JPH01176087A - 電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は低過電圧を示す活性ニッケルメッキ被覆を有す
る電極の製造法に関し、さらに詳しくは、メッキ法によ
り低過電圧でかつ腐食性のない電極を製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 水電解や食塩電解等の工業電解の分野において、電解電
圧の低減は重要な課題である。特に新規なプロセスとし
て注目されている陽イオン交換膜食塩電解技術において
は、陰極の水素過電圧を低下するために各種の低水素過
電圧陰極が開発されている。

低水素過電圧陰極の製造法の一つとして、活性ニッケル
メッキ被膜を施すメッキ法が既に知られており、その方
法として、例えば、硫黄を含むニッケルメッキ法や、ニ
ッケルー亜鉛を含む合金メッキより亜鉛を除去する方法
等が良く知られている。

このような電極の製造法においては、金属基体表面に適
当な前処理及び下地ニッケルメッキ被覆を施こした後に
、低水素過電圧を示す活性ニッケルメッキ被覆を施すの
が一般的であるが、前処理液やメッキ液等の各工程液に
は、通常、塩化物等のハロゲン化物が含まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこのようなハロゲン化物を含む工程液を用
いてメッキを施こすと、電極や電極室により構成される
電解槽の微細な隙間や溶接部内にまで工程液が侵入した
り、メッキ液を含浸した状態でメッキが施されてメッキ
後に洗浄を行なっても工程液が抽出されず、結果的に隙
間内や溶接熱影響部に腐食を招き、電極室の寿命を低下
させるだけでなく、得られる電極の耐久性を低下させる
という問題があった。

従って本発明の目的は、従来のハロゲン化物を含有する
メッキ用の工程液が及ぼす電極及び電極室基体への腐食
影響を抑制又は防止して電解槽の耐用年数の増大をはか
るとともに、優れた密着性及び耐久性をそなえ、かつ低
過電圧を示す電極を製造する方法を提供することである
。

［問題点を解決するための手段］ 以上の問題点に鑑み、低過電圧特性を示す活性ニッケル
メッキについて、工程液が金属基体からなる電極及び電
極室に与える腐食影響の検討を種々重ねた結果、本発明
者は塩化物のようなハロゲン化物を含有しない工程液を
用いて活性ニッケルメッキを施こすことにより、電極及
び電極室基体に腐食影響を与えることなく、密着性及び
耐久性の優れた低過電圧電極が得られることを発見し、
本発明を完成するに到ったものである。

即ち、本発明の要旨は、鉄または鉄を含む合金の金属基
体表面にメッキ法により低過電圧を示す表面被膜を施こ
すことにより低過電圧電極を製造する方法において、前
処理液及びメッキ液を含む各工程液としてハロゲン化物
を含有しない工程液を用いて、低過電圧を示す活性ニッ
ケルメッキ被膜を施こすことを特徴とする電極の製造法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるメッキの前処理工程においては、エツチ
ング液としてハロゲン化物を含有する液を使用すべきで
はなく、具体的には硫酸又は硝酸を用いるのが望ましい
。

エツチング液として、ハロゲン化物を含む液、例えば、
塩酸を用いると、エツチング効果は優れているが、電解
槽の隙間構造内等にエツチング液が残存し、時間ととも
に基材の腐食が局部的に進行することになる。

エツチング条件は電極及び電極室基体により任意に選定
できるが、取り扱い上３０重量％以下の濃度及び６０℃
以下の温度に設定するのが好ましい。

通常エツチング処理の後に金属基体表面に形成される酸
化被膜を除去する目的でストライクニッケルメッキを行
うが、そのストライクニッケルメッキ液として通常の塩
酸酸性ストライクニッケルメッキ液を用いてはならず、
硫酸酸性浴にするのが好ましい。またニッケル塩として
は、ハロゲン化物を含有しない可溶性の塩であればよく
、通常スルファミン酸塩、硫酸塩又は酢酸塩を用いる。

ストライクニッケルメッキの条件としては、特に制限を
受けないが、酸化被膜の除去及び活性化ニッケルメッキ
との密着性等の観点から、塩酸酸性ストライクメッキと
同等のニッケル析出効率にするのが望ましい。このため
にニッケル塩の濃度は２００〜３００　ｇ／Ｉｌとし、
硫酸濃度は５ｇ／β〜４０ｇ／ｌとし、温度は４０℃以
下とする。

本発明の電極の製造法においては、上記前処理を施した
鉄または鉄を含む合金よりなる基体表面に、活性ニッケ
ルメッキ浴を用いて低過電圧を示す活性ニッケルメッキ
被膜を施す。

本発明に用いる活性ニッケルメッキ浴のニッケル塩は、
ハロゲン化物であってはならず、可溶性のスルファミン
酸塩又は硫酸塩を用いる。というのはニッケル塩として
塩化物等のハロゲン化物を用いた場合、電解槽の隙間内
等に局部腐食が生じるからである。また酢酸ニッケル又
は硝酸ニッケルも温度低下により再結晶化するので、製
造工程の管理上好ましくない。

活性ニッケルメッキ浴中のニッケル塩の温度は特に制限
を受けないが、電流密度、電流効率、過電圧特性等を考
慮して、１．０モル濃度から１゜５モル濃度の範囲が好
ましい。

本発明の方法においては、活性ニッケルメッキ周温に可
溶性の硫黄化合物又は可溶性の犠牲金属塩を配合する。

可溶性の硫黄化合物としては、例えば、チオシアン酸塩
、チオ尿素又は硫黄の酸化数が５以下のオキシ酸塩、例
えば亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の塩
を用いることができる。また可溶性の犠牲金属塩として
は、ニッケルより卑な電位を示す金属の可溶性塩、例え
ば亜鉛、鉄、クロム、マンガン等のハロゲン化物以外の
塩を用いることができる。

メッキ浴中の可溶性硫黄化合物及び可溶性犠牲金属塩の
濃度は、いずれも０．０５モル濃度以上、１．０モル濃
度以下の範囲で用いるのが好ましい。

硫黄化合物及び犠牲金属塩の濃度がそれぞれ０゜０５モ
ル濃度未満の場合は、得られるニッケル被膜の過電圧の
低下が不充分であり、また、１．０モル濃度を超えると
メッキ被膜の密着性が不良となり、得られる電極の耐久
性が乏しくなる。なお、上記犠牲金属は、ニッケルとと
もに陰極表面に共析するが、メッキ後この犠牲金属は適
当な方法、例えばアルカリ溶液中での浸漬溶解、アノー
ド溶解等の方法により除去される。

本発明に用いるメッキ浴中には、上記の成分の他に得ら
れる表面被膜を不都合ならしめない限り他の可溶性塩や
、通常のメッキに用いられる界面活性剤等を加えてもよ
い。例えば、本発明者らが既に提案したように（特願昭
５７−１９３８８号、５７−４１３９２号及び５７−１
１４６７８号）、ニッケルメッキ浴にアンモニウムイオ
ンを加えることは、活性ニッケルメッキ被膜の耐久性を
より向上させるので好ましい。また場合によっては、ニ
ッケルメッキ浴に広く使用されているホウ酸等の緩衝剤
を使用することにより、本発明のニッケルメッキ被膜の
特性を一層良好ならしめることができる。

本発明に用いるメッキ条件は特に厳密な制限を受けない
が、通常室温より８０℃程度の温度範囲、０．１〜ｌ　
Ｑ　Ａ　／　ｄ　ｍ’程度の電流密度範囲で行う。

また、必要に応じ、本発明の活性ニッケルメッキ被膜を
施こす前に、ハロゲン化物を含有しないメッキ浴により
適当な中間メッキを施こすことにより、メッキの密着性
を一層良好にし、もって得られる電極の耐久性を一層良
好にすることができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す構造の隙間を有するＳＵＳ　３０４製のＬ
型ピースを用いて実験を行った。Ｌ型ピースの寸法は以
下の通りである。

Ｌ＝２００ｍｍ Ｈ＝　　４Ｑｍｍ Ｄ＝　　４Ｑｍｍ ｄ＝　　　４ｍｍ 脱脂の後、硫酸を用いてエツチングをし、その後、表１
に示すメッキ浴及びメッキ条件で表面処理をし、表２に
示すメッキ浴およびメッキ条件で活性ニッケルメッキを
施した。

表１．　表面処理メッキ条件 メッキ浴組成 硫酸ニッケル　　　　　　２００ｇ／β硫酸（９８重量
％）　　　　　　１０ｍｆ／βメッキ条件 電流密度　　　　　　　　２Ａ／ｄｍ’温　　　度　　
　　　　　　　　　　室温メッキ時間　　　　　　　１
０分 表２．　活性ニッケルメッキ条件 メッキ浴組成 硫酸ニッケル　　　　　　ＩＭ／１２ 硫酸アンモニウム　　　　０．５Ｍ／１硫酸亜鉛　　　
　　　　　０．３Ｍ／１メッキ条件 電流密度　　　　　　　　ＩＡ／ｄｍ″温　　　度　　
　　　　　　　　　　　６０℃ＰＨ４，０ メッキ時間　　　　　　　２時間 比較例１ 実施例１と同じＬ型ピースを用い、エツチング液として
塩酸を用いた以外は実施例１と同じ条件でメッキを行っ
た。

比較例２ 実施例１と同じＬ型ピースを用い、表２の活性ニッケル
メッキ浴中の硫酸亜鉛を塩化亜鉛とした以外は実施例１
と同じ条件でメッキを行った。

得られた３つのＬ型ピースを恒温恒湿装置に入れ、７０
℃の飽和蒸気圧下に２０日間放置し、その後、１０％シ
ュウ酸を用いて電解エツチングを行い、図１に示すＬ型
テストピース表面の腐食状態を観察した。その結果、実
施例１の隙間部１には全く腐食の発生は認められなかっ
た。しかし、比較例１及び２の隙間部１には数１０〜数
１００μｍの局部腐食が多数認められた。

実施例２ 電極として４．５ｃｍＸ８ｃｍの透影面積をもつエキス
バンドメタル（各孔の短径７．０ｍｍ、長径１２）　７
ｍｍ）を取り付けたＳＵＳ　３０４製の電解セル（２０
ｃｍＸ　１６　ｃｍｘ　４　ｃｍ）を用い、中間にアク
リル枠を設け、ニッケルを陽極として、陰極室と陰極を
同時に活性化するシステムを設定し、ポンプ循環により
脱脂、及び硫酸エツチングを行った。

次に表３に示す組成のメッキ浴を用いて前処理を行い、
続いて表４に示すメッキ浴及びメッキ条件で活性ニッケ
ルメッキを施し、低水素過電圧を示す電極を製造した。

表３．　表面処理メッキ条件 メッキ浴組成 スルファミン酸ニッケル　２００ｇ／ｌ硫酸（９８重量
％）　　　　　　１０ｍ１！／ｉ’メッキ条件 電流密度　　　　　　　　２　Ａ　／　ｄ　ｍ”温　　
　度　　　　　　　　　　　　室温メッキ時間　　　　
　　　１０分 表４．　活性ニッケルメッキ条件 メッキ浴組成 スルファミン酸ニッケル　１．０Ｍ／１硫酸アンモニウ
ム　　　　０．３Ｍ／１チオ尿素　　　　　　　　０．
３Ｍ、＃メッキ条件 電流密度　　　　　　　　０．５Ａ／ｄｍ’温　　　度
　　　　　　　　　　　　６０℃ＰＨ４，０ メッキ時間　　　　　　　５時間 比較例３ 実施例２において表４の活性ニッケルメッキ浴を表５に
示す塩化物浴とした以外は実施例２と同じ条件でメッキ
を施した。

表５．　活性ニッケルメッキ条件 メッキ浴組成 塩化ニッケル　　　　　　１Ｍ／１２ 塩化アンモニウム　　　　ＩＭ／ｊ！ チオ尿素　　　　　　　　０．３Ｗｉ／ｉ！メッキ条件 電流密度　　　　　　　　０．５Ａ／ｄｍ’温　　　度
　　　　　　　　　　　　　６０　℃ＰＨ４，０ メッキ時間　　　　　　　５時間 実施例２及び比較例３の２つの電極を陰極とし、フッ素
系陽イオン交換膜（デュポン社製のＮａｐｉｏｎ膜）を
使用し、陽極としてＴｉ上にＲｕｎ２−ＴｉＯ２被覆を
施したＤＳＡタイプのエキスバンドメタルを用いて、表
６に示す電解条件で食塩電解を実施した。

表６．　食塩電解条件 陽極室ＮａＣｊ！濃度　　　２３０　ｇ／ｊ！陰極室Ｎ
ａＯＨ濃度　　　３２重量％ 電　　流　　密　　度　　　　　　　　４０Ａ／ｄｍ゛
陽極−陰極間距離　　　　１ｍｍ １年間の電解運転の間、２つの陰極とも電解電極性能は
優れており、電解電圧は３〜３，０５Ｖとほぼ一定であ
った。しかし電解後２つの電極を切り出し、セル内面の
隙間構造部並びに溶接熱影響部を実施例１と同様にシュ
ウ酸電解エツチングして腐食状態を観察したところ、実
施例２の電解セルには、局部的腐食は全く認められなか
った。

これに対し、比較例３の電解セルには数１０〜数１００
μｍの深さをもつ腐食が多数発生し、セル内面も同様な
形態の腐食があることが認められた。

［発明の効果］ 以上に詳述したように、鉄または鉄を含む合金の金属基
体表面にメッキ法により低過電圧を示す表面被膜を施こ
すことにより低過電圧電極を製造する本発明の方法は、
前処理液、メッキ液等の各工程液中にハロゲン化物を含
有しない工程液を用いて、低過電圧を示す活性ニッケル
メッキ被膜を施すことを特徴とする特に陰極室及び／又
は陰極を同時に活性化するのに最適であり、メッキ工程
液による電解槽構造体の腐食、特に局部的腐食を防止す
ることができ、しかも得られるニッケルメッキ被膜は、
低過電圧、密着性、耐久性等優れた特性を示す。

このような本発明の方法により得られる電極は上記特性
を生かして工業電解用電極、例えば水電解用電極や食塩
電解用電極の陰極として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に用いたサンプルの構造を示す斜視
図である。 １１９．隙間部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄または鉄を含む合金の金属基体表面にメッキ法
   で低過電圧を示す表面被膜を施こすことにより低過電圧
   電極を製造する方法において、前処理液及びメッキ液を
   含む各工程液としてハロゲン化物を含有しない工程液を
   用いて、低過電圧を示す活性ニッケルメッキ被膜を施す
   ことを特徴とする電極の製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の電極の製造法にお
   いて、ニッケル塩としてスルファミン酸塩及び硫酸塩の
   少なくとも１つの塩と、可溶性の硫黄化合物とを含有す
   るニッケルメッキ浴を用いて低過電圧を示す活性ニッケ
   ルメッキ被膜を施すことを特徴とする方法。（３）特許
   請求の範囲第１項に記載の電極の製造法において、ニッ
   ケル塩としてスルファミン酸塩及び硫酸塩の少なくとも
   １つの塩と、可溶性の犠牲金属塩とを含むニッケルメッ
   キ浴を用いてニッケルメッキを施し、その後前記犠牲金
   属塩の少なくとも一部を溶出させることにより低過電圧
   を示す活性ニッケルメッキ被膜を形成することを特徴と
   する方法。