TWI567252B - Sn alloy electrolytic plating method - Google Patents

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Description

Sn合金電解電鍍方法
本發明係有關在被處理基板將Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金等Sn合金加以電解電鍍之方法及Sn合金電解電鍍裝置。
本申請案基於2012年2月14日向日本申請之特願2012-29998號而主張優先權，其內容援用於此。
半導體裝置之組裝中，常利用銲料凸塊來將半導體元件連接至電路基板。作為該銲料凸塊，近年來隨著無鉛化，係逐漸使用Sn-Ag系合金等銲料來取代Sn-Pb系合金銲料。
將該Sn-Ag系合金電解電鍍時，若於陽極使用Sn，則因Ag比Sn來得貴(noble)，故Ag會在陽極面置換析出。為避免此情形，多使用Pt等不溶性陽極來電解電鍍，但會在陽極面產生氫，而可能妨礙電解。因此，過去不斷設法在可溶性陽極不使Ag置換析出。
專利文獻1中揭示，將被電鍍物浸漬於裝入電鍍槽內之無鉛錫合金電鍍浴中，以該被電鍍物作為陰極 而進行電鍍時，在電鍍槽內將陽極藉由以陽離子交換膜形成之陽極袋(anode bag)或盒(box)加以隔離而進行電鍍。按照該方法，陽極盒內的電鍍液的Sn離子會通過交換膜而移動至電鍍槽，穩定地供給Sn離子，即使在使用Sn等可溶性陽極來作為陽極時，藉由陽離子的移動，仍能防止對於陽極之金屬析出。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-219993號公報
然而，在電解電鍍正在通電中，雖會藉由陽離子交換膜的作用而防止對於陽極金屬析出，但在並未電解電鍍之無通電狀態，被電鍍物或陽極浸漬於電鍍液之狀態下，陽極會發生置換析出。因此，在無通電狀態下，需要有將陽極拉起等措施。
本發明係有鑑於此一事態而研發，提供一種Sn合金電解電鍍方法及Sn合金電解電鍍裝置，可使用可溶性陽極，且將Sn-Ag系合金等Sn合金做電解電鍍時，解決對於陽極的金屬析出問題。
本發明之Sn合金電解電鍍方法，其特徵為：將電鍍槽內藉由陰離子交換膜而區隔成陰極室與陽極室，對前述陰極室供給含Sn離子電鍍液，對前述陽極室供給酸溶液，在前述陰極室內的被電鍍物與前述陽極室內的Sn製陽極之間通電而進行電解電鍍，同時預先設定成隨著電鍍進行前述陰極室及前述陽極室的全體的酸濃度會上昇，一旦前述酸濃度上昇至規定值，將含有從前述Sn製陽極溶出之Sn離子的酸溶液，用來作為Sn離子補給液而製作電鍍液並與前述陰極室的電鍍液交換，對前述陽極室則供給新的酸溶液。
藉由電解，於陰極室中，Sn合金會析出至被電鍍物，於陽極室中，Sn離子會從陽極供給至溶液內。隨著電解持續，陰極室的電鍍液中的Sn離子濃度會下降，遊離酸濃度會上昇。另一方面，於陽極室，Sn離子濃度會上昇而遊離酸濃度下降。陰極室與陽極室彼此藉由陰離子交換膜而被區隔，故遊離酸雖能移動，但Sn離子無法通過。是故，當電解持續，陰極室內的遊離酸濃度與陽極室內的遊離酸濃度會達到均衡，其後進入均衡狀態。只要預先設定各室的容量等，使得陰極室側的遊離酸濃度上昇比陽極室側的遊離酸濃度下降更具支配性(dominant)，那麼全體的遊離酸濃度便會保持均衡並上昇。當陰極室內的遊離酸濃度達到規定值，便結束電鍍處理。
此時，陽極室內的溶液含有高濃度的Sn離子，能使用它來作為電鍍液的Sn離子補給液。也就是說，依本電鍍方法，能夠在陰極室對被電鍍物施以Sn合 金電鍍，同時於陽極室製造含有Sn離子之電鍍液補給液。此外，由於以陰離子交換膜區隔，故電鍍液中含有之Ag離子等金屬離子不會從陰極室移動至陽極室，亦不會發生對Sn製陽極之置換析出。
本發明之Sn合金電解電鍍方法中，前述陰極室可設定成容積比前述陽極室還大。
此外，本發明之Sn合金電解電鍍方法中，前述陽極室內的酸溶液，可與前述陰極室內的電鍍液所含之酸為相同成分。
本發明之Sn合金電解電鍍裝置，其特徵為，在電鍍槽內藉由陰離子交換膜，將配置有被電鍍物之陰極室，與配置有Sn製陽極之陽極室區隔開來。
本發明之Sn合金電解電鍍裝置中，前述陰極室可設定成容積比前述陽極室還大。
此外，本發明之Sn合金電解電鍍裝置中，前述陰離子交換膜，可水平設置於前述電鍍槽的上下方向之中間位置，前述陰極室與前述陽極室被上下區隔於前述電鍍槽內，前述陰極室配置於前述陽極室的上方。
按照本發明，由於藉由陰離子交換膜來區隔電鍍槽內，故不會發生對Sn製陽極之金屬析出，此外，能夠在陰極室對被電鍍物施以Sn合金電鍍，同時於陽極室製造含有Sn離子之電鍍液補給液，得以減少習知另行製造之補給液，而能謀求成本降低。
1‧‧‧電鍍槽
2‧‧‧陰離子交換膜
3‧‧‧陽極室
4‧‧‧陰極室
5，7‧‧‧槽
6，8‧‧‧泵浦
11‧‧‧Sn製陽極
12‧‧‧晶圓(被電鍍物)
13‧‧‧工件支撐部
14‧‧‧電源
15‧‧‧蓋體
16‧‧‧溢流通路
[圖1]本發明Sn合金電解電鍍裝置之一實施形態示意概略構成圖。
以下參照圖面，說明本發明之Sn合金電解電鍍方法及Sn合金電解電鍍裝置的實施形態。
圖1揭示本發明Sn合金電解電鍍裝置之一實施形態。本Sn合金電解電鍍裝置，係在電鍍槽1的上下方向之中間位置水平設置陰離子交換膜2，藉此，電鍍槽1內被上下區隔開來，陰離子交換膜2的下方空間構成為陽極室3，上方空間構成為陰極室4。
陽極室3係構成為，在內部貯留酸溶液，且與另行設置之槽5連接，藉由泵浦6而能夠使酸溶液循環。陽極室4係構成為，在內部貯留電鍍液，且如同陽極室3般與另行設置之槽7連接，藉由泵浦8而能夠使電解液循環。
此外，在陽極室3的底部，例如水平配置有圓板狀之Sn製陽極11，在陰極室4的上部則設置以水平載置狀態支撐晶圓(被電鍍物)12之工件支撐部13，於該工件支撐部13設置電極，當支撐晶圓12時會與該晶圓12接觸。又，在該工件支撐部13的電極與陽極11之間連接電源14，藉此，構成為以晶圓12作為陰極而電解電 鍍。
在此情形下，晶圓12水平配置於電鍍液的液面附近，從槽7供給至陰極室4下方之電鍍液噴流，會如虛線所示般供給至晶圓12的下面，覆蓋電鍍槽1上方之蓋體15，從上方作用於晶圓12以作為重物。供給至晶圓12的下面之電鍍液，會從電鍍槽1被引導至溢流通路16，回到槽7。
另，陰極室4的容積設定成比陽極室3還大，例如陰極室4可為陽極室3的2~5倍容積。此外，作為陰離子交換膜2，例如可使用耐酸性優良之旭硝子公司製「SELEMION」。
接著說明藉由如此構成之電鍍裝置來對晶圓12施以Sn-Ag合金電鍍之方法。
作為該Sn-Ag合金之電鍍液，除了甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)之類的烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)等酸、以及電鍍金屬離子(Sn2+，Ag+)之外，還調配有抗氧化劑或界面活性劑等添加劑、錯合劑等。本實施形態中使用之Sn-Ag合金的電鍍液，例如是由以下成分所構成。
烷基磺酸：100~150g/L
Sn2+：40~90g/L
Ag+：0.1~3.0g/L
另一方面，在陽極室3，使用與陰極室4的電鍍液中的酸相同之酸，例如貯留有濃度80~150g/L之烷基磺 酸。
接著，將晶圓12支撐於陰極室4的工件支撐部13並通電後，藉由電解，在陰極室4中，與電鍍液接觸之晶圓12的下面會析出Sn-Ag合金，在陽極室3中，會從陽極11供給Sn離子(Sn2+)至酸溶液內。隨著電解持續，在陰極室4中，電鍍液中的Sn離子及Ag離子會析出至晶圓12表面而成為Sn-Ag合金，故電鍍液中的Sn離子濃度會下降，遊離酸濃度會上昇。另一方面，在陽極室3中，由於從Sn製陽極11供給Sn離子，故酸溶液中的Sn離子濃度會上昇，遊離酸濃度會下降。陰極室4與陽極室3彼此藉由陰離子交換膜2而被區隔，故遊離酸雖能通過該陰離子交換膜2而移動，但陽離子之Sn離子無法通過。在此狀態下進行電鍍，使陰極室4的電鍍液及陽極室3的酸溶液在槽5、7之間循環，同時視需要供給電鍍液的金屬成分補給液。
當電解持續，在陰離子交換膜2遊離酸會相互移動，藉此，陰極室4內的遊離酸濃度與陽極室3內的遊離酸濃度會達到均衡，其後進入均衡狀態。如前所述，陰極室4的容積比陽極室3還大，故陰極室4側的遊離酸濃度上昇會比陽極室3側的酸濃度下降更具支配性，全體的遊離酸濃度會保持均衡並上昇。
若遊離酸濃度上昇至規定值以上，則會損及電鍍膜品質，故例如當遊離酸濃度達到350g/L，便結束電鍍處理。此時，陽極室3內的溶液含有高濃度的Sn離子，例如濃 度為200g/L左右。陰極室4的電鍍液會更換新的電鍍液，但陽極室3內貯留之酸溶液由於含有高濃度的Sn離子，故能用來作為電鍍液的Sn離子補給液。
像這樣，依本電鍍方法，能夠在陰極室4對晶圓12施以Sn-Ag合金電鍍，同時於陽極室3製造含有Sn離子之電鍍液補給液。此外，由於以陰離子交換膜2區隔，故電鍍液中含有之Ag離子不會從陰極室4移動至陽極室3，不會發生對Sn製陽極11之Ag置換析出。
當要施以新的電鍍時，只要使用像這樣得到的Sn離子補給液，以前述成分比製作電鍍液並供給至陰極室4，而將新的酸溶液供給至陽極室3即可。
實施例
設陽極室的容積為20L、陰極室的容積為40L，以高分子系化合物所構成之陰離子交換膜加以區隔。對陽極室供給濃度80g/L之甲磺酸溶液，供給至陰極室之電鍍液成分則如下所述。
甲磺酸：120g/L
Sn2+：80g/L
Ag+：1.5g/L
添加劑：40g/L
電鍍槽的浴溫設定為25℃，以12A/dm2之電流密度(ASD)，施以累計電解量約100AH/L(Ampere Hour per Liter)之電鍍。在此期間，在陰極室進行電鍍的同時，一 面分析內部的電鍍液成分，一面供給Sn離子補給液、Ag離子補給液，以維持上述成分。
100AH/L時之陰極室電鍍液，其遊離酸濃度為280g/L，陽極室亦同樣為280g/L的遊離酸濃度。此外，測定陽極室的酸溶液中之Sn離子濃度，結果為200g/L。
在陽極表面，並未檢測出除Sn以外之金屬成分。
從該結果可知，雖然使用了可溶性之Sn製陽極，但未發生置換析出，且能夠與電鍍處理並行而製作出足以用作Sn離子補給液之溶液。
另，本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明要旨之範圍內，可施加各種變更。
舉例來說，上述實施形態中，是藉由水平的陰離子交換膜來將電鍍槽上下區隔，但亦可藉由垂直的陰離子交換膜來左右區隔。此外，除了前述Sn-Ag系合金電鍍以外，針對Sn-Cu系合金電鍍亦可運用本發明。在電鍍相對於Sn為較貴(noble)金屬之合金時，便可運用。
產業利用性
本發明能夠運用於在晶圓等被處理基板將Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金等Sn合金加以電解電鍍之場合。
1‧‧‧電鍍槽
2‧‧‧陰離子交換膜
3‧‧‧陽極室
4‧‧‧陰極室
5，7‧‧‧槽
6，8‧‧‧泵浦
11‧‧‧Sn製陽極
12‧‧‧晶圓(被電鍍物)
13‧‧‧工件支撐部
14‧‧‧電源
15‧‧‧蓋體
16‧‧‧溢流通路

Claims (3)

  1. 一種Sn合金電解電鍍方法，其特徵為：將電鍍槽內藉由陰離子交換膜而區隔成陰極室與陽極室，對前述陰極室供給含Sn離子電鍍液，對前述陽極室供給酸溶液，在前述陰極室內的被電鍍物與前述陽極室內的Sn製陽極之間通電而進行電解電鍍，同時預先設定成隨著電鍍進行前述陰極室及前述陽極室的全體的酸濃度會上昇，一旦前述酸濃度上昇至規定值，將含有從前述Sn製陽極溶出之Sn離子的酸溶液，用來作為Sn離子補給液而製作電鍍液並與前述陰極室的電鍍液交換，對前述陽極室則供給新的酸溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項之Sn合金電解電鍍方法，其中，前述陰極室係設定成，容積比前述陽極室還大。
  3. 如申請專利範圍第1項之Sn合金電解電鍍方法，其中，前述陽極室內的酸溶液，與前述陰極室內的電鍍液所含之酸為相同成分。
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