JPH11262641A

JPH11262641A - 無電解ニッケルめっき液再生用分離膜及び無電解ニッケルめっき液再生法

Info

Publication number: JPH11262641A
Application number: JP8242098A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Okamura; 康弘岡村; Koichi Kuroda; 孝一黒田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっき液を、消耗薬品の補充
と、僅かながら流出する次亜燐酸イオンの補充だけで
長寿命化し、廃液処理を少なくする無電解ニケルめっ
き液再生法を得る。【解決手段】アルミニュウム板に、スルホサリチル酸
一硫酸電解浴（カルカラー浴）で陽極酸化皮膜を施した
後、アルミニユム板から剥離して得られたイオン分離膜
２を、耐熱性の接着剤で、穴１ｂを有する枠１ａに接着
固定して分離膜付き枠１を作る。この分離膜付き枠１を
拡散装置の中央に取り付けて、片方に老化した無電解ニ
ッケルめっき液を入れ、もう片方に水を入れる。この状
態で自然放置すると、時間に比例して無電解ニッケルめ
っき液から、有害性分である、亜燐酸イオン、硫酸イオ
ン、ナトリュウムイオンが、優先的に水の方に移行し、
無電解ニッケルめっき液には有効成分であるニッケルイ
オン、有機酸が残る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アルミニュウム
の陽極酸化皮膜をイオン分離膜とした、無電解ニッケル
めっき液の再生法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解ニッケルめっきは、発明された当
初の１９５０年頃は、化学工業分野で、反応釜等鉄鋼材
の防食用に主として使われていたが、近年は、精密機構
部品、電子部品で重用されるようになり、年間１０万ト
ンを起えるまでに普及しており、更に伸びる状況にあ
る。ひとえに、めっきし易さと、めっき条件、洛組成に
より、皮膜特性を、広範囲に変えることが出来、高耐食
性、高比抵抗性、非磁性、良はんだ付け性等の特徴ある
皮膜が得られるからである。所が、従来からの電気めっ
きに比し、極端に液寿命が短く、従って廃液量が多く、
公害対策費用も嵩み、全体として、めっきコストが高価
格になると言う欠点を有している。

【０００３】一般的に、無電解ニッケル液の組成は以下
のように構成される。主成分として金属塩硫酸ニッケル、塩化ニッケル還元剤次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素化合物
（ジメチルアミンボラン）補助的成分として錯化剤乳酸、リンゴ酸、クエン酸、琥珀酸等の塩ＰＨ調整剤酸又はアルカリＰＨ媛衝剤各種有機酸、無機の弱酸塩安定剤非めっき表面への吸着性物質その他添加剤表面活性剤等

【０００４】そして、代表的なめっき法としての、還元
剤に次亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）を用いる場合のめ
っきの主反応式は以下のように考えられている。（無電
解めっき、神戸，１４Ｐ，槙書店，１９８４）ニッケルの析出反応

【０００５】

【化１】

【０００６】次亜リン酸イオンの分解反応

【０００７】

【化２】

【０００８】ニッケルの析出反応と、次亜リン酸イオン
の分解反応により、亜リン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₃ ^-）が蓄
積していくことが分かる。問題は、ここに蓄積する亜リ
ン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₃ ^-）が、液の老化を招き、一定濃
度を越えると、液の分解が起こるに至ることである。更
に、消耗するニッケルイオン（Ｎｉ₂ ⁺）を補充するた
め、ニッケル塩として、硫酸塩（ＮｉＳＯ₄）を添加す
るので、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^-）が蓄積する問題がある。
同様に、次亜リン酸イオンは、塩（通常ナトリュウム
塩）として添加するので、ナトリュウムイオンが蓄積す
る。これらは、亜リン酸イオン程の悪影響は及ぼさない
が、除去しなければならない。

【０００９】これら有害成分を除去すべく、従来から長
寿命化の試みが行われており、久保井、「無電解めっき
浴の長寿命化技術」、表面技術、１９９７，４８巻２
号、Ｐ１６５〜１７０によれば、以下の通りである。（１）連続引き抜き法ある程度老化した液を抜き取ると同時に新液を補給し、
これを繰り返して、濃度を一定に保つ方法である。現在
最も普及しており、液の汲み換え頻度が減ることで、操
業度は向上するものの、有効な成分を常に排出するの
で、廃液量が多くなる問題がある。（２）カルシュウム法問題の亜リン酸イオンをカルシュ
ウムイオンと反応、沈殿物として分離する方法である。カルシュウムイオンは、亜リン酸イオンとの
み反応する利点は大きいが、沈殿物の除去が難しいと言
う問題、他の硫酸イオン、ナトリュウムイオン等の有害
イオンは別法によらねばならない問題がある。（３）イオン交換樹脂法老化液を、次亜リン酸ナトリュウムで処理されたアルカ
リイオン交換樹脂で処理し、イオン交換する方法である
が、交換能力、寿命で実用に耐える交換樹脂が見あたら
ない問題、他の硫酸イオン、ナトリュウムイオン等の有
害イオンは別法によらねばならない問題がある。（４）電気透析法既に、実用化されており、中では最も有効な方法である
が、従来の透析膜では、イオン分離膜として、有機膜を
使用しており、孔径が大きいため、除去したくない他の
イオン、例えば、錯化剤も同時に除去してしまう問題、
めっき液の高い温度に耐えられない問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
方法は、何れも一長一短があり、無電解ニッケルめっき
液寿命を電気めっき並以上に長寿命化するにはほど遠い
状況にある。この発明は、従来の方法とは異なり、有効
成分であるニッケルイオン、錯化剤は殆ど除去せず、蓄
積する有害成分、即ち還元剤に次亜燐酸ナトリュウムを
用いた場合の亜リン酸イオン、ナトリュウムイオン、ジ
メチルアミンボランを用いた場合のジメチルアミン、硼
酸イオン、金属成分補給剤として、硫酸ニッケルを用い
た場合の硫酸イオンを優先的にめっき液から除去し、無
電解ニッケルめっき液を、消耗薬品の補充と、僅かなが
ら流出する次亜燐酸イオンの補充だけで半水久的に使用
できるようにし、電気めっき並以上に長寿命化しようと
すことを目的とする。また、長寿命化することにより、
無電解ニッケルめっき液の廃液処理を少なくすることを
目的とするまた、無電解ニッケルめっき液は、老化し廃
液となった場合は、有機化合物を多量に含む故に、複雑
な廃液処理が必要となり、廃液処理費用が嵩み、従っ
て、それだけめっきコストが嵩む欠点を有している。こ
の発明は、この欠点をも解決することを目的とする。

【００１１】また、無電解ニッケルめっきは、電気めっ
きに比較して格段に使いやすく、優れた特性を持ってい
るにも拘わらず、現在その寿命の短いことが根本原因
で、高価なため、他では代替できない用途に限られたと
ころでしか使われていない。本発明の適用が広がること
で、液の長寿命化が計れ、従って、一般の鉄鋼材の防食
めっきなど汎用材への用途を拡大することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明に係る無電解ニ
ッケルめっき液再生用分離膜は、イオン分離膜をアルミ
ニュウム又はアルミニュウム合金から分離した陽極酸化
皮膜としたものである。

【００１３】また、陽極酸化皮膜は電流回復法と逆電剥
離法によりアルミ基板より分離作成した皮膜である。

【００１４】また、アルミ基板より分離作成した皮膜を
加熱処理したものである。

【００１５】また、アルミ基板より分離作成した皮膜を
ゾルゲルコーティングしたものである。

【００１６】また、無電解ニッケルめっき液再生法は、
イオン分離膜をアルミニュウム又はアルミニュウム合金
から分離した陽極酸化皮膜を用いて自然拡散法又は電気
透析法により再生するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】実施の形態１この発明の実施の形態１を以下説明する。図１（ａ）は
分離膜をつけた枠の平面図、図１（ｂ）は膜の断面図、
図２は自然透析装置の平面図である。図１、２におい
て、１は分離膜付き枠、１ａは枠、１ｂは穴、２はイオ
ン分離膜、４は止め金、５は老化した無電解ニッケルめ
っき液を入れる無電解ニッケルめっき液室、６は水を入
れる水室である。イオン分離膜２は、アルミニュウム板
に、マスキング剤で所定面積部を残してマスキングした
後に、スルホサリチル酸一硫酸電解浴（カルカラー浴）
で陽極酸化皮膜を施した後、電流回復法と逆電剥離法に
よりアルミ板から剥離して得られたものであり、そのま
ま、または加熱処理、またはゾルゲルコーティング処理
されたものである。尚、酸化膜厚はミクロン以上とする
が、５０〜１２０ミクロンが好ましい。これを耐熱性の
接着剤で、予め所定の穴１ｂを有する枠１ａに接着固定
して分離膜付き枠１を作る。この分離膜付き枠１を図２
のように、拡散装置の中央に取り付けて、無電解ニッケ
ルめっき液室５に老化した無電解ニッケルめっき液を入
れ、水室６に水を入れる。この状態で自然放置すると、
時間に比例して無電解ニッケルめっき液室５から、有害
性分である、亜燐酸イオン、硫酸イオン、ナトリュウム
イオンが、優先的に水室６側に移行し、無電解ニッケル
めっき液室５には有効成分であるニッケルイオン、有機
酸が残る。

【００１８】なお、分離膜の耐化学薬品性は、そのまま
ではＰＨ３〜１０の範囲では問題なく使用できるが、強
酸、強アルカリでは溶解してしまう。ところが、９００
°Ｃ以上で加熱処理した分離膜は全く強酸や強アルカリ
に溶解しなくなるので半永久的に使用することができ
る。

【００１９】実施の形態２この発明の実施の形態２を以下説明する。実施形態１は
再生法を自然拡散法によったが、実施の形態２は電気透
析法による場合を説明する。図３は電気透析装置の平面
図であり、１はイオン分離膜をつけた枠、４は止め金、
５は無電解ニッケルめっき液、６、７は水、８、９はイ
オン交換膜、１０，１１は電極室（陰極、陽極）、１２
は陰極、１３は陽極である。イオン分離膜は実施の形態
１と同様にスルホサリチル酸一硫酸電解浴（カルカラー
浴）より作成し、電流回復法と逆電剥離法により得た
後、９００℃にて１時間加熱処理し、これらを接着した
枠を２枚図３の１のように取り付ける。２枚の枠の間に
老化した無電僻ニッケルめっき液を入れ被透析室とす
る。両側に水または導電性を高めて透析効率を上げる目
的の適当な電解質を入れて陽イオン透析室７、陰イオン
透析室６とする。それぞれ陰イオン交換膜８、陽イオン
交換膜９を介して陰極１２、陽極１３につながる。電極
室には適当な電解質溶液を入れる。そして、両電極間に
直流電圧を印加し、電気透析を行う。

【００２０】イオン分離膜の孔径を無機イオンの大きさ
に近いサイズまで小さくすることで、陽極側では、陰イ
オンとして、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸
イオンは透過させるが、無電解ニッケルめっき液に多く
含まれる乳酸、リンゴ酸、琥珀酸、クエン酸等サイズの
大きい有機イオンを透過させない。陰極側では、陽イオ
ンとして、錯イオンを作らないナトリュウムイオンは透
過させるが、錯イオンを形成していると考えられるニッ
ケルイオンは殆ど透過させない。また、このイオン分離
膜は９０℃以上の高温に耐え得るので、めっき液温を、
下げることなくそのまま、インラインで自然拡散又は電
気透析処理できる。

【００２１】実施例１先ず分離膜を作成する。板厚約０．５ｍｍの純アルミニ
ュウ板（ＪＩＳ１２００）を用意し、マスキング材で、
所定面積部（この場合１５×１５ｍｍ角部分）を残して
マスキングする。標準的な方法で、スルホサリチル酸一
硫酸電解浴（カレカラー浴槽）で膜厚９５μｍの皮膜を
施す。その後、電流回復法と逆電剥離法により（黒田、
表面技術、４０−５，６８５、１９８９）、１５×Ｉ５
ｍｍの分離膜を作成する。この様にして作成した１８枚
の分離膜を図１のごとく枠に取り付け、図２の拡散装置
にて室５と室６の間に枠を置き締め付ける。室５に３タ
ーン（建浴初期のニッケル濃度の３倍量迄析出）まで使
い古した上村工業（株）製、商品名、ＨＤＸ無電解ニッ
ケルめっき液（次亜リン酸イオン；３０ｇ／Ｌ、亜リン
酸イオン；１３０ｇ/Ｌ、硫酸イオン；５０ｇ／Ｌ、ニ
ッケルイオン；５．９ｇ／Ｌ、ナトリュウムイオン；１
１０ｇ／Ｌ、合計数１０ｇ／Ｌの数種類の有機酸イオ
ン）１００ｍＬを入れ、２室に水１００ｍＬを入れて放
置した。２４時間後室６に次亜リン酸イオン；２３０μ
ｇ／ｍＬ、亜リン酸イオン；６８０μｇ／ｍＬ、硫酸イ
オン；９６０μｇ／ｍＬが拡散移行した。しかし、多量
含まれている有機酸イオンは殆ど検出されなかった。
尚、アニオン分析には、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏ
ｎｅｘ社，ＤＸ−ＡＱ，ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ：ＡＧ
１２，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｃｏｌｕｍｎ：ＡＳ１２
Ａ，ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ：ＡＳＲ−Ｉ），イソタコグ
ラフ（島津、ＩＰ−３Ａ，ＩＰ−３Ａ，ｃａｐｉｌｌａ
ｒｙ：０．５ｍｍφ）、金属イオン分析にはＩＰＣ（セ
イコー電子工業、Ｓｐｓ−１１００Ｈ）を用いた。

【００２２】実施例２実施例１と同様にスルホサリチル酸一硫酸電解浴（カル
カラー浴）より作成した１５×１５ｍｍ（膜厚９５μ
ｍ）の分離膜を９００℃にて１時間加熱処理し、図１の
ごとく枠に取り付け、図３の電気透析室にて室５と室７
の間及び室５と室６の間に分離膜の枠を置く。室５に実
施例１の場合と同様に無電解ニッケルめっき液１００ｍ
Ｌを入れ、室６、室７に水１００ｍＬを入れ、陽極室１
１に陽極電解室（苛性ソーダ２％溶液）と陰極室１０に
陰極電解室（硫酸５％溶液）を置き、締め付ける。両電
極間に１０Ｖを加え、１時間電気透析したところ陰イオ
ンは陽極側に泳動し、次亜リン酸イオン；８０μｇ／ｍ
Ｌ、亜リン酸イオン；１２０μｇ／ｍＬ、硫酸イオン；
２００μｇ／ｍＬが、室５から室６へ移行した。但し、
有機酸イオンは、実施例１の場合と同様に殆ど検出され
なかった。陽イオンは陰極側に泳動し、ナトリュウムイ
オンは室５から室７へ４４０μｇ／ｍＬ移行した。ただ
し、ニッケルイオンは殆ど検出されなかった。３時間透
析した結果、次亜リン酸イオン；１４０μｇ／ｍＬ、亜
リン酸イオン；４３０μｇ／ｍＬ、硫酸イオン；６８０
μｇ／ｍＬが室５から室６へ移行した。しかし、上記同
様、有機酸イオンは殆ど検出されなかった。ナトリュウ
ムイオンは室５から室７へ１，２００μｇ／ｍＬ移行し
た。ただし、ニッケルイオンは上記と同様殆ど検出され
なかった。尚、イオン分析は実施例１と同様に行った。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、イオ
ン分離膜をアルミニュウム又はアルミニュウム合金から
分離した陽極酸化皮膜としたので、無電解ニッケルめっ
き液中の有害成分としての陰イオンである亜リン酸イオ
ン、硫酸イオン、陽イオンであるナトリュウムイオンが
優先的に系外に除去でき、無電解ニッケルめっき液を、
消耗薬品の補充と、僅かながら流出する次亜リン酸イオ
ンの神充だけで半永久的に使用できるようになり、電気
めっき並以上の長寿令化を実現することができる。ま
た、長寿令化を実現することにより、無電解ニッケルめ
っき液の廃液処理を少なくすることができ、廃液処理費
用の削減をすることができる。また、一般の鉄鋼材等の
汎用材の防食めっき等にも適用することができ、無電
解ニッケルめっきの用途を広くすることができる。

【００２４】また、陽極酸化皮膜は電流回復法と逆電剥
離法によりアルミ基板より分離作成した皮膜なので、無
電解ニッケルめっき液中の有害成分としての陰イオンで
ある亜リン酸イオン、硫酸イオン、陽イオンであるナト
リュウムイオンが優先的に系外に除去でき、無電解ニッ
ケルめっき液を、消耗薬品の補充と、僅かながら流出す
る次亜リン酸イオンの神充だけで半永久的に使用できる
ようになり、電気めっき並以上の長寿令化を実現するこ
とができる。

【００２５】また、アルミ基板より分離作成した皮膜を
加熱処理したので、強酸や強アルカリに溶解しなくする
ことができ、半永久的に使用することができる。

【００２６】さらに、アルミ基板より分離作成した皮膜
をゾルゲルコーティングしたので、分離膜の孔経を小さ
くすることができより小さなイオンを分離することがで
きる。

【００２７】また、無電解ニッケルめっき液再生法は、
イオン分離膜をアルミニュウム又はアルミニュウム合金
から分離した陽極酸化皮膜を用いて自然拡散法又は電気
透析法により再生するので、再生するときに、高温でも
よく、温度を下げる必要がないのでインラインで処理が
でき、効率的な再生をすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】分離膜を付けた枠の構成図である。

【図２】拡散装置平面図である。

【図３】電気透析装置平面図である。

【符号の説明】

１分離膜付枠、１ａ枠、１ｂ穴２分離膜４止め金５無電解ニッケルめっき液６、７水８、９イオン交換膜１０陰極室１１陽極室１２陰極１３陽極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン分離膜をアルミニュウム又はアル
ミニュウム合金から分離した陽極酸化皮膜としたことを
特徴とする無電解ニッケルめっき液再生用分離膜。
【請求項２】陽極酸化皮膜は電流回復法と逆電剥離法
によりアルミ基板より分離作成した皮膜であることを特
徴とする請求項１記載の無電解ニッケルめっき液再生用
分離膜。
【請求項３】アルミ基板より分離作成した皮膜を加熱
処理したことを特徴とする請求項２記載の無電解ニッケ
ルめっき液再生用分離膜。
【請求項４】アルミ基板より分離作成した皮膜をゾル
ゲルコーティングしたことを特徴とする請求項２記載の
無電解ニッケルめっき液再生用分離膜。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の無電解ニッケルめっき液再生用分離膜を用いて自然拡
散法又は電気透析法により再生することを特徴とする無
電解ニッケルめっき液再生法。