JP2010265519A - 錫イオンの供給装置 - Google Patents

Abstract

【課題】錫のめっき液に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、金属錫の溶解速度を飛躍的に向上できる錫イオンの供給装置を提供する。
【解決手段】不溶性陽極１１、１２を用いて鋼帯１３に錫めっきを行う錫めっき設備２７のめっき液１４に錫イオンを供給する錫イオンの供給装置１０において、金属錫１６を装入可能で、白金−イリジウム合金及び白金−酸化イリジウム複合酸化物のいずれか一方又は双方からなる被覆層が表面に形成された網目状のバスケット２２を有し、このバスケット２２をめっき液１４に浸漬させ、バスケット２２内の金属錫１６と被覆層との電極電位の差を利用した局部電池作用により、金属錫１６を錫イオンにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、錫を、連続的に走行する鋼帯に、不溶性陽極を用いて電気めっきする電解めっき設備に設けられた錫イオンの供給装置に係り、更に詳細には、錫めっきを行うタンクに錫イオンを含むめっき液を供給するための錫イオンの供給装置に関する。

鋼帯に、連続的に電解めっきを施して、錫めっき鋼板（ブリキ）を製造する錫めっき浴としては、例えば、ハロゲン浴、フェロスタン浴、及びメタンスルフォン酸浴等が知られており、長年にわたり、生産の実績をあげている。
元来、これらのめっき浴には、可溶性アノード、即ち錫の鋳造品を用いていたが、実際の作業においては、この可溶性アノードの交換作業に多くの労力を要するため、コストアップと生産性低下の一因となっていた。
そこで、近年、これらの錫電気めっきラインの生産効率向上の手段として、電解めっき設備のアノードを不溶性アノードにすることが効果的であるとの認識が広がり、実際にその実施例も報告されている。

この不溶性アノードを用いた電解めっき設備は、製造された鋼帯のめっき品質が均一であり、かつ通常作業においてめっき用電極を交換する必要がなく、作業性が極めて優れているという特徴がある。ただし、めっきに消費される錫イオンを、可溶性の電極からではなく、錫めっき用タンクとは別に設けられた錫イオン（Ｓｎ^２＋）の供給装置から供給する必要がある。
錫イオンを供給する方法としては、金属錫とめっき液中の溶存酸素を反応させる方法が採用されている。具体的には、めっき液の錫濃度あるいはめっき電流値から必要な錫イオン量を計算し、その結果に基づき、めっき液中に供給する酸素量を制御し、必要な錫イオン量を溶解させてめっき液中に供給している。

ところが、このような方法において、計算上の酸素吹込み量では、めっき液中の錫濃度を適正範囲に制御できない場合が発生し、しかも過剰な酸素吹込みにより酸化錫発生量が多くなり、不溶性アノードを用いたメリットを最大限に享受できていなかった。
そこで、必要な錫イオンを溶解させつつ、酸化錫の発生量を最小限に抑えることが可能な錫溶解法が必要であった。
一方、酸素を用いることなく金属錫を錫イオンとしてめっき液に供給する方法として、錫よりも貴な電極電位を持つ金属、主として白金族金属を錫と接触させて局部電池を形成し、錫を溶解する方法がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１には、めっきすべき金属とその金属より標準電極電位の貴な金属をめっき液中に浸漬させ、両者を電気的に接続し、電池作用によって金属をイオンとしてめっき液に溶解させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、金属錫溶解槽と、この溶解槽内に設置された金属錫収納用バスケット構造のアノード及び白金カソードと、このアノードと白金カソードとの間の溶解電流を制御するための溶解電流制御装置と、白金カソード表面にめっき液を噴き付ける噴流装置とを有する錫イオン供給装置が開示されている。
上記したいずれの技術も、金属錫を、錫よりも貴な電極電位を持つ金属と接触させ、局部電池を形成して、溶解させる方法である。

特開昭５７−１７１６９９号公報 特開平７−２６８６９７号公報

しかしながら、めっきに消費される錫イオンを、前記したような方法でめっき液に供給する方法は、中々実用化されてきていない。
その原因としては、錫めっき浴に、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤といった有機物が添加されていることが挙げられる。このように、錫めっき浴に有機物が添加されている場合、めっきの際に、これらの有機物が白金表面に特異吸着して水素発生を阻害するため、実質的な水素発生電流密度が高くなり、その結果、白金電極の電位がその表面に錫を析出させる電位近傍まで下がり、錫との電位差が小さくなり、金属錫の溶解が止まってしまうからである。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、錫のめっき液に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、金属錫の溶解速度を飛躍的に向上できる錫イオンの供給装置を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る錫イオンの供給装置は、不溶性陽極を用いて鋼帯に錫めっきを行う錫めっき設備のめっき液に錫イオンを供給する錫イオンの供給装置において、
金属錫を装入可能で、白金−イリジウム合金及び白金−酸化イリジウム複合酸化物のいずれか一方又は双方からなる被覆層が表面に形成された網目状のバスケットを有し、該バスケットを前記めっき液に浸漬させ、該バスケット内の前記金属錫と前記被覆層との電極電位の差を利用した局部電池作用により、前記金属錫を前記錫イオンにする。

本発明に係る錫イオンの供給装置において、前記被覆層を構成する白金の含有量が１０ａｔ％以上９０ａｔ％以下であることが好ましい。

本発明に係る錫イオンの供給装置は、金属錫を入れる網目状のバスケットの表面に、白金−イリジウム合金及び白金−酸化イリジウム複合酸化物のいずれか一方又は双方からなる被覆層を形成するので、バスケットに入れた金属錫とバスケットとが接触した際の金属錫の溶解電流を高くできる。このため、錫のめっき液に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、水素発生反応の阻害の影響を小さくでき、カソード反応と電気的に釣合う錫溶解のアノード反応の錫溶解速度を、飛躍的に改善できる。
これにより、局部電池による錫金属の溶解を安定に実施できる。

また、被覆層を構成する白金の含有量が１０ａｔ％以上９０ａｔ％以下である場合、水素発生反応が大きく阻害されず、このため錫の溶解能力も著しく改善できる。

本発明の一実施の形態に係る錫イオンの供給装置の説明図である。 硫酸錫めっき浴中及び１Ｍ硫酸水溶液中で測定した白金電極のカソード分極曲線の説明図である。 硫酸錫めっき浴中での錫のアノード分極曲線と白金及び白金−イリジウム合金のカソード分極曲線の説明図である。 実施例１に係る錫溶解速度と白金−イリジウム合金中の白金含有率との関係を示す説明図である。 実施例２に係る錫溶解速度と白金−イリジウム合金中の白金含有率との関係を示す説明図である。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る錫イオンの供給装置（以下、単に供給装置ともいう）１０は、不溶性陽極１１、１２を用いて鋼帯（ストリップともいう）１３に連続的に錫めっきを行う錫めっき設備２７のめっき液１４に錫イオンを供給する装置であり、めっき液１４に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、金属錫１６の溶解速度を飛躍的に向上できる装置である。以下、詳しく説明する。

錫イオンの供給装置１０は、金属錫１６を溶解させる錫溶解槽１７を有している。
この錫溶解槽１７とめっき液循環槽２６とは、めっき液１４を循環させる循環ライン（循環ラインａ）１９で接続されている。また、不溶性陽極１１、１２を用いて鋼帯１３に連続的に錫めっきを行う錫めっき用タンク１５とめっき液循環槽２６とは、めっき液１４を循環させる循環ライン（循環ラインｂ）１８で接続されている。なお、各循環ライン１８、１９には、それぞれポンプ２０、２１が設けられている。
このように構成することで、各ポンプ２０、２１を稼動させることにより、めっき液１４を循環搬送できる。

錫溶解槽１７内には、金属錫１６を装入可能な網目状のバスケット２２が配置されている。
このバスケット２２は、チタン製（チタン合金製でもよい）であり、形成された多数の孔の大きさが、装入される金属錫１６の大きさより小さく（例えば、２ｍｍ以下程度、更には１ｍｍ以下程度）なっている。なお、金属錫１６は、粒状となっており、その平均粒径が、例えば、２〜５ｍｍ程度のものである。
バスケット２２の表面には、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）の合金（以下、白金−イリジウム合金ともいう）からなる被覆層が形成されている。この理由を、以下に説明する。

卑金属と貴金属の電位差を利用した錫の溶解促進は、
Ｓｎ → Ｓｎ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（１）
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（２）
に示すように、貴金属の表面で水素発生が生じることにより促進される。従って、水素過電圧が低く、貴な電極電位を持つ白金が最適な材料として挙げられる。
しかしながら、錫めっき浴には、例えば、平滑剤、光沢剤、酸化防止剤といった有機物の添加物（以下、有機添加剤ともいう）が存在し、これらが、錫と錯イオンを形成して白金に特異吸着する。このため、白金単体では、この吸着により水素発生が阻害され、式（２）の反応速度が低下し、これと対となって起こる式（１）の反応速度も低下する。

ここで、硫酸錫めっき浴（石原薬品社製ＵＴＢ；イソプロピルアルコール等の有機添加剤含有）中、及び１Ｍ硫酸水溶液中で、それぞれ測定した白金電極のカソード分極曲線について、図２を参照しながら説明する。なお、図２は、白金電極を浸漬させる浴温を４５〜４６℃とし、掃引速度を１０ｍＶ／分としたときの結果である。
前記したように、白金電極を使用した硫酸錫めっき浴では、添加剤の影響を受けて水素発生が阻害される。このため、図２からも明らかなように、硫酸錫めっき浴を使用した場合の水素発生電流（図２の点線）は、１Ｍ硫酸水溶液を使用した場合の水素発生電流（図２の実線）よりも、低く抑えられていることがわかる。

次に、上記した硫酸錫めっき浴中での錫のアノード分極曲線（以下、溶解曲線ともいう）と、白金電極及び白金−イリジウム合金電極（白金−イリジウム電極）のカソード分極曲線との関係を、図３を参照しながら説明する。この図３では、アノード溶解曲線とカソード分極曲線との交点が、錫と他の電極を接触させた場合の溶解電流を、原理的には表している。なお、白金−イリジウム電極には、ＰｔとＩｒの原子比を、７０ａｔ％対３０ａｔ％にした合金を用いた。この「ａｔ％」は原子％を意味する。

図３から明らかなように、錫のアノード溶解曲線と白金−イリジウム電極のカソード分極曲線との交点Ｂは、錫のアノード溶解曲線と白金電極のカソード分極曲線との交点Ａに比べて、２倍程度の溶解電流を示している。
これは、白金−イリジウム電極を使用した場合、有機添加剤による前記した水素発生反応を示す式（２）の阻害影響が白金電極に比べて少ないため、カソード反応と電気的に釣り合う錫溶解のアノード反応を示す式（１）の溶解電流が大きくなることを示している。
以上の結果より、バスケット２２の表面に、白金−イリジウム合金からなる被覆層を形成した。

なお、被覆層を構成する白金−イリジウム合金は、イリジウムが僅かに含まれている場合でも、白金のみの場合と比較して、前記した式（１）の反応速度を向上できるが、白金の含有量を１０ａｔ％以上９０ａｔ％以下（更には、下限を３０ａｔ％、上限を８０ａｔ％）にすることが好ましい。
ここで、白金−イリジウム合金の白金の含有量が１０ａｔ％未満の場合、及び白金の含有量が９０ａｔ％を超える場合、式（１）の反応速度の向上効果が顕著に現れない。

また、バスケット表面への被覆層の被覆量は、例えば、バスケット表面１ｍ^２当り５０〜２００ｇ程度であり、被覆層の平均厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍ程度である。
この被覆層のバスケット表面への被覆は、塩化白金酸と塩化イリジウム酸を、上記した組成となるように配合し、ブチルアルコールに溶解して、バスケット表面への塗布、塗布層の乾燥、焼成を行うことで実施できるが、バスケット表面に被覆できれば、この方法に限定されるものではない。

なお、バスケットの表面には、白金−イリジウム合金からなる被覆層の代わりに、白金と酸化イリジウムの複合酸化物（白金−酸化イリジウム複合酸化物）からなる被覆層を形成してもよく、また、白金−イリジウム合金と白金−酸化イリジウム複合酸化物の双方からなる被覆層を形成してもよい。このように、酸化イリジウムを使用する場合は、酸化イリジウムをイリジウムに換算して、前記した白金とイリジウムの組成を決定する。

次に、本発明の一実施の形態に係る錫イオンの供給装置１０を用いた鋼帯１３への錫めっき方法について、図１を参照しながら説明する。
まず、表面に白金−イリジウム合金からなる被覆層が形成されたチタン製のバスケット２２を準備し、これを錫溶解槽１７内のめっき液１４中に浸漬させる。このバスケット２２内には、粒径が２〜３ｍｍ程度の金属錫１６が装入されている。
そして、各ポンプ２０、２１を稼動させ、錫溶解槽１７内のめっき液１４を、錫めっき用タンク１５との間で循環させる。

これにより、バスケット２２内の金属錫１６と、バスケット２２に形成された被覆層との電極電位の差を利用した局部電池作用により、金属錫１６を錫イオンにして、めっき液１４中に存在させる。
なお、めっき液１４中の錫イオン濃度は、例えば、錫イオン分析装置（図示しない）を使用して管理され、循環させるめっき液１４の量を、ポンプ２１で調整することにより、調整できる。
また、金属錫１６の溶解に伴い、バスケット２２内の金属錫１６が減少してきた場合は、バスケット２２をめっき液１４中に浸漬させた状態で、金属錫供給装置（図示しない）によりバスケット２２内に金属錫１６を供給する。

一方、錫めっき用タンク１５内では、上流側から一方のトップロール２３へ搬送されてきた鋼帯１３を、シンクロール２４により錫めっき用タンク１５内のめっき液１４中に浸漬させた後、他方のトップロール２５でめっき液１４中から引上げ、下流側へ搬送する。
これにより、錫のめっき液１４に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、金属錫の溶解速度を飛躍的に向上できるので、錫めっき用タンク１５内に配置された不溶性陽極１１、１２を用いて、鋼帯１３へ錫めっきができる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
まず、白金のみ又は白金−イリジウム合金をコーティング（被覆）した１０ｃｍ^２のチタン板に、粒径２〜３ｍｍの金属錫の粒を敷き詰めたものを準備した。このコーティングは、塩化白金酸と塩化イリジウム酸を原子比で、Ｐｔ：Ｉｒ＝１００：０、９０：１０、７０：３０、５０：５０、３０：７０、となるように配合し、これをブチルアルコールに溶解させて、チタン板表面へ塗布し、これを乾燥させた後、焼成することにより行った。

（実施例１）
まず、金属錫を硫酸錫めっき浴に溶解させた場合の結果について、図４を参照しながら説明する。なお、図４は、１時間あたりの錫の溶解量（３回測定中の最小値と最大値）を測定した結果である。
前記した白金のみ又は白金−イリジウム合金コーティングされたチタン板を、浴温を４５〜４８℃に保持した５００ｍＬ（ミリリットル）のめっき浴に浸漬させた。なお、硫酸錫めっき浴には、石原薬品社製ＵＴＢ浴（錫イオン：５８．５ｇ／Ｌ（ｇ／リットル）含有）を使用した。

図４から、白金−イリジウム合金を使用することにより、白金のみを使用した場合と比較して、錫の溶解速度を向上できることを確認できた。
特に、白金とイリジウムの原子比を７０：３０にした白金−イリジウム合金を使用した場合、錫の溶解速度がピークとなり、白金のみ（１００％）を使用した場合の錫の溶解速度（２．８ｇ／時間）の約１０倍にできることを確認できた。

（実施例２）
金属錫をＭＳＡ（メタンスルフォン酸）錫めっき浴に溶解させた場合の結果について、図５を参照しながら説明する。なお、図５は、１時間あたりの錫の溶解量（３回測定中の最小値と最大値）を測定した結果である。
前記した白金のみ又は白金−イリジウム合金コーティングされたチタン板を、浴温を４５〜４７℃に保持した５００ｍＬ（ミリリットル）のめっき浴に浸漬させた。なお、ＭＳＡ錫めっき浴には、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製（錫イオン：１５ｇ／Ｌ含有）のめっき浴を使用した。

図５から、白金−イリジウム合金を使用することにより、白金のみを使用した場合と比較して、錫の溶解速度を向上できることを確認できた。
特に、白金とイリジウムの原子比を７０：３０にした白金−イリジウム合金を使用した場合、錫の溶解速度がピークとなり、白金のみ（１００％）を使用した場合の錫の溶解速度（１．７ｇ／時間）の約１０倍にできることを確認できた。

以上の結果から、本発明の錫イオンの供給装置を使用することで、錫のめっき液に、例えば、平滑材、光沢材、及び酸化防止剤のような有機物が添加されている場合でも、金属錫の溶解速度を飛躍的に向上できることを確認できた。

以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の錫イオンの供給装置を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。

１０：錫イオンの供給装置、１１、１２：不溶性陽極、１３：鋼帯、１４：めっき液、１５：錫めっき用タンク、１６：金属錫、１７：錫溶解槽、１８、１９：循環ライン、２０、２１：ポンプ、２２：バスケット、２３：トップロール、２４：シンクロール、２５：トップロール、２６：めっき液循環槽、２７：錫めっき設備

Claims (2)

1. 不溶性陽極を用いて鋼帯に錫めっきを行う錫めっき設備のめっき液に錫イオンを供給する錫イオンの供給装置において、
   金属錫を装入可能で、白金−イリジウム合金及び白金−酸化イリジウム複合酸化物のいずれか一方又は双方からなる被覆層が表面に形成された網目状のバスケットを有し、該バスケットを前記めっき液に浸漬させ、該バスケット内の前記金属錫と前記被覆層との電極電位の差を利用した局部電池作用により、前記金属錫を前記錫イオンにすることを特徴とする錫イオンの供給装置。
2. 請求項１記載の錫イオンの供給装置において、前記被覆層を構成する白金の含有量が１０ａｔ％以上９０ａｔ％以下であることを特徴とする錫イオンの供給装置。

Images