JP5834986B2

JP5834986B2 - Ｓｎ合金電解めっき方法

Info

Publication number: JP5834986B2
Application number: JP2012029998A
Authority: JP
Inventors: 健志八田; 増田　昭裕; 昭裕増田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: KR20140127256A; US20150034489A1; JP2013166981A; KR101848971B1; US9506163B2; WO2013122046A1; TWI567252B; TW201348523A; CN104093889A; CN104093889B

Description

本発明は、被処理基板にＳｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする方法に関する。

半導体装置の実装には、はんだバンプを利用して半導体素子を回路基板に接続することが多用されている。このはんだバンプとして、近年では、Ｐｂフリー化に伴って、Ｓｎ−Ｐｂ系合金はんだに代えてＳｎ−Ａｇ系合金等のはんだが使用されるようになってきている。
このＳｎ−Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、アノード面に水素が発生し、電解を損なうおそれがある。このため、可溶性アノードにおいてＡｇを置換析出させないようにする工夫が試みられている。

特許文献１には、被めっき物を電気めっき槽内に収容した鉛フリーの電気錫合金めっき浴中に浸漬して、該被めっき物を陰極として電気めっきを行うに際し、めっき槽内で陽極をカチオン交換膜で形成されたアノードバック又はボックスで隔離して電気めっきを行うことが開示されている。この方法によれば、アノードボックス内のめっき液のＳｎイオンが交換膜を通ってめっき槽に移動し、Ｓｎイオンが安定して供給され、アノードとしてＳｎ等の可溶性アノードを使用した場合においても、カチオンの移動により、アノードに対する金属析出を防ぐことができるとされている。

特開２０００−２１９９９３号公報

しかしながら、電解めっきしている通電中は、カチオン交換膜の作用によりアノードへの金属析出は防止されるが、電解めっきしていない無通電状態で、被めっき物やアノードがめっき液に浸漬している状態においてアノードに置換析出が発生する。このため、無通電状態においては、アノードを引き上げておくなどの措置が必要であった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｎ−Ａｇ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合のアノードへの金属析出の問題を解決して可溶性アノードを使用可能とするＳｎ合金電解めっき方法を提供する。

本発明のＳｎ合金電解めっき方法は、めっき槽内を陰イオン交換膜によりカソード室とアノード室とに区画し、前記カソード室にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、前記アノード室に酸溶液を供給して、前記カソード室内の被めっき物と前記アノード室内のＳｎ製アノードとの間に通電して電解めっきするとともに、めっきの進行に伴い前記カソード室及び前記アノード室の全体の酸濃度が上昇するように設定しておき、前記酸濃度が所定値に上昇したら、前記Ｓｎ製アノードから溶出したＳｎイオンを含有した酸溶液をＳｎイオン補給液として使用してめっき溶液を作製して、前記カソード室のめっき溶液と交換し、前記アノード室には新たな酸溶液を供給することを特徴とする。

電解によりカソード室では被めっき物にＳｎ合金が析出し、アノード室ではアノードからＳｎイオンが溶液内に供給される。電解が進むにつれて、カソード室のめっき溶液中のＳｎイオン濃度は下降し遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室ではＳｎイオン濃度が上昇し遊離酸濃度は下降する。カソード室とアノード室とは陰イオン交換膜により区画されているので、遊離酸は移動できるが、Ｓｎイオンは通過できない。したがって、電解が進むと、カソード室内の遊離酸濃度とアノード室内の遊離酸濃度とが均衡し、その後は、均衡状態で移行する。カソード室側の遊離酸濃度の上昇がアノード室側の遊離酸濃度の下降よりも支配的になるように各室の容量等を設定しておけば、全体の遊離酸濃度は均衡したまま上昇する。カソード室内の遊離酸濃度が所定値にまで達したら、めっき処理を終了する。

このとき、アノード室内の溶液はＳｎイオンを高濃度で含有しており、これをめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することができる。つまり、このめっき方法では、カソード室で被めっき物にＳｎ合金めっきを施しながら、アノード室においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができる。また、陰イオン交換膜で区画したので、めっき溶液中に含まれるＡｇイオン等の金属イオンがカソード室からアノード室に移動することはなく、Ｓｎ製アノードへの置換析出も発生しない。

本発明のＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽内を陰イオン交換膜により被めっき物が配置されるカソード室とＳｎ製アノードが配置されるアノード室とに区画したことを特徴とする。

本発明によれば、めっき槽内を陰イオン交換膜によって区画したので、Ｓｎ製アノードへの金属析出を発生させることはなく、また、カソード室で被めっき物にＳｎ合金めっきを施しながら、アノード室においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができ、従来では別途製造していた補給液を削減し得て、コスト低下を図ることができる。

本発明のＳｎ合金電解めっき装置の一実施形態を示す概略構成図である。

以下、本発明に係るＳｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のＳｎ合金電解めっき装置の一実施形態を示している。このＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陰イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陰イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。
アノード室３は、内部に酸溶液が貯留されるとともに、別に設けられたタンク５に接続され、酸溶液をポンプ６によって循環することができるように構成されている。カソード室４は、内部にめっき溶液が貯留されるとともに、アノード室３と同様に別に設けたタンク７に接続され、めっき溶液をポンプ８によって循環することができるように構成されている。

また、アノード室３の底部には例えば円板状のＳｎ製アノード１１が水平に配置され、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１２を水平に載置状態に支持するワーク支持部１３が設けられており、このワーク支持部１３に、ウエハ１２を支持したときにこのウエハ１２に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１３の電極とアノード１１との間に電源１４が接続されることにより、ウエハ１２をカソードとして電解めっきする構成である。

この場合、ウエハ１２はめっき溶液の液面付近に水平に配置され、タンク７からカソード室４の下方に供給されるめっき溶液の噴流が破線で示すようにウエハ１２の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１５がウエハ１２に上方から錘として作用している。ウエハ１２の下面に供給されためっき溶液はめっき槽１からオーバーフロー流路１６に導かれ、タンク７に戻される。
なお、カソード室４の容積はアノード室３よりも大きく設定され、例えばカソード室４がアノード室３の２〜５倍の容積であるとよい。また、陰イオン交換膜２としては、例えば、耐酸性に優れる旭硝子株式会社製「セレシオン」を用いることができる。

このように構成されるめっき装置によりウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
このＳｎ−Ａｇ合金のめっき溶液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ^２＋，Ａｇ^＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金のめっき溶液は、例えば以下の配合で構成される。
アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ
一方、アノード室３には、カソード室４のめっき溶液中の酸と同じ酸が用いられ、例えば８０〜１５０ｇ／Ｌの濃度のアルキルスルホン酸が貯留される。

そして、ウエハ１２をカソード室４のワーク支持部１３に支持して通電すると、電解によりカソード室４ではめっき溶液に接触しているウエハ１２の下面にＳｎ−Ａｇ合金が析出し、アノード室３ではアノード１１からＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）が酸溶液内に供給される。電解が進むにつれて、カソード室４では、めっき溶液中のＳｎイオン及びＡｇイオンがＳｎ−Ａｇ合金としてウエハ１２表面に析出されるので、めっき溶液中のＳｎイオン濃度は下降し、遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオンが供給されるので、酸溶液中のＳｎイオン濃度が上昇し、遊離酸濃度は下降する。カソード室４とアノード室３とは陰イオン交換膜２により区画されているので、この陰イオン交換膜２を通って遊離酸は移動できるが、陽イオンであるＳｎイオンは通過できない。この状態でめっきを進行させ、カソード室４のめっき溶液及びアノード室３の酸溶液をタンク５，７との間で循環しながら、必要に応じてめっき溶液の金属成分の補給液を供給する。

電解が進むと、陰イオン交換膜２で相互に遊離酸が移動することにより、カソード室４内の遊離酸濃度とアノード室３内の遊離酸濃度とが均衡し、その後は、均衡状態で移行する。前述したようにカソード室４の容積がアノード室３よりも大きいので、カソード室４側の遊離酸濃度の上昇がアノード室３側の酸濃度の下降よりも支配的になり、全体の遊離酸濃度は均衡したまま上昇する。
遊離酸濃度が所定値以上に上昇すると、めっき膜の品質を損なうので、例えば遊離酸濃度が３５０ｇ／Ｌにまで達したら、めっき処理を終了する。このとき、アノード室３内の溶液はＳｎイオンを高濃度で含有しており、例えば２００ｇ／Ｌ程度の濃度となっている。カソード室４のめっき溶液は新しいめっき溶液と交換するが、アノード室３内に貯留されている酸溶液は、Ｓｎイオンを高濃度に含むので、めっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することができる。

このように、このめっき方法では、カソード室４でウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施しながら、アノード室３においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができる。また、陰イオン交換膜２で区画したので、めっき溶液中に含まれるＡｇイオンがカソード室４からアノード室３に移動することはなく、Ｓｎ製アノード１１へのＡｇの置換析出は発生しない。
新たにめっきを施す場合は、このようにして得られたＳｎイオンの補給液を使用して前述した配合でめっき溶液を作製してカソード室４に供給し、アノード室３には新たな酸溶液を供給すればよい。

アノード室の容積を２０Ｌ、カソード室の容積を４０Ｌとして、高分子系化合物からなる陰イオン交換膜で区画した。アノード室には８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸溶液を供給し、カソード室に供給するめっき溶液の組成としては以下の通りとした。
メタンスルホン酸；１２０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；８０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；１．５ｇ／Ｌ
添加剤；４０ｇ／Ｌ
めっき槽の浴温は２５℃に設定し、１２Ａ／ｄｍ^２の電流密度（ＡＳＤ）で電解量として約１００ＡＨ／Ｌのめっきを施した。その間、カソード室にはめっきの進行とともに内部のめっき溶液の成分を分析しながら、上記の組成を維持するようにＳｎイオン補給液、Ａｇイオン補給液を供給した。

１００ＡＨ／Ｌ時のカソード室のめっき溶液は、遊離酸濃度が２８０ｇ／Ｌであり、アノード室も同様に２８０ｇ／Ｌの遊離酸濃度であった。また、アノード室の酸溶液中のＳｎイオン濃度を測定したところ、２００ｇ／Ｌであった。
アノード表面にＳｎ以外の金属分は検出できなかった。
この結果から、可溶性のＳｎ製アノードを用いながら置換析出の発生がなく、しかも、Ｓｎイオンの補給液として十分使用できる溶液をめっき処理に並行して作製することができることがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では水平な陰イオン交換膜によりめっき槽を上下に区画したが、垂直な陰イオン交換膜により左右に区画してもよい。また、前述したＳｎ−Ａｇ系合金めっき以外にも、Ｓｎ−Ｃｕ系合金めっきにも本発明を適用することができる。Ｓｎに対して貴な金属との合金をめっきする場合に適用可能である。

１めっき槽
２陰イオン交換膜
３アノード室
４カソード室
５，７タンク
６，８ポンプ
１１Ｓｎ製アノード
１２ウエハ（被めっき物）
１３ワーク支持部
１４電源
１５蓋体
１６オーバーフロー流路

Claims

めっき槽内を陰イオン交換膜によりカソード室とアノード室とに区画し、前記カソード室にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、前記アノード室に酸溶液を供給して、前記カソード室内の被めっき物と前記アノード室内のＳｎ製アノードとの間に通電して電解めっきするとともに、めっきの進行に伴い前記カソード室及び前記アノード室の全体の酸濃度が上昇するように設定しておき、前記酸濃度が所定値に上昇したら、前記Ｓｎ製アノードから溶出したＳｎイオンを含有した酸溶液をＳｎイオン補給液として使用してめっき溶液を作製して、前記カソード室のめっき溶液と交換し、前記アノード室には新たな酸溶液を供給することを特徴とするＳｎ合金電解めっき方法。