KR100257807B1 - 전기분해 셀 전극 챔버 및 이를 이용한 전기분해도금 및 금속층 제거방법 - Google Patents

전기분해 셀 전극 챔버 및 이를 이용한 전기분해도금 및 금속층 제거방법 Download PDF

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한스 조세프 메이
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시켈 엔.브이
한스 조세프 메이
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Abstract

전극이 챔버(78)을 만들며 이온이 통과하도록 허용하는 박막(77)로 되어있는 한 벽을 갖는 한 하우징내에 놓인다. 이 하우징은 전해액을 챔버로 공급하기 위한 한 개구(100)와 이로부터 전해액을 방출하기 위한 또다른 개구(101)을 갖는다. 상기 전극은 한 스트립(3)을 위한 한 금속층을 계속해서 전기분해 용착시키거나 제거시키기 위한 방법 및/또는 장치에서 사용된다.

Description

전기분해 셀 전극 챔버 및 이를 이용한 전기분해도금 및 금속층 제거방법
제1도 내지 제5도는 본 발명에 따른 전극의 여러 실시예를 도시한 도면.
제6도 및 제7도는 제2도에서 도시된 것과 유사하나 전착셀에 사용되는 전극을 도시한 도면.
제8도는 본 발명에 따른 전극의 부분 절취 정면도.
제9도 및 제10도는 제8도에서 도시된 전극의 IX-IX 및 X-X선 단면도.
제11도는 제8도에 도시된 전극의 스트립 일부에 대한 확대사시도.
제12도는 본 발명에 따른 전극을 사용한 플랜트를 도시한 도면.
제13도 및 제14도는 본 발명에 따른 전극을 사용하므로써 얻어진 강철 스트립을 확대 도시한 단면도.
제15도 내지 제18도는 본 발명에 따른 전극을 사용하는 플랜트의 특정 실시예를 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,11 : 전기분해셀(cell) 3 : 강철(금속)스트립
21 : 플랜트(plant) 51 : 헹굼장치
50 : 도금제거(deplating)셀 53 : 음극
54,55,56,57 : 저장용기 60,61,62,63 : 도관
68 : 저장탱크 75 : 폐쇄부(지지부)
76 : 플레이트 77 : 박막
78,79 : 챔버 80 : 전극
81 : 지지부 82 : 아암
83 : 박막 84 : 격자
85 : 다공성필름(다공층) 87 : 활성층
88 : 웨브 102,105 : 핀
100,101,103 : 개구 104 : 도관
106 : 정면벽 107 : 배면벽
108 : 채널 109 : 분배챔버
111 : 오리피스 112 : 채널
113 : 핀(수직격벽) 120,121 : 대향가장자리
130,132 : 채널 136 : 프레임
137,138 : 윈도우 141,142 : 채널
145 : 디쉬(dish) 149 : 플레이트
153 : 오리피스 157 : 헤드(head)
159 : 시일(seal) 162 : 볼트
163 : 오리피스 165 : 볼트의 헤드
170 : 전극 171 : 스트립(수직격벽)
173 : 캐리어부재 175 : 프레임
177 : U-자형 클램핑 단면 179 : 아암
501 : 음극챔버 502,532 : 도관
503,507 : 탱크 509 : 펌프
511,512,513,514 : 저장용기 515,516 : 도관
519 : 펌프 600,601 : 셀
603,605 : 도관 604 : 저장용기
607 : 도관 618 : 저장용기
본 발명은 전극, 특히 전기분해셀용 불용성 전극에 관한 것이다.
본 발명은 특히 전기분해 셀 전극챔버 및 이를 이용한 전기분해도금 및 금속층 제거방법을 제공함에 관한 것이다.
불용성 전극은 금속 또는 금속합금을 써서 금속 스트립, 특히 아연도금강 스트립을 전기화학적으로 코팅하는 공정에 통상 사용되는데, 이에 따르면 코팅 금속염 함유 전해질이 코팅될 음극 금속스트립과 불용성 양극사이에서 재순환된다.
황산염 또한 염화물 기초 전해질과 같이 사용된 전해질에 따라 이러한 공정의 사용은 산소나 염소와 같이 코팅금속과 부분적으로 바람직하지 않은 결합을 일으키거나 고반응성 또는 독성때문에 코팅공정중 환경에 유해한 영향을 주는 가스를 양극에서 발생시킨다. 양극에서 발생하는 이들 가스는 전해질과 혼합되며 결과적으로 바람직하지 않은 반응을 일으킬 수 있으며, 금속스트립의 전기분해 코팅중에 스트립상의 전해질 회로가 대기로부터 분리될 수 없다면 환경으로 들어간다.
철화합물 또는 철합금을 사용한 아연도금강 스트립 코팅공정은 공지이다. 이를 실행하기 위해 코팅 금속염 함유 황산염-기초 전해질은 무한 순환하면서 코팅되어질 강철 금속스트립과 불용성 양극사이의 한 폐쇄된 회로에서 전도된다. 공지된 전기화학적 과정때문에 철은 음극 금속스트립에서 철화합물 형태로 침전된다. 2가의 산소가 양극에서 방출되며, 특히 전해질의 재순환때문에 금속염과 접촉하게 되는 산소가 방출된다. 이같은 산소는 일부 2가 철을 3가철로 산화시키며, 그 결과로 많은 양의 산화철이 발생되어서 전해질을 오염시키므로 값비싼 여과공정을 사용하여 회로로부터 분리되어야 한다.
또한 Fe3+의 형성은 전류의 음극효율을 저하시키며 전착층의 접착성을 떨어뜨린다.
마지막으로 용해 플랜트에서 코팅 금속염 또는 철의 사용과 동반되는 다른물질의 대체는 이러한 코팅공정의 비용을 크게 증가시킨다.
이들 문제를 해결하기 위해, 출원인은 금속스트립의 전기화학적 코팅공정에 특히 유용하면서도 강철스트립과 같은 스트립으로부터 코팅을 전기화학적으로 제거하는 공정과 같은 다른 공정에도 적합한 특수한 전극을 개발하였다.
본 발명에 따른 전극은 챔버를 형성하는 폐쇄부에 배치되는데, 이의 한 벽은 박막으로 형성되어서 이온이 막을 통과할 수 있으며, 상기 폐쇄부는 챔버에 전해질을 공급하기 위한 제1구멍과 챔버로부터 전해질을 제거하기 위한 제2구멍을 갖는다.
폐쇄부 또는 전극에는 전극 가까이에서 최소한의 전해질 속도, 바람직하게는 0.1m/s보다 빠르며, 특히 0.5m/s보다 빠른속도를 보장하도록 하는 수단이 제공된다.
이와 같은 수단의 예로는 배플(baffles)이나 핀(fins)이 있는데, 이들은 챔버나 그 일부에서 전해질 흐름의 방향을 좌우한다.
한 실시예에서 수직격벽으로 작용하는 배플 또는 핀은 폐쇄부의 제1구멍 근처에서 폐쇄부의 제2구멍 근처까지 연장되어서 챔버를 전극과 챔버나 폐쇄부의 한벽, 특히 박막 사이에서 연장되는 다수의 분리된 격실들로 나누도록 한다.
또다른 실시예에서, 상기 배플 또는 핀들은 전극 가까이에서 적어도 부분적으로 상향하는 전해질 흐름을 발생시킨다. 이같은 실시예의 특별한 특징에 따라 수직격벽으로서 작용하는 배플 또는 핀들은 폐쇄부의 하부 근처로부터 상부 근처까지 수직방향으로 연장되어서 전해질을 폐쇄부의 상부로 전달시키는 채널을 형성시키며, 이 부분은 챔버로부터 가스를 빼내는 구멍과 전해질을 방출시키는 구멍을 가진다.
상기 배플 또는 핀들은 전극의 적어도 한 가장자리로부터 전극의 맞은편 가장자리로 뻗어있다.
박막은 음이온 교환막이거나 양이온 교환막이다. 폐쇄부의 외부에 섬유(유리)로 보강된 합성재(폴리머, 폴리에스테르등)로 만들어진 보호층 또는 웨브가 제공된다.
다공성 지지부가 박막 근처에 연장되어서 막의 적어도 일부를 지지하도록 하는 것이 좋다. 이같은 지지부는 Zr, Ti 또는 스텐레스강으로 제조되는 천공된 성분, 다공성의 웨브 혹은 격자이다.
한 실시예에서, 지지부는 박막에 인접한 면에 대해 맞은편 면상에 전극으로서 작용하는 한층을 가지며, 또다른 실시예에 따르면 박막이 전극으로 작용하는 지지부상에 위치되며, 상기 지지부는 인접한 면상에 절연층이 제공된다.
본 발명에 따른 전극의 박막은 약 50∼150μ사이의 두께를 갖는다. 음이온 박막의 경우에 다층구조를 갖는 것이 바람직한데, 적어도 하나의 층은 아미노 모노머나 아미노 화합물 선구물질을 폴리머 기질상에 그래프팅하고 가교결합시켜 획득된다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 전극을 전기분해셀에 사용하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 또다른 목적은 금속 또는 금속합금에 의해 아연도금강 스트립을 전기화학적으로 코팅하기 위한 공정에 있다. 이러한 공정에서 코팅 금속염 함유 전해질은 코팅되어질 금속 스트립과 불용성 양극 사이에서 공지의 방법으로 재순환된다. 본 발명에 따른 공정에 따르면, 불용성 양극으로서 본 발명에 따른 전극이 사용된다. 박막은 양극과 코팅되어질 금속스트립 사이에 배치되어 스트립에 인접한 음극공간과 양극 폐쇄부에 의해 형성된 양극챔버 사이를 분리시킨다. 본 발명에 따른 공정에서 제1 전해질 주회로가 챔버에 생성되며 제2 전해질 부회로가 음극공간에 생성되고, 박막은 양극에서 발생된 가스가 제2 전해질 회로에 전달되는 것을 막으며 코팅 금속염이 음극공간으로부터 제1 전해질 회로에 전달되는 것을 방지한다. 이 경우 가스는 별도로 양극공간에 유지된 전해질 회로에 유지되며 규칙적으로 제거될 수 있다. 양극회로의 전해질은 코팅금속을 함유하지 않는다. 항상 형성되는 가스는 비교적 간단한 방법으로 이같은 회로로부터 제거될 수 있다. 두개의 회로가 서로로부터 분명하게 분리되므로 혼합물이 형성될 수 없다.
본 발명의 한 실시예에 따라 철, 철화합물 또는 철함유 합금을 써서 금속스트립, 특히 아연도금강을 코팅하는 방법이 제시된다. 음극공간 또는 용기에 사용된 전해질의 성질에 따라 박막으로서 공지된 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 양극성 박막으로서 알려져 있는 것이 전해질 변형시 사용될 수도 있다.
만약 적절한 특성을 갖는 음이온 교환막이 양극과 코팅될 금속스트립 사이에 배치된다면 철 및 아연 황산염이 농후한 황산 전해질이 음극공간에 사용될 때, 코팅 금속염의 전달과 전하전달이 방지되므로 양극챔버로는 SO4 2-만이 전달된다. 양극챔버에서 금속이 없으며 물과 황산으로 구성된 전해질은 황산이 농후하다. 불용성 양극에서 형성되는 산소는 양극챔버로부터 제거될 수 있다. 음극공간으로의 산소전달은 음이온 교환막에 의해 방지된다.
양이온 교환막이 사용되는 때에는 황산 전해질이 음극공간내에서 사용되면 양극챔버로부터 음극공간내로 수소이온의 전달에 의해 전하전달이 이루어진다. 역시 양극에서 형성되는 산소는 양극회로에서 철이 없는 황산 전해질로부터 제거된다. 음극공간으로의 산소전달은 양이온 교환막에 의해 방지된다.
철 또는 아연염화물의 농도가 진한 염화물 함유 전해질이 음극공간내에서 사용되는 경우 적절한 음이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 공정이 사용되는 경우 염소이온은 전하 캐리어로서 양극챔버에 들어갈 수 있다. 그러나, 양극공간으로의 금속염 전달은 방지된다. 양극챔버내에서 물과 염화수소산으로 구성된 전해질은 양극에서 가스형태로 방출된 염소이온이 농후하며 전해질 회로로 조절된 방식으로 양극챔버로부터 제거된다. 음극공간으로의 염소전달은 적절한 교환막에 의해 방지된다.
염화물함유 전해질이 음극공간에 사용될 경우 적절한 양이온 교환막을 사용할 수도 있다. 이 경우에도 음극공간으로부터 양극공간으로의 산 및 염의 전달이 방지된다. 전하전달은 수소이온을 양극공간 또는 챔버로부터 음극공간내로 전달시키므로써 이루어진다. 양극에서 분리된 가스는 제거된다. 분리된 가스가 음극공간내로 전달되는 현상은 양이온 교환막에 의해 방지된다.
철을 써서 금속스트립을 코팅하는 본 발명에 따른 공정 덕택에, 공지된 방법이 사용될 경우 나타나는 전해질에서 철슬러지를 형성시키는 3가철과 산화철의 형성문제가 완전히 방지되는데, 슬러지는 양극에서 방출된 산소로 인한 산화에 의해 형성된다.
본 발명에 따라 철을 사용하여 코팅하는 동안 음극회로에서 대기산소의 작용이 완전히 방지될 수 없으면 일정량의 3가철이 음극회로에서 여전히 형성된다. 이같은 3가철은 음극회로를 오염시키므로 전해질은 계속 여과되어야 한다. 본 발명에 따라, 코팅중 제거되는 철을 상응하는 비율의 철공급물로 대체시킬 목적으로 중간 용해지대에서 회로에 음극전해질을 공급하는 것이 제안되었다. 첨가된 철원소의 필요한 비율은 3가의 철을 2가의 철로 환원시켜서 음극전해질 회로에서 더 이상 산화철 슬러지가 형성되지 않으면 족하다.
음극회로내에서 황산 전해질을 사용하고 양극회로에서 음이온 교환막을 사용할 경우 과도하게 농도가 진한 황산이 용해지대에서 사용되고 음극회로에 복귀되므로 철 그리고 아연과 같은 다른 코팅금속의 용해속도가 상당히 높아진다.
음극회로에서 염화물 함유 전해질과 음이온 교환막을 사용할 경우 양극에서 형성된 염소가스는 흡입에 의해 양극회로로부터 제거되며, 용해지대에서 형성된 수소가스에 의해 염화수소산이 되어서 금속의 용해를 가속시키는데 사용되고 용해지대를 경우하여 음극회로내로 복귀된다.
본 발명의 또다른 목적은 강철 스트립과 같은 금속스트립상에 존재하는 금속층을 제거하는 것이다. 예를 들어, 이같은 금속층은 Zn 또는 Zn합금으로 된 보호층과 같은 전착층이다. 특정한 예로서, 스트립의 한면상에 보호층으로 전착된 Zn 또는 Zn합금층은 0.1과 2마이크론(바람직하게는 1마이크론이하) 사이의 두께를 갖는다. 이와 같은 층은 스트립을 15 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 30 내지 80g/ℓ의 아연함유조에서 전기분해 처리하여 획득된다. 가령 셀내의 전류밀도는 20과 200A/d㎡ 사이이다. 그러나 40과 150A/d㎡ 사이인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전극은 이같은 전착에 효과적으로 사용된다.
이같은 전착중 상기 셀에서 스트립과 전해질은 운동을 한다. 스트립의 전해질에 대한 상대속도는 1과 8m/s 사이인 것이 좋으며, 3과 5m/s 사이인 것이 바람직하다.
스트립으로부터 금속층 또는 금속합금층을 제거하기 위한 본 발명에 따른 공정에서, 양극으로 작용하는 스트립과 불용성 음극사이에서 전해질이 순환되며, 바람직하게는 음이온막이 스트립과 음극사이에 배치되어 음극공간과 스트립에 인접한 양극공간을 분리시킨다.
이같은 막은 가령 Zn 및/또는 Ni과 같이 전해질에서 재용해되는 금속에 의한 음극상 침전물 형성을 방지할 수 있는데, 침전물은 음극의 효율을 줄일뿐 아니라 결국 음극의 수명을 줄인다.
이같은 막은 다공성웨브(1 내지 50μ의 공극)일 수 있으나, 양이온(Zn++, Ni++, Fe++과 같은) 통과를 제한하는 음이온 막이 선호된다.
산성전해질이 사용되는 경우 음극의 표면에서 수소가 방출됨이 목격되었다. 수소방울이 합쳐져 큰 방울을 형성하는 것을 막기 위해서 음극에 인접한 챔버의 벽으로서 막을 사용하고 상기 챔버내에서 소위 제2 전해질 흐름을 유지시키는 것이 유용함이 목격되었다.
챔버내 전해질의 속도는 가령 0.1m/s이상 1.5m/s미만이어서, 수소방울이 조합되어 큰 방울을 형성하는 것이 방지된다.
하기에서 제2 전해질이라 불리우며 음극에 인접한 챔버내에서 순환하는 전해질은 제1 전해질, 즉 스트립과 접하고 있는 전해질과는 상이한 조성을 갖는다. 제2 전해질은 어떠한 Zn 또는 Ni도 포함하지 않으나 50 내지 100g/ℓ의 Na2SO4를 포함하여 pH는 1.5 내지 2사이의 값으로 조절된 전해질이다.
챔버의 상부는 가스흡입을 받도록 하는 것이 역시 좋다. 챔버내의 압력이 0.75x 대기압이하가 되도록 챔버 상부에 진공이 걸리는 것이 좋다.
도금제거 셀내에서 사용되는 제1 전해질은 가령 50g/ℓ미만, 특히 5g/ℓ미만, 더더욱 약 1g/ℓ의 유리산(유리 SO4 2-)을 함유한 전해질일 수 있다. 이 전해질의 pH는 1.5 내지 2사이이다.
음극이 챔버내에 배치되는“도금제거”셀(금속화된 층을 제거하기 위한 셀)에서 사용되는 경우 전류밀도는 60A/d㎡인 것이 좋지만, 산성 전해질의 경우에는 15와 30A/d㎡ 사이인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 전해질의 온도는 20과 60℃ 사이이거나 바람직하게는 40과 60℃ 사이인 것이 좋다.
하기에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
제1도는“도금제거”셀에서 효과적으로 사용되면서 Zn, Zn-Ni, Zn-Fe 또는 기타 Zn합금의 접착에 사용될 수도 있는 본 발명에 따른 전극의 사시도를 도시한 것이다.
이같은 전극은 양극 또는 음극을 형성하는 플레이트(76)의 지지부(75)를 포함한다. 이 지지부(75)는 윈도우가 있는 폐쇄부를 형성하며 그 속에 막(77)이 배치된다.
막(77)은 챔버(78,79)를 만드는 폐쇄부의 벽을 형성시킨다. 이같은 막은 음이온 또는 양이온과 같은 이온의 통과를 허용한다.
폐쇄부는 챔버(78,79)에 전해질을 공급하기 위한 제1개구(100)와 챔버(78,79)로부터 전해질을 방출시키기 위한 제2개구(101)를 갖는다.
전극 가까이에서 형성된 가스(제19항에 따른 공정에서 양극으로 전극이 작용하는때 산소, 혹은“도금제거셀”의 도금제거공정에서 전극이 음극으로 작용하는때 수소와 같은)를 제거시키기 위해, 전극(76) 가까이에서 전해질의 최소속도를 보장하도록, 상기 제1개구와 제2개구 사이에 연장되어 있는 안내벽 또는 핀(102)이 폐쇄부에 제공되어 폐쇄부를 인접하지만 서로 분리되어 있는 두개의 격실(78,79)로 나누도록 한다. 핀(102)은 전극(76)과 막이 제공된 폐쇄부의 벽 사이에 연장된다.
이같은 핀(102)에 의하여 플레이트 또는 전극(76)의 근처에서 격실(78,79)내 적어도 0.04m/s의 전해질 속도를 보장하는 것이 가능해졌다. 제1도에 도시된 경우에 전해질은 약 0.5m/s의 속도로 격실(78,79)로 전달되었다. 전극(76)-박막(77) 거리는 0.5㎝이었다.
제2도는 본 발명에 따른 전극의 또 다른 실시예를 단면으로 도시한 것이다.
티타늄으로 제조되며 활성층이 제공된 전극(80)이 한 아암(82)에 의해 지지부(81)에 일체로 부착된다.
지지부(81)는 막(83)과 함께 전극(80)을 둘러싸는 한 폐쇄부를 형성시킨다. 이같은 막(83)은 티타늄으로 만들어진 그리드 또는 격자(84)에 고정되며 전극에 인접한 면의 대향면상에 막을 보호하는 다공성 필름(85)이 제공된다. 이같은 필름은 내산성을 가지며 섬유로 보강된다. 폴리에스테르 필름이 일례이다.
이같은 전극이“도금제거”셀내에서 사용되는 때 막은 음이온성이다. 가령 이같은 막은 다중층 구조를 가지며, 층 각각은 FR08900115(출원번호)에서 설명된 방법에 의해 획득된 막으로 구성된다. 이같은 타입의 막은 아미노 화합물을 폴리머 기질(에틸렌-코-폴리테트라플루오로에틸렌 필름)상에 그래프팅하고 가교결합시켜 제조된다.
제1 Zn층상에 전착된 바람직하지 않은 Ni을 제거하는 동안에 Zn++와 Ni++이온이 스트립의 면을 떠나 음극을 향한다. 이들 양이온들은 음이온 막을 통과할 수 없으므로 음극상 Zn, Ni의 신속한 전착이 방지된다. 따라서 전극의 수명이 증가된다.
수소는 지지부와 막으로 형성된 폐쇄부에서 음극가까이에서 방출되지만, SO4 2-이온은 막을 통과하여 폐쇄부를 떠난다.
폐쇄부내에 형성된 가스(상기에서 설명된 바와 같은“도금제거”셀의 전극에서는 수소)를 제거하기 위해 폐쇄부가 개구(103)를 갖는다. 이 개구(103)는 흡입시스템(진공펌프, 팬등)이 장착되는 도관(104) 및 챔버(78)와 통한다.
전극의 정상작동을 방해하는 커다란 가스(수소)방울의 형성을 막기 위하여, 폐쇄부가 폐쇄부내 전해질 순환장치와 가스제거시스템, 특히 챔버의 상부에 진공을 생성하는 시스템에 연결되며, 챔버 상부압력이 0.75 대기압미만이 되게 하는 진공이 걸린다.
챔버내 전해질의 속도는 0.1m/s이상이나 1.5m/s보다는 느린 것이 바람직하다. 이같은 속도는 가스방울(이 경우 수소방울)이 전극의 정상작동을 교란하는 큰 방울을 형성하지 못하게 가스방울이 합쳐지지 못하게 한다.
제6도와 제7도는 제2도에 도시된 전극과 유사한 전극을 도시한 것이다. 전극은 전기분해에 의하여 강철 스트립상에 Zn과 Fe을 전착시키기 위한 음극으로 사용된다.
제6도의 경우에 막(83)은 양이온막이며, 그 결과로 스트립(3) 가까이에서 형성된 SO4 =음이온이 제1 전해질에 남아있지만 철과 아연이 스트립상에 전착된다. 산소(물의 분해에 의해 발생된 산소)가 음극(80)에서 방출되고 도관(104)에 의해 제거된다.
제7도의 경우, 막(83)은 스트립(3) 가까이에서 형성된 SO4 =음이온을 음극(80)쪽으로 통과시킬 수 있는 음이온막이다. 음극에서 방출된 산소는 도관(104)에 의해 제거된다.
제3도에서 전극(80)을 둘러싸는 폐쇄부는 아직도 지지부(81)의 막(83)에 의해 형성된다. 전극은 티타늄 또는 지르코늄으로 된 격자틀 또는 천공판으로 구성되며 폐쇄부에 의해 만들어진 챔버(78)를 마주하는 면상에 한 활성층(87)이 제공된다.
막(83)은 격자틀에 의해 지탱되며 보호성 다공층(85)으로 코팅된다.
제4도에 도시된 전극은 절연성이고 다공성인 웨브(88)가 격자틀과 막사이에 배치되는 것을 제외하면 제3도에 도시된 것과 유사하다.
제5도는 본 발명에 따른 전극의 또다른 실시예의 단면을 도시한 것이다.
이 전극(80)은 폐쇄부의 윈도우를 폐쇄시키는 막(83)에 인접해 있다. 폐쇄부는 하부챔버(78)를 형성하며 전해질을 챔버(78)내로 전달시키기 위한 개구 또는 통로(100), 챔버(78)로부터 전해질을 방출시키기 위한 개구 또는 통로(101) 그리고 특히 전극(80) 가까이에서 챔버내에 형성된 가스를 방출시키기 위한 개구(103)를 갖는다. 이들 개구는 전극(80)과 막(83) 위에 놓인다.
핀(105)이 폐쇄부의 두 대향된 벽(막(80)이 제공된 정면벽(106)과 배면벽(107)) 사이에 연장되어 통로(100)를 통해 챔버(78)에 들어오는 전해질을 챔버 저부(781) 근처에 전달시키기 위한 채널(108)을 형성시킨다. 이같은 채널(108)은 저부(781)에 인접한 한 분배챔버(109)까지 연장된다. 이같은 분배챔버(109)는 수직한 핀(113)들 사이에 만들어진 여러 채널(112)내로 전해질을 분배시키기 위한 여러 오리피스(111)를 갖는 한벽(110)을 갖는다. 이들 핀(113)들은 챔버의 저부(781) 근처로부터, 더욱더 정확히는 벽(110)으로부터 상부 근처까지, 더욱더 정확히는 막(83)과 전극(80)의 상부 높이(A)보다 높지만 인접한 높이 B까지 연장된다. 따라서 전극의 두 대향된 가장자리(120-121) 사이에 연장되는 핀(113)들은 전극(80)을 따라 전해질의 상향이동을 보장하며, 이와 같은 이동(하측 가장자리(120)로부터 상측 가장자리(121)를 향한)은 압력감소(통로 또는 개구(103)를 통한 가스흡입)를 받게 되는 챔버의 상부를 향해 전해질로부터 가스입자를 제거함을 촉진시킨다.
폭방향으로 핀들이 전극(80)으로부터 폐쇄부의 후방벽(107)까지 연장되어서 전해질 분해 또는 분할챔버(109)로부터 폐쇄부의 상측부까지 연장되는 분리채널(112)을 형성시킨다.
제8도는 본 발명에 따른 전극의 부분절취 정면도이다.
이같은 전극은 전극의 하측부(131)를 향하는(화살표 E) 전해질 채널(130)과 전극의 상측부(133)를 향하는 (화살표 S) 전해질 방출채널(132)을 갖는 지지부(81)를 포함한다. 이들 채널(130,132)의 단부(135)는 전극을 전기분해셀에 고정시키고 위치시키는 수단으로 사용되는 러그를 형성시킨다. 지지부(81)는 전해질에서 불용성인 재료로 제조되거나 전해질에서 불용성인 보호층으로 덮힌다.
이같은 지지부(81)는 가령 티타늄으로 만들어진다.
두 개의 윈도우(137,138)를 갖는 첫번째 프레임이 지지부(81)에 대해 적용된다. 이같은 프레임(136)은 합성재로 만들어진 시일이 수용되는 홈을 갖는다. 이같은 프레임(136)은 가령 전해질에 대해 내성을 갖는 합성 절연재료로 만들어진다.
하측가장자리(139) 및 상측가장자리(140)를 따라 프레임은 일련의 채널(141,142)을 가지는데, 이들 채널들은 지지부(81)에 적용된 상기면의 맞은편 면사이에 연장되어 상기 패널(141,142)이 상기 도관(130,132)에 제공되어 있는 오리피스(153)를 통하여 전달도관(130)과 방출도관(132)과 통한다.
윈도우(137,138)는 지지부(81)를 대면하는 면 맞은편 면상에 디쉬(dish)(145)를 가지는 가로부재(144)에 의해 서로 분리된다. 채널 또는 통로(146)가 상기 가로부재(144)내에 뚫려서 가로부재(144)의 한 가장자리에 인접한 한 개구(147)와 상기 가로부재(144)의 맞은편 가장자리에 인접한 한 개구(148) 사이에서 연장되도록하며 이같은 개구(147,148)들이 지지부(81)를 대면하는 면 맞은편의 가로부재의 면상에 놓인다.
두 개의 티타늄 플레이트(149)가 이같은 프레임(136)에 대해 적용되며 누수방지 시일(150)이 상기 플레이트가 제공되는 홈내에 수용된다. 이들의 가장자리를 따라 플레이트에는 일종의 골반을 형성시키는 한 돌기(151)가 제공된다. 이들 플레이트(149)에는 하부 및 상부 가장자리(152,153) 가까이에서 돌기를 따라 구멍이 나게 되어 프레임(136)의 개구(147,148)와 채널(141) 연장부에 위치한 패널(154)을 형성시키도록 한다.
각 플레이트(149)는 전기적으로 전도성이지만 전해질에 대해서 내성을 가진 티타늄 또는 다른재료로 만들어진 원통형부재(156)에 대한 통로를 제공하는 두개의 구멍(155)을 갖는다. 이같은 원통형 부재에는 하나의 헤드(157)가 제공되며 이 헤드의 한벽이 프레임(136)에 대해 지탱되고 부재(156) 또는 더욱 정확히는 헤드(157)와 플레이트(149) 그리고 시일(159)의 홈내에 수용된 원형시일(158)은 플레이트(149)와 대면하는 헤드(157)의 면과 원통형부재(156)를 부분적으로 덮는 슬리이브를 형성한다.
헤드(157)를 지탱하는 단부 맞은편 단부 가까이에서 원통형부재(156)는 볼트(162)의 나사산 생크(161)와 함께 작동하도록 탭(tap)이 난 구멍(160)을 갖는다. 각 볼트에 대하여 지지부(81)는 생크(161)에 통로를 제공하는 오리피스(163)를 가진다. 오리피스(163)의 한 단부는 볼트(162)의 헤드(165)를 수용하도록 공동(164)으로 개방되며, 오리피스의 다른 단부는 지지부(81)가 제공되는 중공(166)으로 개방된다. 상기 중공은 지지부(81)에 대해 원통형부재의 올바른 위치선정을 위해 사용된다.
볼트(162)가 단단히 조여질 때, 원통형부재(156)가 지지부(81)에 대해 눌려져서 프레임(136), 플레이트(149) 그리고 부재(156)의 헤드간에 누수방지를 확실히 할 수 있도록 한다.
플레이트(149)는 전기절연성 합성재로 만들어진 층(167)을 지탱하며 헤드(157) 자유단의 면(168)과 플레이트(149)상의 면 맞은편 층(167)의 면(169) 모두가 동일평면내에 놓이도록 하는 두께를 갖는다. 이 평면은 티타늄전극(170)이 놓이는 평면과 일치한다. 절연층(167)과 절연슬리브(159)에 의하여 볼트(162)와 원통형부재(156)를 통하여 전극(170)으로 전달된 전류에 대해 플레이트(149)의 절연을 보장하도록 함이 가능하다.
이같은 전극(170)은 로드(rods) 또는 다른 전기적 전도성 캐리어(플레이트)부재(173)에 의해 함께 연결된 일련의 수직 티타늄 스트립(171)으로 구성된다. 이들 스트립들은 서로 평행하다. 그러나. 이들 스트립들은 서로 다소 경사를 이루도록 될 수도 있다. 이 경우에 스트립 길이방향 가장자리(172)는 서로 접촉하지 않아야 한다.
이들 스트립(171)과 캐리어부재(173)에는 전기적 전도층이 제공된다.
스트립은 5 내지 10㎜의 높이 h를 가지며 5와 10㎜의 거리만큼 서로 떨어져 있는것이 좋다.
따라서 스트립은 전극 근처에서 전해질 방향을 정하며 특히 전극에 대한 전해질의 최소 상향속도를 보장하는 일련의 수직채널(112)을 형성시킨다.
스트립(171) 바람직하게는 캐리어부재(173)는 헤드(157)에 용접되어 전극과 도체볼트(162) 사이의 전기적 접촉이 보장된다. 전기적 접촉을 허용하면서 헤드(157)에 대하여 스트립을 고정시키는 다른 방법들이 분명히 가능하다.
전극의 스트립 또는 핀(171)은 플레이트(149)의 하측 가장자리(152)에 인접한 채널(154)의 높이 N으로부터 플레이트(149)의 상측 가장자리(153)에 인접한 채널(154)의 높이 M까지 수직방향으로 연장된다. 스트립의 길이는 절연층(167)의 너비(L)에 해당한다.
박막(83)으로 덮힌 다공성 보호 웨브(88)가 스트립의 길이방향 가장자리(172) 위로 연장되며, 길이방향 가장자리 맞은편에 있는 가장자리는 헤드(157)를 대면한다. 이같은 막(83)은 전극이 스트립상에 금속 도는 금속합금을 전착하는데 사용되는 때 양이온 또는 음이온 박막이지만, 전극이 스트립으로부터 금속 또는 금속합금의 코팅을 제거하기 위해 사용되는 때 음이온 박막인 것이 바람직하다.
이같은 웨브(88)와 이같은 박막(83)은 돌기(151) 사이에 연장되어서 전극이 놓이는 챔버(78)를 형성한다. 제2 전해질(e2)이 상기 챔버(78)를 통과할 수 있으며, 이같은 전해질(e2)은 금속층이나 금속합금층을 제거시키기 위해 코팅되거나 처리될 스트립(3)에 인접한 제1 전해질(e1)과는 상이하다.
웨브(88)와 박막(83)의 자유 가장자리가 돌기(151)의 한면(174)에 대해 적용되며 한면이 플레이트(149)의 돌기(151)의 외부측면을 형성한다.
이들 가장자리를 따라 박막(83)과 웨브가 한편으론 L-자형 단면의 한 프레임(175)에 대해, 그리고 다른 한편으론 돌기(151)에 제공된 한 홈내에 고정되는 시일(176)에 대해 눌려진다. 프레임(175)을 돌기(151)에 대해 고정시키기 위해 U-자형 클램핑 단면(177)이 사용된다.
단면의 한 아암(178)은 지지부(81)를 대면하는 돌기(151)의 면상에서 지탱되며, 이 단면의 다른 아암(179)은 프레임(175)에 대해 지탱되고, 그 결과로 프레임(175), 웨브(88) 그리고 박막(83)이 돌기(151)와 아암(179) 사이에서 고정된다.
4개의 단면(177)은 플레이트(149)마다 사용되어서 플레이트(149)의 돌기(151)를 따라 웨브(88)와 박막(83)을 고정하도록 한다. 한 특정실시예에서 단면(177)은 연귀이음(mitre)-형상의 단부를 가져서 플레이트의 이들 네단면이 플레이트(149)의 돌기(151)를 따라 연장된 한 연속된 프레임을 형성시키도록 한다. 프레임(136) 가로부재(144)의 디쉬(145)는 상기 가로부재에 인접한 돌기(151)의 경우 클램핑 단면(177)을 배치할 수 있게 한다. 이들 돌기의 경우 아암(178)이 지지대(81)를 향하여 바라보는 돌기의 면과 디쉬의 저부 사이에서 연장된다. 합성재로 만들어진 시일(180)은 클램핑 단면(177) 사이에서 삽입되어 제1 전해질(e1)이 디쉬(145)로 다시 들어가는 것을 막도록 하여, 그러나 무엇보다도 박막(83)이 놓여있는 수직평면과 단면(177)의 아암(179)이 놓여있는 수직평면을 지나 연장되는 레이스 모양의 가장자리 장식(181)을 형성시키도록 한다. 이와 같은 가장자리 장식은 박막으로 처리되어질 스트립의 어떠한 접촉위험도 줄이거나 아예 완전히 제거하도록 함을 가능하게 한다. 이는 박막의 수명을 증가시키도록 한다.
도시된 박막을 고정시키기 위한 시스템(섹션 177)은 박막의 신속한 고정 또는 대체를 허용하여 또한 필요하다면 용이한 전극의 용이한 보수를 허용한다.
박막의 고정을 위한 다른 시스템이 사용될 수 있음이 또한 분명하다.
제8도에서 도시된 전극에서 제2 전해질(e2) 흐름이 하기에서 설명될 것이다.
전해질(e2)이 개구(100)를 통해 들어오며 전극 저부근처의 도관(130)에 의해 전달된다(화살표 E). 다음에 전해질(e2)이 채널(141,154)을 통해 챔버(78)내로 들어가며 그 속에서 저부로부터 상측을 향하여 전극의 스트립(171) 사이에서 수직으로 흐른다.
전해질은 가로부재(144)내에 구멍이 내어진 채널(146)과 윈도우(137)를 차단시키는 플레이트(149)의 하부 가장자리에 인접한 채널(154,141)을 경유하여 챔버(79)에 전달되도록 플레이트(149)의 상부 가장자리(153)에 인접한 채널(154,141)을 통해 상기 챔버(78)를 떠난다. 다음에 전해질이 전극의 스트립(171) 사이에 형성된 통로내로 이동하여 마지막으로 플레이트(149)의 상측 가장자리(153)에 인접한 채널(154,142)을 경유하여 챔버(79)로부터 나오도록 한다. 이같은 전해질이 도관(132)을 통하여 최종적으로 전극으로부터 방출된다.
제12도는 본 발명에 따른 전극을 사용하는 한 플랜트를 개략적으로 도시한 것이다.
이 플랜트는 Ni-Zn층을 강철 스트립(3)의 면(2)상에 전착시키기 위한 일련의 전기분해셀(1)(이들 셀들은 본 발명에 따른 전극을 포함한다); 강철 스트립이 셀(1)내로 도입 혹은 잠기기전에 강철 스트립의 면(2,4)에 제1 Zn층을 제공하여 화학적으로 혹은 전기화학적으로 면(4)의 제1 Zn층상에 전착된 Ni제거를 가능하도록 하기 위한 수단; 그리고 면(4)의 첫번째 Zn층상에 전착된 니켈을 제거하고 상기 첫번째 층을 적어도 부분적으로 제거하기 위한 플랜트(21)을 포함한다.
Zn-Ni층의 전착용 전기분해셀(1)은 가령 DE-A-882525에서 설명된 타입으로서 본 발명에 따른 양극을 포함한다.
이들 셀(1)들은 공급도관(58) 및 방출도관(59)의 펌프를 수단으로 저장용기(54)에 연결되어 전해질내에서 일정한 농도의 Ni과 Zn을 보장하도록 한다. 전해질의 Ni과 Zn농도는 가령 BE-A-881635 및 BE-A-882525에서 제공되는 것이다. 전해질은 또한 폴리머, ZrSO4등과 같은 첨가제를 포함한다.
저장용기(54)는 전해질의 Zn 및 Ni농도를 일정하게 유지시키기 위해 전해질의 Zn 또는 Ni농도를 증가시키는 장치에 연결된다.
강철 스트립(3)의 면(2,4)에 Zn층을 제공하기 위한 수단(5)은 강철 스트립(3)이 도입되는 전기분해셀(11)을 포함한다. 이들 셀들은 DE-A-3510592에서 설명된 형태로서 본 발명에 따른 양극을 포함하는 것이 좋다.
강철스트립은 플랜트내에서 로울러(13,14)와 복귀로울러(15)상에서 지탱되며 이동한다.
셀(11)은 전해질(ZnSO4의 용액)을 포함하며 전해질내 비교적 일정한 Zn농도를 보장하기 위해 공급도관(19) 및 방출도관(20)의 펌프(17,18)에 의해 저장용기(16)에 연결된다. 이같은 저장용기는 전해질내 Zn을 농축시키기 위한 반응기(도시되지 않음)에 연결된다.
Zn층상에 전착될 수 있는 Ni을 제거하고 적어도 부분적으로 상기 Zn층을 제거하기 위한 플랜트(21)는 도시된 실시예에서 본 발명에 따른 음극을 포함한 도금제거셀(50)로 구성된다.
이같은 도금제거공정(금속층을 제거)후 스트립(3)은 헹굼장치(51)에 의해 헹궈지며, 브러싱 플랜트(52)에서 브러싱을 받아서 면(4)의 제1 Zn층상에 전착된 모든 Ni가 제거될 수 있도록 하고 그리고 장치(91)에서 광택처리를 받는다.
플랜트는 추가로 일련의 저장용기(54,55,56,57)를 포함한다. 제1저장용기(54)는 펌프가 설비된 도관(58)을 통하여 셀(1)에 전달되는 전해질을 포함하며, 제2저장용기(55)는 도관(59)을 통하여 전기분해셀(1)을 떠나는 전해질을 수집한다. 제3저장용기(56)는 도관(60)을 경유하여“도금제거”셀(50)로 전달되는 전해질을 포함하며, 제4저장용기(57)는 도관(61)을 통하여“도금제거”셀(50)을 떠나는 전해질을 수집한다. 필터(72)가 도관(63)내에 존재하여 강철 스트립으로부터 제거된 분말형태의 Ni을 회수한다. 이같은 Ni분말은 용해하기 어려운 어려운 형태로 존재하므로 전해질로부터 제거되어야 한다.
제2저장용기(55)에서 나오는 전해질의 일부와 제4저장용기(57)로부터 나오는 전해질의 일부가 전해질을 재생하거나 농축시키기 위해 도관(62,63)을 경유하여 플랜트(64)로 전달되며, 농축된 전해질이 다음에 도관(65)을 경유하여 셀(1) 공급용 저장용기(54)로 전달된다.
플랜트는 제2 전해질을 저장하며 준비하기 위한 장치(67)를 추가로 포함하며, Zn과 Ni농도가 낮은 이러한 전해질이 음극(53)이 배치된 폐쇄부내로 전달된다. 이같은 장치(67)는 전해질을 폐쇄부(53)내로 전달하는 도관(69)과 폐쇄부로부터 전해질을 제거해서 이를 탱크(68)로 복귀시키는 도관(70)에 의해 연결되는 저장탱크(68)를 포함한다. 물과 황산이 상기 장치에 전달되어 전극챔버내 H2O와 H2SO4(SO4 =)의 손실을 보상한다.
Zn과 Ni의 농도가 낮은 전해질이 선택에 따라 한 도관에 의해 저장용기(56)로 전달될 수 있다.
이 플랜트에서는 강철 스트립에 1마이크론 두께의 제1 Zn층이 제공된다. 스트립의 면(2,4)상에 이러한 층을 획득하기 위해 스트립이 전해질이 60g/ℓ의 Zn을 포함한 전기분해셀(11)에 잠긴다. 음극(강철스트립)과 양극(26) 사이의 전류밀도는 100A/d㎡이었다. 전해질에 대한 스트립의 상대속도는 1.5m/s이었다.
스트립에 Zn층이 제공된 후, 스트립이 전기분해셀(1)내로 전달되어 스트립의 면(2)상에서 Zn-Ni층이 전착된다.
제12도에 도시된 플랜트의 특정 실시예에서 Zn-Ni의 미세한 층이 셀(11)내에서 강철 스트립(3)의 양면에 전착되었다. 상기층의 두께는 0.5μ(단위면적당 무게 : ±3.5g/㎡)이었으며, 상기층의 Ni함량은 약 10%이었다. 이같은 전착을 수행하기 위해 사용된 전해질은 셀(1)내에서 사용된 전해질이었다.
셀(1)내에서 사용되었던 전해질은 25g/ℓZn++, 50g/ℓNi++그리고 75g/ℓNa2SO4를 포함하였다. 전해질의 pH는 57.5℃에서 1.65이었다. 양극-강철 스트립 거리는 약 15㎜이었다.
수행되었던 테스트에서“도금제거”셀내에서 사용된 제1 전해질은 셀(1)내의 전해질과 같은 조성을 가졌다. 그러나 보다 적은양의 Zn++와 Ni++을 포함하는 전해질을 사용하는 것이 가능하다.
폐쇄부내로 전달되었던 제2 전해질은 75g/ℓNa2SO4(pH 1.7)을 포함한다.
“도금제거”셀에서 음극-스트립간의 거리는 16㎜이었다. 폐쇄부에서 제2 전해질의 속도는 0.04m/s이었으며, 제1 전해질의 속도는 1.5m/s이었다.
테스트가 전기분해에 의해 전착된 Zn 또는 Zn-Ni층을 제거하는“도금제거”셀에 대해 수행되었다.
이들 테스트에서 음극의 폐쇄부는 모르간(Morgane)에 의해 판매되는 150μ두께의 음이온 박막을 가지며,“도금제거”셀에서 전류밀도는 0과 50A/d㎡ 사이에서 변화한다.
전류밀도가 0일때, Ni의 제거는 관찰되지 않았다. 다음에 전류밀도가 증가되었으며 다음 테이블에서 도시된 바와 같이 Ni와 Zn의 점차로 완벽한 제거가 관찰되었다.
[표 1]
음극 정면에서 스트립의 이동시간은 4초이었다. 보다 긴 이동시간을 사용하므로써 20-25A/d㎡의 밀도를 사용하면서 0에 근접하거나 제로와 동일한 Ni+Zn/Fe 비율을 얻는 것이 가능하다.
Zn층에 전착된 Ni을 부분적으로 혹은 완전히 제거할 수 있는 도시된 플랜트는 재순환 시스템에 의해 가능한 정도로 전해질의 손실을 감소시킬 수 있는 플랜트이다. 이는 또한 플랜트내 Zn과 Ni의 총사용량을 감소시킬 수 있으며 유출물을 정제용 플랜트의 가동비용 및 투자비용을 감소시킬 수 있다.
헹굼장치는 전해질, Zn 및 Ni을 회수시키는 장치(도시되지 않음)가 설비될 수 있다.
전해질 손실을 더욱 줄이고 플랜트 작동을 단순화시키기 위해 Zn-Ni의 얇은(0.5μ) Zn-Ni층이 셀(11)에서 전착된다. 이와 같은 전착을 수행하기 위해 사용된 전해질은 셀(1)에서 사용되었던 것과 같은 것이 바람직하다.
이 경우에 동일한 단일 전해질이 셀(1,11)과“도금제거”셀(Ni 및/또는 Zn 및/또는 Zn합금을 제거하기 위한 셀)에서 사용될 수 있다.
유사하게, 플랜트에서 사용되는 상이한 타입의 전극의 수를 줄이기 위해 한 박막을 갖는 전극이“도금제거”용 셀과 Zn 또는 Zn 합금층 전착용 셀 모두에서 사용된다.
“도금제거”용 셀의 경우에 전류밀도는 60A/d㎡보다 낮다. 그러나 Zn, Zn-Ni 또는 다른 Zn 합금을 전착시키는 셀의 경우에 이같은 밀도는 60A/d㎡보다 훨씬 높으며, 가령 100A/d㎡이다.
마지막으로, 제13도와 제14도는 제12도에서 도시된 타입의 플랜트에서 획득된 강철스트립과 한면이 과도하게 산세척 또는 광택처리된 강철스트립 각각의 확대 단면도이다.
본 발명에 따른 강철스트립(200)의 한면에 Ni-Zn층이 제공된다. 스트립의 다른 면에 남아있는 Zn농도는 50㎍/㎡보다 낮다(특히 10㎍/㎡보다 낮다). 이같은 면에 남아있는 Zn은 균일하고 균질되게 분포된다.
매우적은 양의 Zn과 Ni(25㎍/㎡보다 적으며 바람직하게는 10㎍/㎡보다 적은)와 조합되는 이러한 분포는 양호한 인산염 처리결과를 가져올 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 스트립은 한면이 Zn-Ni층으로 코팅되고 다른 한면에는 균일하고 균질적으로 분포된 Zn 및/또는 Ni이 제공된 스트립으로서, 상기 다른 한면의 단위면적당 Zn 및/또는 Ni의 중량은 0.1㎍/㎡보다 크지만 25, 바람직하게는 10㎍/㎡보다는 작다. 0.1㎍/㎡의 단위면적당 중량은 과도한 산세척의 부재와 스트립의 한면에 대한 공격의 부재를 보여주는 단위면적당 중량이다.
본 발명에 따른 처리에 의해 획득가능한 스트립은 Zn과 Ni로 코팅되지 않은 한면을 가지며, 그 거칠기는 강철 스트립이 처리(Zn-Ni층의 전착)를 받기전 거칠기와 동일하다.
따라서, 동일한 거칠기를 갖는 상부면(201,202)을 갖는 강철 스트립(200) 수득이 가능하며, 상기 면들중 한면(201)은 Zn-Ni(203)층이 코팅된다.
스트립이 과도한 산세척을 받거나 광택처리를 받았을 때 Zn-Ni층이 코팅되지 않은 면(205)은 공격을 받아서 강철 스트립의 거칠기가 변경된다. 또한 과도한 산세척은 Zn-Ni층(204)의 두께감소를 초래하며, 광택처리동안 강철 스트립내에 긁힌 자극이 형성될 것이다.
본 발명에 따른 강철 스트립은 다음에 인산염처리를 받으며 Zn-Ni층으로 피복되지 않은 면(205)상에 하나이상의 페인트층으로 피복될 수 있다. 페인트층의 보다 나은 접착력 또는 Zn-Ni층이 제공되지 않은 강철 스트립의 접착력과 적어도 동등한 접착력을 획득할 수 있음이 관찰되었다.
스트립을 금속층으로 전기화학적으로 코팅하기 위해 음이온막과 양이온막을 모두를 갖는 한 전극을 사용함이 가능하다. 그러나 음이온 박막을 갖는 전극은 금속층 제거공정에 사용되는 것이 바람직하기 때문에, 하나의 전극을 한번은 전착용으로 사용하고 한번은 한층을 전기분해 제거하는데 사용할 수 있도록 금속층의 전착 및 전기분해제거 둘다 음이온막을 갖는 동일한 전극을 사용하는 것이 이득이 될 수 있다.
제15도는 한편으로는 아연도금된 스트립(3)의 면(2)에 Zn-Ni층을 전착시키는 셀(1)과 다른한편으로는 아연도금된 층을 스트립(3)의 면(4)로부터 제거시키기 위한 셀(50)을 포함하는 한 플랜트를 도시한다. 이같은 플랜트에서 사용된 전극은 음이온막이 제공된 본 발명에 따른 전극이다.
셀(50)의 전극챔버(501)를 떠나는 전해질은 SO4 =가 고갈된다. 이같은 전해질은 도관(502)에 의하여 탱크(503)내로 전달된다. 이같은 탱크(503)를 떠나는 전해질은 도관(504)과 펌프(505)를 경유하여 셀(1)의 양극챔버(401)내로 전달된다. 전해질이 양극챔버를 통과할 경우 H2SO4의 농도가 진해진다. 이같은 농도가 진해진 전해질이 도관(506)에 의해 탱크(507)내로 전달된다.
탱크(503)와 (507)는 전극내 제2 전해질의 물 및/또는 SO4 =의 손실을 보상하기 위한 장치(530)와 조합으로 사용된다. 이같은 장치는 탱크(507)의 도관(532)로부터 나오는 전해질과 도관(510)으로부터 나오는 물 및/또는 H2SO4의 혼합탱크를 포함한다.
제14도에서 탱크(531)로부터 나오는 전해질이 펌프(509)가 장착된 도관(508)에 의해 음극챔버(501)내로 전달된다.
플랜트는 추가로 다음을 포함한다.
셀(50)을 떠나는 전해질을 수집하기 위한 한 저장용기(511); 셀(1)을 떠나는 Zn-Ni의 농도가 묽은 전해질을 수집하기 위한 저장용기(502); 셀(50)에 Zn-Ni의 농도가 묽은 전해질을 공급하기 위한 저장용기(53); 그리고 셀(1)에 Zn-Ni의 농도가 진한 전해질을 공급하기 위한 저장용기(514).
저장용기(514)는 도관(515,516)을 경유하여 저장용기(511,512)로부터 전해질을 수용하며 선택적으로 탱크(507)로부터 발생되는 전해질을 도관(517)을 경유하여 수용한다. 이같은 도관(517)은 제2회로 청소를 가능하게 한다. 저장탱크(514)내 전해질의 농축은 Zn-Ni 금속분말 그리고 선택적으로 H2SO4를 추가시키므로써 수행된다.
농축된 전해질은 도관(518)과 펌프(519)에 의해 셀(1)내로 전달된다.
셀(50)에 Zn-Ni의 농도가 묽은 전해질을 공급한 저장용기(513)에는 저장용기(512)로부터 나오는 전해질, 바람직하게는 저장용기(507)(도관(520), 펌프(522) 및 도관(521), 펌프(523))로부터 나오는 전해질이 공급된다.
이같은 플랜트는 Zn-Ni의 손실을 상당히 줄이는 것을 가능하게 하며 전해액의 활용도를 높인다.
마지막으로, 제16도 내지 제18도는 제12도에서 도시된 것과 유사한 한 플랜트의 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
제16도에서 도시된 형태에서, 음이온막이 제공된 전극이 스트립(3)의 면(2)상에 Zn 또는 Zn-Ni의 전착을 위해 셀(1)내에서 양극으로 사용되며, 스트립(3)의 면(4)에 존재하는 한 층이며 Ni 또는 Ni-Zn이 코팅된 Fe-Zn, Zn 또는 Zn-Ni층을 제거하기 위해 셀(50)내에서 음극으로 사용된다.
전극내로 전달된 제2 전해질은 전해질 준비장치의 탱크(68)로부터 발생되며, 이 전해질에 물이 공급되어 제2 전해질의 적당한 투여량을 얻는다.
제2 전해질은 도관(71)을 경유하여 셀(1,50) 각각으로부터 발생되는 제1 전해질을 수집하는 저장용기(55,56)에 전달될 수 있다.
탱크(57)로부터 발생하는 전해질의 일부는 여과후(필터(72)), 셀(50)(도관(90))으로 공급하는 탱크(56)로 복귀된다.
제16도에 도시된 플랜트의 다른 부재, 도관 및 기소는 제12도에 도시된 플랜트의 부재, 도관 또는 기소와 유사하다. 이들 같은 부재, 도관 및 기소는 동일 도면부호로 표시된다.
이 실시예에서 거르기(필터 72)한 뒤에 도관(90)에 의해 탱크(57)로부터 탱크(56)를 향해 전해액을 전달시키므로써 동시에 셀(1)의 재료 균형평형상태(전기분해 융착) 그리고 셀(50)의 재료 균형평형상태(전기분해 제거)를 확보하는 것이 가능하다.
제17도와 제18도에 도시된 플랜트는 Zn, ZnNi 또는 다른 Fe합금으로 된 제1층과 Fe, Zn-Fe 또는 철합금으로 된 제2층의 도금을 위한 플랜트에 관한 것이다.
이들 플랜트들은 스트립(3)의 한면(2)상에 Zn 또는 Zn-Ni의 도금과 스트립(3)의 면(4)상에 Fe 또는 Fe-Zn 또는 다른 Fe합금의 도금을 허용하며, 면(4)은 면(2)의 반대편에 있다. Fe 또는 다른 Fe합금(Fe-Zn)의 도금은 면(4)상에 도금된 Zn 또는 Zn-Ni을 덮는다. 이같은 Fe 또는 Fe합금도금은 페인트층의 양호한 접착뿐 아니라 면(4)의 인산염 처리를 허용한다.
제17도의 플랜트는 셀(600,601)을 포함하며, 셀은 본 발명에 따른 음이온막을 갖는 양극을 포함한다. 이들은 스트립(3)의 면(2)상에 금속층을 도금시키기 위한 것이다. 셀들은 스트립의 양면에 배치된 양극을 포함할 수 있으므로 스트립의 양면에 금속층을 제공할 수 있다.
플랜트는 도관(603)을 경유하여 Zn, Zn-Ni 또는 다른 합금의 농도가 진한 전해질을 셀(600)에 공급하기 위한 저장용기(602); 도관(605)을 경유하여 셀(600)을 떠나는 고갈된 전해질을 수집하기 위한 저장용기(604); 저장용기(604)의 도관(607)으로부터 발생되는 전해질을 농축시키는 장치(606)(농축된 전해질은 도관(608)을 통해 저장용기(602)로 전달된다); 도관(609)을 경유하여 셀(601)에 Zn, Fe 또는 다른 합금의 농도가 진한 전해질을 공급하기 위한 저장용기(618); 도관(611)을 경유하여 셀(601)을 떠나는 고갈된 전해질을 수용하기 위한 저장용기(610); 저장용기(610)의 도관(613)으로부터 나오는 전해질을 농축시키는 장치(612)(농축된 전해질이 도관(614)을 경유하여 저장용기(618)로 복귀된다); 그리고, 양극챔버에서 순환하도록 전해질을 저장하고 준비하기 위한 장치(67)을 포함한다.
장치(67)는 도관(69,70)에 의해 양극에 연결되어 제2 전해질을 전달하기 위한 탱크(68)를 포함하며, 양극을 통과한 뒤에는 제2 전해질을 탱크(68)로 복귀한다.
이같은 장치(67)는 전해질로부터 물의 손실 또는 H2SO4함량증가를 보상시키기 위해 수관(615)을 포함한다. 양극통과로 인한 전해액내 과잉 H2SO4는 도관(616)을 경유하여 셀(600,601)을 떠나는 제1 전해질을 수용하는 저장용기(604,610)내로 전달된다.
바람직하게는, 탱크(604,610)로부터 일부의 전해질만이 농축장치(606,612)로 전달된다. 이 경우에 도관(630,631)은 전해질이 탱크(604,610)로부터 저장용기(602,618)를 향해 직접 전달될 수 있도록 한다.
제18도는 셀(600,601)이 양이온막이 제공된 양극을 포함한다는 것을 제외하고는 제16도에 도시된 것과 유사한 플랜트를 도시하며, 결과적으로 제2전해질은 양극챔버를 통과한 후 저장용기(604,610)로 전달되지 않는다.
제17도와 제18도에서 같은 도면부호는 동일한 부재를 나타낸다.
가령 Zn, Ni의 농도가 진한 전해질을 셀에 공급하기 위한 저장용기, 셀을 떠나는 고갈된 전해질을 수용하기 위한 저장용기, 그리고 전해질을 농축시키기 위한 장치는 출원 EP-A-0388386호에서 설명된 타입이다.
제15도 내지 제18도에서 알수있는 바와 같이, 제1셀(1,600)의 전극챔버와 제2셀(50,601)의 전극챔버가 하나의 같은 회로내에 장착된다.
한 실시예에서, 특히 사용된 박막이 음이온성일 경우에 제1셀(1)의 전극챔버를 떠나는 전해질이 처리(물, H2SO4등의 첨가)후 제2셀(50)의 전극챔버에 전달되고, 제2셀의 전극챔버를 떠나는 전해질이 처리(물등의 첨가)후 제1셀의 전극챔버로 전달되도록 전해질 회로가 구성된다.

Claims (19)

  1. 챔버를 형성하는 폐쇄부(지지부)(75)와 상기 폐쇄부내에 위치하는 전극을 포함하며, 상기 폐쇄부가 a) 챔버에 전해질을 공급하기 위한 제1구멍(100) 또는 통로(130), b) 챔버로부터 전해질을 제거하기 위한 제2구멍(101) 또는 통로(132), c) 이온의 통과를 허용하는 막(83)으로 구성된 벽을 포함토록 구성된 전기분해 셀 전극챔버(78.79)에 있어서, 상기 챔버내에 다수의 배플, 핀 또는 스트립(수직격벽)(171)이 제공되어 상기 제1구멍(100) 또는 통로(130)을 통해 챔버에 안내되도록 함을 특징으로 하는 전기분해 셀 전극챔버(78,79)(제1도, 제2도, 제5도, 제8도, 제9도, 제10도 및 제11도).
  2. 제1항에 있어서, 배플, 핀 또는 스트립(수직격벽)(171)이 챔버를 전극과 막(83) 사이에 연장된 다수의 격리채널(112)로 분할시킴을 특징으로 하는 전극챔버(78,79)(제5도).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폐쇄부가 챔버로부터 가스를 제거하기 위한 제3구멍(103) 또는 통로(104)를 가짐을 특징으로 하는 전극챔버(78,79)(제2도, 제5도, 제6도 및 제7도).
  4. 제3항에 있어서, 챔버가 하부와 상부를 가지며 배플, 핀 또는 스트립(171)이 챔버 하부 근처로부터 챔버 상부 근처까지 연장되고, 제2구멍(101) 또는 통로(132)와 제3구멍(103) 또는 통로(104)가 챔버 상부에 위치됨을 특징으로 하는 전극챔버(제5도).
  5. 제4항에 있어서, 제1통로(100)가 전극챔버 하부에 인접한 분배챔버(109)까지 연장됨을 특징으로 하는 전극챔버(제5도).
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 박막(83)이 음이온막 또는 양이온막임을 특징으로 하는 전극챔버(제2도, 제5도, 제9도 및 제10도).
  7. 제6항에 있어서, 상기 박막(83)에 폐쇄부 내측 또는 외측으로 보호층 웨브(88)가 제공됨을 특징으로 하는 전극챔버(제4도, 제8도, 제9도 및 제10도).
  8. 제7항에 있어서, 상기 박막(83)이 전극에 인접한 제1면과 전극 맞은편에 있는 제2면을 가지며, 박막(83)의 제2면상에 섬유보강된 다공성 필름(85)이 제공되어서 박막(83)을 보호함을 특징으로 하는 전극챔버(제2도, 제3도 및 제4도).
  9. 박막(83)이 양극으로 작용하는 전극(80,170)과 음극으로 작용하는 금속스트립(3) 사이에 위치되며, 상기 박막(83)이 양극챔버와 음극공간간을 분리하도록 하므로써 금속 또는 금속합금으로 전기분해 도금하는 방법으로서 상기 금속 또는 금속합금의 염을 포함하지 않는 제1 전해질은 양극챔버에서 순환되고 상기 금속 또는 금속합금의 염을 포함한 제2 전해질은 음극공간에서 순환되는 금속스트립(3)을 금속 또는 금속합금으로 전기분해 도금하는 방법에 있어서, 상기 양극챔버가 전극챔버(78,79)여서 양극챔버에서 형성된 가스가 음극공간으로 통과하지 못하도록 하며 음극공간에서 발생되는 금속이온이 양극챔버로 통과하지 못하게 함을 특징으로 하는 도금방법.
  10. 박막(83)이 음극으로 작용하는 전극(80,170)과 양극으로 작용하는 금속스트립(3) 사이에 위치되며, 상기 박막(83)이 양극공간과 음극챔버를 분리하도록 하므로써 제1 전해질은 상기 양극공간에서 순환되고 제2 전해질은 음극챔버에서 순환되는 금속 또는 금속합금층을 전기분해 셀에 의해 금속스트립(3)으로부터 전기분해 제거하는 방법에 있어서, 상기 음극챔버가 전극챔버(78,79)여서 음극챔버내에 형성된 가스가 양극공간으로 통과하지 못하도록 하며 양극공간에서 발생되는 금속이온이 음극챔버로 통과하지 못하게 함을 특징으로 하는 금속 또는 금속합금층 제거방법(제2도).
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 전해질은 황산 전해질이고, 상기 박막(83)은 음이온 교환막이어서 상기 음극챔버로부터 상기 양극공간으로 SO4 2-통과를 허용함을 특징으로 하는 금속 또는 금속합금층 제거방법(제2도).
  12. 제2항 또는 제8항에 있어서, 배플, 핀 또는 스트립(수직격벽)(171)이 전기 전도성 캐리어부재(173)에 의해 연결되어서 전극으로 작용함을 특징으로 하는 전극챔버(제10도 및 제11도).
  13. 제12항에 있어서, 배플, 스트립 또는 핀(수직격벽)(171)이 5 내지 10㎜의 높이(h)를 가짐을 특징으로 하는 전극챔버.
  14. 제13항에 있어서, 배플, 스트립 또는 핀(수직격벽)(171)이 5 내지 10㎜의 거리(d)만큼 서로 떨어짐을 특징으로 하는 전극챔버.
  15. 상기 제9항에 있어서, 챔버가 하부와 상부를 가지며, 챔버의 상부에 진공이 형성됨을 특징으로 하는 도금방법.
  16. 제9항 또는 제15항에 있어서, 제1 전해질은 물과 황산으로 구성되고, 제2 전해질은 철 또는 아연 황산염이 농후한 황산 전해질이며, 박막(83)은 음이온 교환막이어서 음극공간으로부터 양극챔버로 SO4 2-통과를 허용함을 특징으로 하는 도금방법(제7도).
  17. 제9항 또는 제15항에 있어서, 제1 전해질은 물과 염화수소산으로 구성되고, 제2 전해질은 철 또는 아연 염화물이 농후한 염화물 전해질이며, 박막(83)은 음이온 교환막이어서 음극공간으로부터 양극챔버로의 Cl-이온 통과를 허용함을 특징으로 하는 도금방법(제7도).
  18. 제9항 또는 제15항에 있어서, 제1 전해질은 물과 황산으로 구성되고, 제2 전해질은 철 또는 아연 황산염이 농후한 황산 전해질이며, 박막(83)은 양이온 교환막이어서 양극챔버로부터 음극공간으로의 H+이온 통과를 허용함을 특징으로 하는 도금방법(제6도).
  19. 제9항 또는 제15항에 있어서, 제1 전해질은 물과 염화수소산으로 구성되고, 제2 전해질은 철 또는 아연 염화물이 농후한 염화물 전해질이며, 박막(83)은 양이온 교환막이어서 양극챔버로부터 음극공간으로 H+이온 통과를 허용함을 특징으로 하는 도금방법(제6도).
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