JPS6347372A

JPS6347372A - 化学銅めつき液の再生装置

Info

Publication number: JPS6347372A
Application number: JP19133486A
Authority: JP
Inventors: Hirotoku Ota; 広徳大田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1986-08-15
Publication date: 1988-02-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、老化した化学銅めっき液の再生に関し、特に
化学銅めっき液中の化学めっき反応阻害成分を選択的に
除去して、化学銅めっき液を再生する装置に関する。

〔従来の技術〕

化学銅めっき液は、銅イオン・銅イオンのキレート剤・
銅イオンの還元剤・聞調整剤等を主成分として含有して
おり、化学めっきが良好に行なわれるためには、めっき
液の各成分が常に一定に保たｎることか望ましい。しか
し長時間使用すると、以下に説明するようにめっき液中
に化学銅めっき反応を阻害する成分が蓄積される（老化
現象）。

めっき液は使用によって、液中の銅イオンが消費される
ので、その最適濃度を維持するため、消費さｎた分だけ
の銅イオンの補給を行なう。

補給は通常、銅化合物の水溶液として行なうが、この補
給のくり返しにより銅化合物の銅イオンの対陰イオンが
、反応により消耗せずにめっき液中に蓄積される。また
、銅イオンの還元剤もその最適濃度を維持するために、
消費された量だけ補給を行なう。そのため、反応の進行
に伴い銅イオンの還元剤の酸化反応生成物イオンがめつ
き液中に蓄積される。

一般に、よく使用さｎるめつき液では、銅化合物として
は硫酸銅が用いられ、銅イオンの還元剤としてはホルム
アルデヒドが用いられる。

したがって、銅イオンの対陰イオンとして硫酸イオンが
、銅イオンの還元剤の酸化反応生成物イオンとしてギ酸
イオンが蓄積される。これらの蓄積イオンの増加は、め
っき皮膜の機械的性質を低下させることが知られており
、まためっき液の使用に伴い浴組成が変化していくため
、比較的短時間でめっき液は不安定となり、使用できな
くなる。

めっき液中のこれらの蓄積イオンを除去し、めっき液を
再生する方法および装置が、アメリカ合衆国特許筒４　
、２８９　、５９７号（１９８１年９月１５日）によっ
て提案されている。すなわち、この特許によると、１つ
の電気透析槽を２枚の陰イオン交換樹脂膜によって陽極
室、めっき液再生室および陰極室の３つの部屋に区切り
、それぞれの部屋に硫駿水溶液、再生すべきめつき液、
水酸化す）　ＩＪウム水溶液を入れる。陽極室、陰極室
にそれぞれ陽極電極、および陰極電極を浸漬し、この両
電極間に直流電圧を印加すると、めっき液再生室のめつ
き液中に蓄積している陰イオンである硫酸イオン、ギ酸
イオンは陰イオン交換樹脂膜を通過して陽極室に移動す
る。したがって、めっき液中の硫酸イオン、ギ酸イオン
の濃度は減少し【めっき液が再生される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した従来技術では、電気透析中において電荷の移動
を担うものとして、陰極室からめっき液再生室へは水酸
イオンであり、めっき液再生室から陽極室へは、銅化合
物の銅イオンの対陰イオンである硫酸イオンと銅イオン
の還元剤であるホルムアルデヒドの酸化反応生成物イオ
ンであるギ酸イオンとが主である。

ところで、陰極室からめっき液再生室へ移動する電荷量
とめっき液再生室から陽極室へ移動する電荷量は等しい
はずであるから、めっき液再生室のめつき液の水酸イオ
ンの濃度は高くなる。特に、陰極室とめっき液再生室と
の間に介挿した陰イオン交換樹脂膜のめつき液の接触面
付近め水酸イオン濃度が高くなシ、次の（１）式の反応
が起こりやすくなる。

２Ｃｕ　　＋ＨＣＨＯ＋５０Ｈ−−ＣＪＯ＋ＨＣＯＯ−
＋３ＨｚＯ・・・（１）（１）式の反応により酸化第１銅が生成されると、次の
（２）式あるいは（３）式の反応によって金属銅が析出
し、めっき液は不安定になる。

Ｃｕ５Ｏ＋ＨｚＯ→Ｃｕ＋Ｃｕ　　＋　２０Ｈ−−−−
（２１Ｃｕ　！Ｏ＋　２ＨＣＨＯ＋　２０Ｈ−＝　２Ｃ
ｕ　＋　Ｈｈ＋　２ＨＣＯＯ−＋ＨｚＯ・・・（３）以上のことから、陰極室とめっき液再生室の間に介挿し
た陰イオン交換樹脂膜のめつき液の接触面に金属銅が析
出されやすく、陰イオン交換樹脂膜の劣化、蓄積イオン
の除去効率の低下を引き起こす欠点があった。

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を除去した化学
銅めっき液の再生装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本装置は、前記したアメリカ合衆国特許筒４．２８９，
５９７号のめっき液再生装置を改良するもので、２枚の
陰イオン交換樹脂膜によって仕切られた陽極室−めつき
液再生室・陰極室の配列をなす電気透析槽において、め
っき液再生室内にａ）前記陰極室との間を仕切る陰イオン交換樹脂膜に接
触配置した金属メツシュと。

ｂ）前記金属メツシュに対向して配置した標準電極およ
び金属メツシュに対する対極とＣ）前記金属メッシュ・
標準電極間の電位差を一定にしつつ、前記金属メツシュ
を前記対極より貴の電位に保持する直流電源とｄ）前記
陰イオン交換樹脂膜の近傍に酸素をバブリングさせる手
段とを備えたものである。

〔作用〕

再生の時間経過とともに再生効率が低下し、陰イオン交
換樹脂膜の劣化が生ずる原因は、めっき液再生室の陽極
室側の陰イオン交換樹脂膜の近傍において水酸イオン濃
度が高くなシ（１）式の反応により駿化第１銅が生じ、
さらに（２）式、（３）式の反応により銅が陰イオン交
換樹脂膜に析出さｎることによる。したがって、直接的
には銅の析出を防ぐことと、さらには酸化第１銅の発生
を防げればよい。

本発明では、銅の析出を防ぐため、陰イオン交換樹脂膜
に接触して金属メツシュを設け、この金属メツシュの液
に対する電位を適正にして銅の析出を防いでいる。その
ためには金属メッシュ・標準電極・対極を３電極とする
ポテンシオスタットを直流電源として使用し、金属メツ
シュが標準電極に対して一定電位（銅の析出の生じない
電位範囲に選ぶ）になるように金属メッシュ・対極間の
電圧が自動的に調整さｎる。

これによって再生によりめっき液成分の変化があっても
銅の析出は防げられる。

さらに酸化第１銅は、酸素で酸化してＣｕ２＋イオンに
、変化させる。すなわち実施例に示すように、めっき再
生室にエアーバブリング用配管を設けて、空気をバブリ
ングすると、空気中の酸素によりの反応によ’）　ＣｕｚＯはＣｕ　２＋に変換する。

上記の金属メツシュ、酸素バブリングの２者を併用する
ことで、銅の析出は完全に防ぐことができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して、本発明の一実施例につき説明す
る。第１図の電気透析槽１０は、陰極室（９）とめっき
液再生室栃との間を陰イオン交換樹脂膜加ａ、めっき液
再生室４０と陽極室刃との間を隘イオン交換樹脂膜２０
ｂで仕切シ、陰極重加に陰極電極１．陽極室刃に陽極電
極２が配設され、各電極は直流電源４にリード３で結線
さｎている。めっき液再生室４０内には底面に、陰イオ
ン交換樹脂膜ｍａに近接してエアーバブリング用配管印
が設けである。エアーバブリング用配管印は周壁の一方
に多数の孔部を穿設した合成樹脂製で、孔部を陰イオン
交換樹脂膜２０ａに向けて設置する。また、陰イオン交
換樹脂膜２０ａに接続して全面に、金属メツシュ５を設
け、さらに標準電極６．対極７を対向配置している。

標準電極６．対極７は、金属メツシュ５に対して負電位
になるようにそれぞれリード線９を介して直流電源８に
接続される。

電気透析槽１０．エアーバブリング用配管印の材質は、
ポリプロピレンを使用し、電極１，２は白金めつきチタ
ン板を使用した。イオン交換樹脂膜２０　ａ　、　２０
　ｂとしては、陰イオン交換樹脂膜ＡＣＬＥ−５ＰＣ商
品名：徳山曹達株式会社製）を用いた。金属メツシュ５
の材質としては、ステンレスメツシュを、対極７として
銅板を、標準電極６として銀／塩化銀電極を使用した。

また陰極室（資）の溶液は４９／ｅ濃度の水酸化す）　
ＩＪウム水溶液を、陽極室刃の溶液は１０９／Ｑ濃度の
硫酸水溶液を用いた。

本発明の効果を検証するために、老化めっき液として、
硫酸銅（ＣｕＳＯ４”　５ＨｚＯ）　１０９／Ｑ、　：
ｆ−チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）３５９／Ｑ、ホ
ルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）　２ｑ／Ｑ、硫酸ナトリウ
ム（Ｎａｔｉｏ４）　２５　ｇ／Ｑ　、ギ酸ナトリウム
（ＨＣＯＯＮａ）４０９／Ｑを含む−＝１２の擬似老化
化学銅めっき液を作成し、めっき液再生室４０に入れ、
直流電源４により陰極電極１と陽極電極２との間に直流
電圧を印加する。また直流電源８によって、金属メツシ
ュ５の電位が標準電極６に対して−〇、ＩＶと彦るよう
に金属メツシュ５と対極７との間に直流電圧を印加して
１５時間再生操作を行なった。この間、図示していない
エアーポンプによって、エアーバブリング用配管ωに空
気を送シ、陰イオン交換樹脂膜２０ａの全面にバブリン
グを行なった。なお、イオン交換樹脂膜２０ａ。

２０ｂのめっき液接触面積はＺｏｏｃｌｎ”、　　電解
電流密度は３０ｍＡ／ｍ”　、めっき液１３の体積はＬ
ｉｔ　とした。

透析終了後、陰イオン交換樹脂［２０ａのめっき液接触
面を観察したが、銅の析出は認められず、本考案の実用
性が立証された。

本実施例で、金属メツシュ５と対極７との間に印加する
直流電源８は、金属メツシュ５と標準電極６との電位差
が一定になるように、その電圧を自動調整するポテンシ
オスタットを使用する。金属メツシュ５の標準電極６に
対する電位としては、銅の析出がおきない電位領域内で
あればよく、銀／塩化銀電極を標準電極６として使用し
た場合、約−〇、４ｖより太きけｎばよいことを実験で
定め、実施例では−０，１Ｖとした。

なお、標準電極６としては、飽和せコウ電極などを、用
いることができる。また金属メツシュ５の材質としては
、ステンレスの他に銅睡白金めつきチタンなどが、対極
６の材質として銅の他に白金めつきチタンなども用いる
ことができる。

〔発明の効果〕

以上、説明したように、本発明では、従来方法において
みられた陰極室とめっき液再生室とを仕切る陰イオン交
換樹脂膜への銅析出を、陰イオン交換樹脂膜全面に接触
して金属メツシュを配置し、この金属メツシュのめつき
液に対する電位を適正にすることで防ぐことができた。

金属メツシュの電位を一定化するため、標準電極と対極
とを設け、３電極を使用するポテンシオスタットを直流
電源として用い電圧印加するようにした。

さらにまた、酸素を隘イオン交換樹脂膜に向けてバブリ
ングすることによって、この附近の酸化第１銅を酸化し
てイオン化することによって、銅の析出を防ぐようにし
た。この結果、長時間再生を行なっても、銅の析出はな
く、老化化学銅めっき液から蓄積イオンである硫酸イオ
ンおよびギ酸イオンを効率よく除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す図である。１・・・陰極電極、　　　２・・・陽極電極、４・・・
直流電源、　　　５・・・金属メツシュ、６・・・標準
電極、　　　　７・・・対極、８・・・直流電源、　　
　１０・・・電気透析槽、１１・・・水酸化ナトリウム
水溶液、１２・・・硫酸水溶液、　　　１３・・・化学銅めっき
液、２０ａ、２０ｂ・・・陰イオン交換樹脂膜、加・・
・陰極室、４０・・・めっき液再生室、関・・・陽極室
、印・・・エアーバブリング用配管。第１図

Claims

【特許請求の範囲】２枚の陰イオン交換樹脂膜によつて仕切られた陽極室・
めつき液再生室、陰極室の配列をなす電気透析槽を有し
、前記めつき液再生室に老化せる化学銅めつき板（主成
分が銅イオン・銅イオンのキレート剤・銅イオンの還元
剤・ｐＨ調整剤である）を、前記陽極室・陰極室にそれ
ぞれ電解質溶液を入れておき、前記陽極室・陰極室の各
電極間に直流電圧を印加して、前記化学銅めつき液中の
銅イオンの対陰イオンと、還元剤の酸化反応生成物イオ
ンとを選択的に除去する再生装置において、前記めつき液再生室内にａ）前記陰極室との間を仕切る陰イオン交換樹脂膜に接
触配置した金属メッシュと、ｂ）前記金属メッシュに対向して配置した標準電極およ
び金属メッシュに対する対極とｃ）前記金属メッシュ・標準電極間の電位差を一定にし
つつ、前記金属メッシュを前記対極より貴の電位に保持する直流電源とｄ）前記陰イオン交換樹脂膜の近傍に酸素をバブリング
させる手段とを備えたことを特徴とする化学銅めつき液の再生装置。