die Elektrolyse wurde bei einer Plüssi;i"keitstemper3tur von 50 G und einer Stromstärke von 20 A durchgeführt.

Der Katholyt hatte ein Volumen von insgesamt 3.000 ml und vmrde mit einer Vorrichtung behandelt, die in dem Fließschema dargestellt ist. Die Elektrolytreaktion wurde durchgeführt, indem der Kstholyt mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 ml/Std. durch eine Ionenaustauschersäule von 30 cm Länge mal 2,^> cm Querschnittsfläche hindurchgeleitet wurde, die mit 50 ml Kationenaustauscherharz Amberlite 1RC-84 in der Tetraäthylammoniuinform gefüllt viav. Die alkylische Titration der wässrigen Phase des Elektrolyten von pK 7 auf pH 11 wurde konstant bei M- Milliäquivalenten/1 gehalten. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Std.) Adiponiuril Propionitril·

100 93 5,2

1000 93 4,8

10:- L 7 / 1 9 5 6

Das Harz wurde nach 1.000-stündigem Einsatz regeneriert, indem 0,1 η Schwefelsäure bei SV = 1 hindurchgeschickt wurde. Aus der abströmenden Flüssigkeit wurde in einer Menge von 36Q ml vom Beginn an 92 % des Tetraäthylammoniums (=37 Milliäquivalente) isoliert, das an dem Harz adsorbiert war und die danach abströmende Flüssigkeit enthielt die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden- Materialien. Die Ionenaustauscherchromatographie führte zum Abtrennen von Tetraäthylammonium und den .die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wurde die Elektrolyse in der Weise wie in dem Fließschema gezeigt, durchgeführt mit der Abweichung, daß keine Reinigung des Katholyten durch die Einrichtungen 1$ bis 19 erfolgte. Im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in .der

Tabelle 2 angegeben. Die alkalische Titration der wässrigen Schicht des Elektrolyten während der folgenden 1.000 Stunden betrug 35 Milliäquivalente/1.

Tabelle 2

Betriebsdauer Ausbeute auf der. Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

100 92 5,5

1000 75 20,3

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Beispiel 2

Eine Elektrolyse· wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt, daß der Katholyt von dem Katholyttank 6 direkt in die Dekantiereinrichtung 12 abgezogen wurde, ohne daß er durch die Acrylnitrilabstreifeinrichtung 7 und die Dekantiereinrichtung 9 zur Entfernung von Acrylnitril hindurchlief, wodurch die wässrige Phase des Katholyten, der Acrylnitril enthielt, direkt mit. dem Kationenaustauscherharz behandelt wurde und der pH des Katholyten 8 war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Die alkalische Titration der wässrigen Phase des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 wurde mit 4,5 Milliäquivalente/1 gemessen.

Tabelle 3

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

100 93 4,8

1000 .92 5,1

Beispiel 3

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyttank 6 mit der Ionenaustauschersäule 13 verbunden war, ohne daß die Flüssigkeit durch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtung 7 und die Dekantiervorrichtung 9 und 12 hindurchliei" und daß der pH des Kotholyten 5 war. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 "auf 11 ergab 3,5 Milliäquiv./l.

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Tabelle 4

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchten Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

' 100 90 6,0

looo 91 5,9

Beispiel A-

Eine Elektrolyse wurde in der gleichen Elektrolysovorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt,' wobei als Katholyt eine homogene Lösung aus 55 % Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, 15 % Acrylnitril, 15 % Adiponitril und 35 % v/asser verwendet wurde. Es wurde bei einer Stromstärke von 2Ö A bei 50° C gearbeitet. V/ährend der Elektrolyse wurde die Losung in dem katholyten in Anteilen abgezogen, worauf ein Teil Acrylnitril und 2 Teile Wasser auf ein Teil des Katholyten zugegeben wurden, um die Lösung j,n eine ölige und eine wässrige Schicht aufzutrennen. Die wässrige Schicht wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zur Reinigung abgezogen. Die alkaliscne Titration des Elektrolyten vom pH7 auf 11 ergab 5 Milliäquiv./l. Die Ergebnisse der unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril·

100 89 5,8

1000 88 6,0

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Vergleichsversuch 2

Eine Elektrolyse- wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie,! 4- durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katholyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Betriebsdauer Ausbeute auf der. Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) *Ad:Lponitril Propionitril '

100 80 15,0

1000 72 21,2

Die alkalische Titration des Elektrolyten nach 1.000 Betriebsstunden vom pH 7 auf 11 ergab 35 Milliäquiv./l.

Beispiel 5

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4- durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der pH des Katholyten 6 und das Elektrolytträgersalz eine 35 #-ige Lösung von Tributyläthylamraonium-Äthylsulfat war. Der KathoIyt wurde als homogene Lösung aus dem Katholyttank 6 abgezogen und mit dem Kationenaustauscherharz in der Tributyläthylammoniumform behandelt, ohne daB die Flüssigkeit durch die Acrylnitril-Abstreifvorrichtunp: 7 und die Dekantiereinrichtungen 9 und 12 geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Die alkalische Titration des Elektrolyten vom pH 7 auf 11 ergab 4,5 Milliäquiv./l.

1 0 Kj A 7 / 1 9 5 6

Tabelle 7

100 89 6,0

1000 · 88 6,1

Beispiel 6

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 80 ml eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Sulfonattyp, Amberlite 200, in der Tetraäthylammoniumform anstelle des schwach sauren Kationenaustauscherharzes verwendet wurden. Die alkalische Titration der wässrigen Schicht des Elektrolyten vom pH 7 bis 11 ergab 4- Milliäquival./l.

Tabelle 8

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtein Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

100 91 5,1

1000 93 4,9

Beispiel 7

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt, daß 50 ml eines schwach sauren Kationenausteuscherharzes, Amberlite IRG-84-, in der ./asserptofforiii verwendet wurden und der pH 9 war. Die

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Ergebnisse sind in der Tabelle 9 enthalten. Die alkalische 'Titration des Elektrolyten vorn pH 7 auf 11 war 4 Mi'lliäquiv./l.

Tabelle 9-

10ü 91 5,2 '

1000 92 "5,1

Beispiel 8

100 1 des nach dem Vergleichsversuch 1 erhaltenen Katholyten wurden nach 1.000 Betriebsstunden durch 2 1 des Kationenaustauscherharzes Amberlite IRG-84 in der Tetraäthylammoniumform in einer Säule von 2 m Länge mal 10 cm Querschnittsfläche hindurchgeschickt. Dann wurde 0,1-n Schwefelsäure bei einer SV = 2 zum Begenerieren hindurchgeschickt. Aus der ersten Fraktion, die vom Beginn an in einer Menge von 15 1 erhalten wurde, konnten 1.770 Milliäquiv., d.h. 515 6» als Tetraäthylammoniumsulfat, entsprechend 95 % der Tetraäthylammoniumionen, in dem Harz isoliert werden. Die danach erhaltene zweite Fraktion enthielt die die Elektrodenreaktion störenden Materialien. Μθπ sieht, daß auf chromatographischem Weg die Abtrennung von Tetrsäthylammonium und der 'die Elektrodenreaktion beeinflussenden Mateöialien möglich ist. Die erste Fraktion, in einer Menge von 15 1, wurde destilliert, konzentriert und einer Elektrolyse mit einem Elektrolyten der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 unterworfen. Der pH des Elektrolyten

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war 4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 "enthalten. Die alkalische Titration der wässrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse vom pH 7 zu 11 ergab 4,0 Milliäquivalente/1.

Tabelle 10

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem 'Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

100. 92 ■ 5,1

1000 ' 93 4,8

Vergleichsversuch 3

β 1 der zweiten Fraktion aus der Regenierung in Beispiel 8 wurden konzentriert, wobei man 60 g Tetraäthylammoniurnsulfat isolieren konnte. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsversuch 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt. Sie beweisen die Wirksamkeit der Abtrennung der die Elektrodenreaktion

beeinflussenden Materialien durch die chromatographische Konzentration des Beispiels 8.

Tabelle 11

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

20 40 43

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Beispiel 9

40 1 des nach 1.000 Betriebsstunden für den Vergleichsversuch 1 erhaltenen Katholyten wurden durch die erste, mit 2 1 eines schwach sauren Kotionenaustauscherharzes, Amberlite IRO-84, in der Tetr3ätli8laiamoniuriform gefüllte Säule geschickt. Das Harz wurde mit 2,2 1 1-n Schwel*ölsäure regeneriert und dann mit 1,8 1 V/asser gewaschen, wobai ^;l 1 der abfließenden Flüssigkeit regeneriert wurden. Die Zusammensetzung des abfliessenden Materials war wie" foj-gt:

Eluat der ersten Säule 4,0 1

^(C₂II₁-) ^nJ₂SO₄ 1564 meq.

344 meq.

C.

Die Elektrodenreaktion beeinträchtigende Materialien - 556 meq.

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann zum Regenerieren in der gleichen Heise wie bei der ersten Säule durch die zweite Säule geleitet, die nit 1,1 1 eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, Amberlite IRG-84, gefüllt war.

Eluat der zweiten Säule 2,2 1

((O₂H₅V)₂ ⁸⁰* -■ . 390 H₂SO₄ 120

Die Elektrodenreaktion beeinträchtigende Materialien 349

Die abströmende Flüssigkeit wurde dann durch die dritte Säule

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geleitet, die mit 0,6 1 Harz gefüllt war, und es wurde in der gleichen Weise wie bei den vorhergehenden Säulen regeneriert, wobei man eine abströmende Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

Eluat der dritten Säule 1,2 1

- 110 "

H₂SO₄ 65

Die Elektrodenreaktion beeinflussende Materialien "

Die abströmende Flüssigkeit wurde aus dem System entnommen. Wie man sieht, läßt sich die Entfernung der die Elektrodenreaktion beeinflussenden Materialien, auch durch Konzentration mit Hilfe einer mehrstufigen lonenaustauschbehandlung erreichen.

Beispiel 10

Die gleiche abströmende Flüssigkeit wie bei der ersten Säule des Beispiels 9, 7,5 1» wurde durch Destillation bis zu einer Konzentration von etwa 50 % Tetraäthylammoniumsulfat eingeengt.. 1 I der resultierenden Flüssigkeit wurde kontinuierlich mit 1 1 1,2-Dichloräthan 24 Stunden lang extrahiert, wobei die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in die 1,2-Dichloräthanschicht extrahiert wurden. Aus der gereinigten wässrigen Lösung wurden 1,2-Dichloräthan abdestilliert, worauf die Elektrolyse unter den gleichen Be-

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dingungen wie in Beispiel 1 stattfand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengestellt. Das Titrieren der wässrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse .. .. pH ? auf 11 ergab 4 Milliäquiv./l.

Tabelle 12

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) ; Adiponitril Propionitril

100 90 ' 5,9

100Θ ' 91 6,0

Beispiel 11

5 1 der gleichen Flüssigkeit, wie sie von der ersten Säule des Beispiels 9' abgezogen wurden, wurden mit einem Dialysediapbragms aus Bündeln von Nylongarnen behandelt, die in Ameisensäure eingetaucht waren, um selektriv Tetraäthylammoniumsulfat zum Abtrennen der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien hindurchtreten zu lassen. Es konnten 70 %' Tetraäthylamjnoniumsulfat isoliert werden. Die resultierende Flüssigkeit Wurde wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 angegeben. Die alkalische Titration zu Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 6 Milliäquivalente/1, . ·

Tabelle I^

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril

(Stünden) Adiponitril Propionitril

100 " 91 6,0

¹IOOO 89 6,3

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- 96 -

Beispiel· 12

8 1 des gleichen, abströmenden Materials wie sie bei der Regenerierungsstufe der ersten Säule im Beispiel 9 verworfen worden sind, wurden auf 3 1 eingeengt. Die resultierende Flüssigkeit wurde als Anolyt in der Elektrolyse unter Verwendung der gleichen Eleictrolyseeinrichtung v/ie in Beispiel 1 verwendet mit der Abweichung, daß 3 1 2-n Schwefelsäure als Katholyt und Eisen als Kathode verwendet viurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 50 cm/Sekunde bei einer Stromstärke von 50 A, einer Temperatur von 50° G und 10 Stunden Dauer. Die in den Katholyten übergetretenen Tetramethylammoniumionen entsprachen 2,3 Äquivalenten.

Mit dem resultierenden Katholyten wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 eine Elektrolyse durchgeführt. Die Titration der wässrigen Phase des Elektrolyten bei Beginn der Elektrolyse vom pH 7 auf 11 ergab 5 Milliäquivalente/1. Die Ergebnisse der Elektrolyse sind in Tabelle 14 angegeben. P

Tabelle 14-

Betriebsdauer Ausbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril

100 '90 5,1

1000 89 5,2

Beispiel 13

5 1 des nach 1.000 Betriebsstunden in dem Vergleichsversuch

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Katholyten wurden durch 100 ml eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes in der Tetra äthylaramoniumform bei SV = 1 hindurchgeschickt. Dann wurde 1,1 1

ü,l-n Schwefeliiäure mit SV = 2 zur Regenerierung hindurchgeleitet. Dann wurden 1,1 1 0,1-n wässrige Lösung von Tetra äthylamraoniumhydroxyd mit SV = 2 hindurchgeloitet, um das Harz in die Tetrsätfrylammoniumform umzuwandeln. Die Regenerierung und Adsorption wurden 20 mal wiederholt. Die nach 20 Reinigungsstufen erhaltene Flüssigkeit wurde zur Elektrolyse unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Die Elektrolyseergebnisse sind in der Tabelle 15 angegeben. Die alkalische Titration der wässrigen Phase des Elektrolyten am Beginn der Elektrolyse wer 4 Milliaquiv./l.

Tabelle 15

100 92 . 5,4

1000 93 5,5

Beispiel 14

Ein Versuch wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß anstelle der Trennwand zwischen der Anode und der Kathode und der Verwendung von Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung als Anolyt und Kathoiyt kein Diaphragma verwendet wurde. Als Elektrolytträgersalz dienten 10 fi saures Natriumsulfat und 1 # saures

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Tetraäthylarnmoniumphosphat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

100 73 * 19 ·

400 72 19

Vergleichsversuch 4

Eine Elektrolyse wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 17 angegeben..

Tabelle 17

Betriebsdauer Ausheute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) . Adiponitril Propionitril

100 67 22

400 40 50

Beispiel 15

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß das Elektrolytträgersalz 20 % Natriumsulfat und das Harz in der Natriumform verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 zusammengestellt.

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Tabelle 18

Betriebsdauer Au-sbeute auf der Basis von verbrauchtem Acrylnitril (Stunden) Adiponitril Propionitril ·

32 33

100	63
500	62
Yergleichsversuch 5

Eine Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 durchgeführt mit der Abweichung, daß der Elektrolyt keiner Harzbehandlung unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 19 enthalten.

Tabelle 19

100 60

500 \ 55

Patentansprüche

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Claims

-ys -

Patentansprüche -

/. !Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril mit Hilfe ■ V;—' der Elektrolyse, v/obei man die aus dor Elektrolysezelle abströmende Flüssigkeit, die ein Elektrolytträgersalz, Acrylnitril, Adiponitril. und die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussende Substanzen enthält^ einer Heinigungsbehandlung unterwirft und die gereinigte Lösung im Kreislauf durch die Elektrolysezelle zur erneuten Ver- W Wendung hindurchleitet, während die Elektrolyse fortgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten mit einem Kationenaustauscherharz in Berührung bringt und dabei die die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien durch Adsorption an dem Harz entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich ne t_r daß man als die Elektrolysezeller verlassende Plüs t sigkeit eine Emulsion oder eine homogene Lösung verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß man die Emulsion in eine ölige und eine wässrige Schicht trennt und nur die wässrige Schicht mit dem Kationenaustauscherharz in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei oh ne t, daß man die homogene Lösung mit Acrylnitril und Wasser versetzt, sie dabei in eine wässrige und eine ölisre

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-W-

Schicht auftrennt und nur die wässrige Schicht mit dem Kationenaustauscherharz in Berührung bringt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung von Acrylnitril aus der die Elektrolysezelle verlassende Flüssigkeit oder nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht die Behandlung mit dem Kationenaustouscherharz durchführt.

6.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der die Elektrodenreaktion ungünstig beeinflussenden Materialien in dem Elektrolyten oder in der wässrigen Phase unterhalb von 15 Milliäquivalenten/1 beträgt, bezogen auf die Alkalimenge, die zum Titrieren vom pH 7 auf 11 erforderlich ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscherharz ein schwach saures Kationenaustauscherharz, vorzugsweise in der Kationenform des Trägersalzes, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägersalz ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Elektrolyten oder der wässrigen Schicht, die mit dein Kationenaustauscher-

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harz in Berührung kommen soll, oberhalb der Austauscherkapazität des Harzes hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein IonenaustausGherharz in der H-For-ra verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung der die Elektrolysezelle verlassenden Flüssigkeit durch chromatography- · sehen Ionenaustausch vornimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 'das Kationenaustauscherharz nach dem Durchleiten der Elektrolyseflüssigkeit mit einer Säure regeneriert, danach diese Säure ganz oder teilweise mindestens einmal durch ein Kationenaustauscherharz laufen läßt und die so gereinigte Regenerierungsflüssigkeit in die Elektrolysezelle zurückführt.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kationenaustauscherharz nach dem Durchleiten der Elektrolyseflüssigkeit mit einer Säure regeneriert, danach diese Säure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert oder mit Hilfe eines Diaphragmas dialysiert oder der Elektrodialyse unterwirft und die so gereinigte Flüssigkeit in die Elektrolysezelle zurückführt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zu behandelnden Elektrolyten 0,1 bis 20 ml/A/Std. beträgt.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH des Elektrolyten auf 3 bis 10 einstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 .bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in einer Menge von 0,0002 bis 1 ml/A/Std., bezogen auf das Harz in Wasserstoff orm, verwendet.

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