WO2013122046A1 - Ｓｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置 - Google Patents

Ｓｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置 Download PDF

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健志 八田
増田　昭裕
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an Sn alloy electrolytic plating apparatus for electrolytically plating a Sn substrate such as a Sn—Ag alloy and a Sn—Cu alloy on a substrate to be processed.
  • solder bumps In mounting a semiconductor device, it is often used to connect a semiconductor element to a circuit board using solder bumps.
  • a solder such as Sn—Ag alloy has been used instead of the Sn—Pb alloy solder.
  • Sn—Ag alloy When this Sn—Ag alloy is electroplated, if Sn is used for the anode, Ag is deposited on the anode surface because Ag is nobler than Sn.
  • electrolytic plating is often performed using an insoluble anode such as Pt, but hydrogen is generated on the anode surface, which may impair electrolysis. For this reason, attempts have been made to prevent substitution deposition of Ag in the soluble anode.
  • Patent Document 1 when an object to be plated is immersed in a lead-free electrotin alloy plating bath accommodated in an electroplating tank and electroplating is performed using the object to be plated as a cathode, an anode is provided in the plating tank. It is disclosed to perform electroplating in isolation with an anode bag or box formed of a cation exchange membrane. According to this method, Sn ions of the plating solution in the anode box move to the plating tank through the exchange membrane, Sn ions are stably supplied, and even when a soluble anode such as Sn is used as the anode, It is said that metal migration to the anode can be prevented by the movement of cations.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to use a soluble anode by solving the problem of metal deposition on the anode when an Sn alloy such as a Sn—Ag alloy is electroplated.
  • An Sn alloy electroplating method and an Sn alloy electroplating apparatus are provided.
  • the inside of a plating tank is partitioned into a cathode chamber and an anode chamber by an anion exchange membrane, an Sn ion-containing plating solution is supplied to the cathode chamber, and an acid solution is supplied to the anode chamber Then, an electric current is passed between the object to be plated in the cathode chamber and the Sn anode in the anode chamber to perform electrolytic plating, and an acid solution containing Sn ions eluted from the Sn anode as the plating progresses. It is used as an Sn ion replenisher for the plating solution in the cathode chamber.
  • Electrolysis causes Sn alloy to deposit on the object to be plated in the cathode chamber, and Sn ions are supplied from the anode into the solution in the anode chamber.
  • Sn ion concentration in the plating solution in the cathode chamber decreases and the free acid concentration increases.
  • the Sn ion concentration increases and the free acid concentration decreases. Since the cathode chamber and the anode chamber are partitioned by an anion exchange membrane, free acid can move, but Sn ions cannot pass. Therefore, as the electrolysis proceeds, the free acid concentration in the cathode chamber and the free acid concentration in the anode chamber are balanced, and thereafter, transition is made in an equilibrium state.
  • the capacity of each chamber is set so that the increase in the free acid concentration on the cathode chamber side becomes more dominant than the decrease in the free acid concentration on the anode chamber side, the total free acid concentration will increase in a balanced manner. .
  • the free acid concentration in the cathode chamber reaches a predetermined value, the plating process is terminated.
  • the solution in the anode chamber contains Sn ions at a high concentration, and this can be used as a Sn ion replenisher for the plating solution. That is, in this plating method, a replenisher for a plating solution containing Sn ions can be produced in the anode chamber while Sn alloy plating is performed on the object to be plated in the cathode chamber. In addition, since it is partitioned by the anion exchange membrane, metal ions such as Ag ions contained in the plating solution do not move from the cathode chamber to the anode chamber, and substitutional deposition on the Sn anode does not occur.
  • the cathode chamber may be set to have a larger volume than the anode chamber.
  • the acid solution in the anode chamber may be the same component as the acid contained in the plating solution in the cathode chamber.
  • the Sn alloy electroplating apparatus of the present invention is characterized in that the inside of the plating tank is divided into a cathode chamber in which an object to be plated is arranged and an anode chamber in which an Sn-made anode is arranged by an anion exchange membrane.
  • the cathode chamber may be set to have a larger volume than the anode chamber.
  • the anion exchange membrane is horizontally provided at an intermediate position in the vertical direction of the plating tank, and the cathode chamber and the anode chamber are located in the plating tank. It is preferable that the cathode chamber is partitioned vertically and the cathode chamber is disposed above the anode chamber.
  • the inside of the plating tank is partitioned by the anion exchange membrane, no metal deposition occurs on the anode made of Sn, and the anode is plated while Sn alloy plating is performed on the object to be plated in the cathode chamber.
  • a replenisher for a plating solution containing Sn ions can be produced in the chamber, and the replenisher that has been separately produced in the prior art can be reduced, thereby reducing costs.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the Sn alloy electroplating apparatus of the present invention.
  • the anion exchange membrane 2 is horizontally provided at an intermediate position in the vertical direction of the plating tank 1, so that the inside of the plating tank 1 is vertically divided.
  • the space below is an anode chamber 3, and the space above is a cathode chamber 4.
  • the anode chamber 3 stores an acid solution therein and is connected to a tank 5 provided separately so that the acid solution can be circulated by a pump 6.
  • the cathode chamber 4 stores a plating solution therein and is connected to a tank 7 provided separately in the same manner as the anode chamber 3 so that the plating solution can be circulated by a pump 8.
  • a disk-shaped Sn anode 11 is horizontally disposed at the bottom of the anode chamber 3, and a workpiece support portion that supports a wafer (to-be-plated object) 12 horizontally placed on the top of the cathode chamber 4. 13 is provided, and the workpiece support portion 13 is provided with an electrode that comes into contact with the wafer 12 when the wafer 12 is supported.
  • the power supply 14 is connected between the electrode of the workpiece support 13 and the anode 11 to perform electroplating using the wafer 12 as a cathode.
  • the wafer 12 is horizontally arranged near the liquid surface of the plating solution, and the jet of the plating solution supplied from the tank 7 to the lower side of the cathode chamber 4 is supplied to the lower surface of the wafer 12 as indicated by a broken line.
  • the lid 15 covering the upper part of the plating tank 1 acts on the wafer 12 as a weight from above.
  • the plating solution supplied to the lower surface of the wafer 12 is guided from the plating tank 1 to the overflow channel 16 and returned to the tank 7.
  • the volume of the cathode chamber 4 is set to be larger than that of the anode chamber 3.
  • the cathode chamber 4 may have a volume 2 to 5 times that of the anode chamber 3.
  • the anion exchange membrane 2 for example, “Cerecyon” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is excellent in acid resistance, can be used.
  • a method of performing Sn—Ag alloy plating on the wafer 12 using the plating apparatus configured as described above will be described.
  • an acid such as alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, plating metal ions (Sn 2+ , Ag + ), an antioxidant, a surfactant, and the like are added.
  • An agent, a complexing agent and the like are blended.
  • the plating solution of Sn—Ag alloy used in the present embodiment is configured with the following composition, for example.
  • Alkyl sulfonic acid 100 to 150 g / L Sn 2+ ; 40-90 g / L Ag + ; 0.1 to 3.0 g / L
  • the same acid as the acid in the plating solution in the cathode chamber 4 is used in the anode chamber 3, and for example, an alkylsulfonic acid having a concentration of 80 to 150 g / L is stored.
  • Sn—Ag alloy is deposited on the lower surface of the wafer 12 in contact with the plating solution in the cathode chamber 4 by electrolysis.
  • Sn ions (Sn 2+ ) are supplied from the anode 11 into the acid solution.
  • Sn ions and Ag ions in the plating solution are deposited on the surface of the wafer 12 as Sn—Ag alloy in the cathode chamber 4, so that the Sn ion concentration in the plating solution decreases and the free acid concentration increases. To do.
  • the free acid concentration moves between the anion exchange membrane 2 and the free acid concentration in the cathode chamber 4 and the free acid concentration in the anode chamber 3 are balanced. To do. As described above, since the volume of the cathode chamber 4 is larger than that of the anode chamber 3, the increase in the free acid concentration on the cathode chamber 4 side becomes more dominant than the decrease in the acid concentration on the anode chamber 3 side. Rises in equilibrium. If the free acid concentration rises above a predetermined value, the quality of the plating film is impaired. For example, when the free acid concentration reaches 350 g / L, the plating process is terminated.
  • the solution in the anode chamber 3 contains Sn ions at a high concentration, for example, a concentration of about 200 g / L.
  • the plating solution in the cathode chamber 4 is replaced with a new plating solution
  • the acid solution stored in the anode chamber 3 contains Sn ions at a high concentration, so that it can be used as a Sn ion replenisher for the plating solution. .
  • a replenisher of a plating solution containing Sn ions can be produced in the anode chamber 3 while performing Sn—Ag alloy plating on the wafer 12 in the cathode chamber 4. Further, since the anion exchange membrane 2 is used for partitioning, the Ag ions contained in the plating solution do not move from the cathode chamber 4 to the anode chamber 3, and substitutional deposition of Ag on the Sn anode 11 does not occur.
  • a plating solution is prepared with the above-described composition using the Sn ion replenisher thus obtained and supplied to the cathode chamber 4, and a new acid solution is supplied to the anode chamber 3. Can be supplied.
  • the anode chamber had a volume of 20 L and the cathode chamber had a volume of 40 L, and was partitioned with an anion exchange membrane made of a polymer compound.
  • a methanesulfonic acid solution having a concentration of 80 g / L was supplied to the anode chamber, and the composition of the plating solution supplied to the cathode chamber was as follows.
  • Methanesulfonic acid 120 g / L Sn 2+ ; 80 g / L Ag + ; 1.5 g / L Additive; 40 g / L
  • the bath temperature of the plating tank was set at 25 ° C., and plating of about 100 AH / L (Ampere Hour per Liter) was performed as an integrated electrolytic amount at a current density (ASD) of 12 A / dm 2 .
  • the Sn ion replenisher and the Ag ion replenisher were supplied to the cathode chamber while maintaining the above composition while analyzing the components of the internal plating solution as the plating progressed.
  • the plating solution in the cathode chamber at 100 AH / L had a free acid concentration of 280 g / L, and the anode chamber similarly had a free acid concentration of 280 g / L.
  • the Sn ion concentration in the acid solution in the anode chamber was measured and found to be 200 g / L. Metal components other than Sn could not be detected on the anode surface. From this result, it can be seen that a solution that can be used sufficiently as a replenisher solution of Sn ions can be produced in parallel with the plating treatment while using a soluble Sn anode.
  • the plating tank is divided up and down by a horizontal anion exchange membrane, but may be divided by a vertical anion exchange membrane on the left and right.
  • the present invention can also be applied to Sn—Cu alloy plating. It is applicable when plating an alloy with a noble metal on Sn.
  • the present invention can be applied to the case where an Sn alloy such as a Sn—Ag alloy or a Sn—Cu alloy is electrolytically plated on a substrate to be processed such as a wafer.
  • an Sn alloy such as a Sn—Ag alloy or a Sn—Cu alloy is electrolytically plated on a substrate to be processed such as a wafer.

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Abstract

Ｓｎ－Ａｇ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合のアノードへの金属析出の問題を解決して可溶性アノードを使用可能とするＳｎ合金電解めっき方法を提供する。 めっき槽１内を陰イオン交換膜２によりカソード室４とアノード室３とに区画し、カソード室４にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、アノード室３に酸溶液を供給して、カソード室４内の被めっき物１２とアノード室３内のＳｎ製アノード１１との間に通電して電解めっきするとともに、めっきの進行に伴いＳｎ製アノード１１から溶出するＳｎイオンを含有した酸溶液をカソード室４のめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用する。

Description

Ｓｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置
　本発明は、被処理基板にＳｎ－Ａｇ系合金、Ｓｎ－Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする方法及びＳｎ合金電解めっき装置に関する。
　本願は、２０１２年２月１４日に日本国に出願された特願２０１２－２９９９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体装置の実装には、はんだバンプを利用して半導体素子を回路基板に接続することが多用されている。このはんだバンプとして、近年では、Ｐｂフリー化に伴って、Ｓｎ－Ｐｂ系合金はんだに代えてＳｎ－Ａｇ系合金等のはんだが使用されるようになってきている。
　このＳｎ－Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、アノード面に水素が発生し、電解を損なうおそれがある。このため、可溶性アノードにおいてＡｇを置換析出させないようにする工夫が試みられている。
　特許文献１には、被めっき物を電気めっき槽内に収容した鉛フリーの電気錫合金めっき浴中に浸漬して、該被めっき物を陰極として電気めっきを行うに際し、めっき槽内で陽極をカチオン交換膜で形成されたアノードバック又はボックスで隔離して電気めっきを行うことが開示されている。この方法によれば、アノードボックス内のめっき液のＳｎイオンが交換膜を通ってめっき槽に移動し、Ｓｎイオンが安定して供給され、アノードとしてＳｎ等の可溶性アノードを使用した場合においても、カチオンの移動により、アノードに対する金属析出を防ぐことができるとされている。
特開２０００－２１９９９３号公報
　しかしながら、電解めっきしている通電中は、カチオン交換膜の作用によりアノードへの金属析出は防止されるが、電解めっきしていない無通電状態で、被めっき物やアノードがめっき液に浸漬している状態においてアノードに置換析出が発生する。このため、無通電状態においては、アノードを引き上げておくなどの措置が必要であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｎ－Ａｇ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合のアノードへの金属析出の問題を解決して可溶性アノードを使用可能とするＳｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置を提供する。
　本発明のＳｎ合金電解めっき方法は、めっき槽内を陰イオン交換膜によりカソード室とアノード室とに区画し、前記カソード室にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、前記アノード室に酸溶液を供給して、前記カソード室内の被めっき物と前記アノード室内のＳｎ製アノードとの間に通電して電解めっきするとともに、めっきの進行に伴い前記Ｓｎ製アノードから溶出するＳｎイオンを含有した酸溶液を前記カソード室のめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することを特徴とする。
　電解によりカソード室では被めっき物にＳｎ合金が析出し、アノード室ではアノードからＳｎイオンが溶液内に供給される。電解が進むにつれて、カソード室のめっき溶液中のＳｎイオン濃度は下降し遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室ではＳｎイオン濃度が上昇し遊離酸濃度は下降する。カソード室とアノード室とは陰イオン交換膜により区画されているので、遊離酸は移動できるが、Ｓｎイオンは通過できない。したがって、電解が進むと、カソード室内の遊離酸濃度とアノード室内の遊離酸濃度とが均衡し、その後は、均衡状態で移行する。カソード室側の遊離酸濃度の上昇がアノード室側の遊離酸濃度の下降よりも支配的になるように各室の容量等を設定しておけば、全体の遊離酸濃度は均衡したまま上昇する。カソード室内の遊離酸濃度が所定値にまで達したら、めっき処理を終了する。
　このとき、アノード室内の溶液はＳｎイオンを高濃度で含有しており、これをめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することができる。つまり、このめっき方法では、カソード室で被めっき物にＳｎ合金めっきを施しながら、アノード室においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができる。また、陰イオン交換膜で区画したので、めっき溶液中に含まれるＡｇイオン等の金属イオンがカソード室からアノード室に移動することはなく、Ｓｎ製アノードへの置換析出も発生しない。
　本発明のＳｎ合金電解めっき方法において、前記カソード室は前記アノード室よりも大きい容積に設定されているとよい。
また、本発明のＳｎ合金電解めっき方法において、前記アノード室内の酸溶液は、前記カソード室内のめっき溶液に含まれる酸と同じ成分であるとよい。
　本発明のＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽内を陰イオン交換膜により被めっき物が配置されるカソード室とＳｎ製アノードが配置されるアノード室とに区画したことを特徴とする。
　本発明のＳｎ合金電解めっき装置において、前記カソード室は前記アノード室よりも大きい容積に設定されているとよい。
　また、本発明のＳｎ合金電解めっき装置において、前記陰イオン交換膜は、前記めっき槽の上下方向の中間位置に水平に設けられており、前記カソード室と前記アノード室とは前記めっき槽内の上下に区画され、前記カソード室が前記アノード室の上方に配置されているとよい。
　本発明によれば、めっき槽内を陰イオン交換膜によって区画したので、Ｓｎ製アノードへの金属析出を発生させることはなく、また、カソード室で被めっき物にＳｎ合金めっきを施しながら、アノード室においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができ、従来では別途製造していた補給液を削減し得て、コスト低下を図ることができる。
本発明のＳｎ合金電解めっき装置の一実施形態を示す概略構成図である。
　以下、本発明に係るＳｎ合金電解めっき方法及びＳｎ合金電解めっき装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明のＳｎ合金電解めっき装置の一実施形態を示している。このＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陰イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陰イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。
　アノード室３は、内部に酸溶液が貯留されるとともに、別に設けられたタンク５に接続され、酸溶液をポンプ６によって循環することができるように構成されている。カソード室４は、内部にめっき溶液が貯留されるとともに、アノード室３と同様に別に設けたタンク７に接続され、めっき溶液をポンプ８によって循環することができるように構成されている。
　また、アノード室３の底部には例えば円板状のＳｎ製アノード１１が水平に配置され、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１２を水平に載置状態に支持するワーク支持部１３が設けられており、このワーク支持部１３に、ウエハ１２を支持したときにこのウエハ１２に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１３の電極とアノード１１との間に電源１４が接続されることにより、ウエハ１２をカソードとして電解めっきする構成である。
　この場合、ウエハ１２はめっき溶液の液面付近に水平に配置され、タンク７からカソード室４の下方に供給されるめっき溶液の噴流が破線で示すようにウエハ１２の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１５がウエハ１２に上方から錘として作用している。ウエハ１２の下面に供給されためっき溶液はめっき槽１からオーバーフロー流路１６に導かれ、タンク７に戻される。
　なお、カソード室４の容積はアノード室３よりも大きく設定され、例えばカソード室４がアノード室３の２～５倍の容積であるとよい。また、陰イオン交換膜２としては、例えば、耐酸性に優れる旭硝子株式会社製「セレシオン」を用いることができる。
　このように構成されるめっき装置によりウエハ１２にＳｎ－Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
　このＳｎ－Ａｇ合金のめっき溶液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ２＋，Ａｇ＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ－Ａｇ合金のめっき溶液は、例えば以下の配合で構成される。
　　アルキルスルホン酸；１００～１５０ｇ／Ｌ
　　Ｓｎ２＋；４０～９０ｇ／Ｌ
　　Ａｇ＋；０．１～３．０ｇ／Ｌ
　一方、アノード室３には、カソード室４のめっき溶液中の酸と同じ酸が用いられ、例えば８０～１５０ｇ／Ｌの濃度のアルキルスルホン酸が貯留される。
　そして、ウエハ１２をカソード室４のワーク支持部１３に支持して通電すると、電解によりカソード室４ではめっき溶液に接触しているウエハ１２の下面にＳｎ－Ａｇ合金が析出し、アノード室３ではアノード１１からＳｎイオン（Ｓｎ２＋）が酸溶液内に供給される。電解が進むにつれて、カソード室４では、めっき溶液中のＳｎイオン及びＡｇイオンがＳｎ－Ａｇ合金としてウエハ１２表面に析出されるので、めっき溶液中のＳｎイオン濃度は下降し、遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオンが供給されるので、酸溶液中のＳｎイオン濃度が上昇し、遊離酸濃度は下降する。カソード室４とアノード室３とは陰イオン交換膜２により区画されているので、この陰イオン交換膜２を通って遊離酸は移動できるが、陽イオンであるＳｎイオンは通過できない。この状態でめっきを進行させ、カソード室４のめっき溶液及びアノード室３の酸溶液をタンク５，７との間で循環しながら、必要に応じてめっき溶液の金属成分の補給液を供給する。
　電解が進むと、陰イオン交換膜２で相互に遊離酸が移動することにより、カソード室４内の遊離酸濃度とアノード室３内の遊離酸濃度とが均衡し、その後は、均衡状態で移行する。前述したようにカソード室４の容積がアノード室３よりも大きいので、カソード室４側の遊離酸濃度の上昇がアノード室３側の酸濃度の下降よりも支配的になり、全体の遊離酸濃度は均衡したまま上昇する。
　遊離酸濃度が所定値以上に上昇すると、めっき膜の品質を損なうので、例えば遊離酸濃度が３５０ｇ／Ｌにまで達したら、めっき処理を終了する。このとき、アノード室３内の溶液はＳｎイオンを高濃度で含有しており、例えば２００ｇ／Ｌ程度の濃度となっている。カソード室４のめっき溶液は新しいめっき溶液と交換するが、アノード室３内に貯留されている酸溶液は、Ｓｎイオンを高濃度に含むので、めっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することができる。
　このように、このめっき方法では、カソード室４でウエハ１２にＳｎ－Ａｇ合金めっきを施しながら、アノード室３においてＳｎイオンを含有するめっき溶液の補給液を製造することができる。また、陰イオン交換膜２で区画したので、めっき溶液中に含まれるＡｇイオンがカソード室４からアノード室３に移動することはなく、Ｓｎ製アノード１１へのＡｇの置換析出は発生しない。
　新たにめっきを施す場合は、このようにして得られたＳｎイオンの補給液を使用して前述した配合でめっき溶液を作製してカソード室４に供給し、アノード室３には新たな酸溶液を供給すればよい。
　アノード室の容積を２０Ｌ、カソード室の容積を４０Ｌとして、高分子系化合物からなる陰イオン交換膜で区画した。アノード室には８０ｇ／Ｌの濃度のメタンスルホン酸溶液を供給し、カソード室に供給するめっき溶液の組成としては以下の通りとした。
　　メタンスルホン酸；１２０ｇ／Ｌ
　　Ｓｎ２＋；８０ｇ／Ｌ
　　Ａｇ＋；１．５ｇ／Ｌ
　　添加剤；４０ｇ／Ｌ
　めっき槽の浴温は２５℃に設定し、１２Ａ／ｄｍ２の電流密度（ＡＳＤ）で積算電解量として約１００ＡＨ／Ｌ（Ampere Hour per Liter）のめっきを施した。その間、カソード室にはめっきの進行とともに内部のめっき溶液の成分を分析しながら、上記の組成を維持するようにＳｎイオン補給液、Ａｇイオン補給液を供給した。
　１００ＡＨ／Ｌ時のカソード室のめっき溶液は、遊離酸濃度が２８０ｇ／Ｌであり、アノード室も同様に２８０ｇ／Ｌの遊離酸濃度であった。また、アノード室の酸溶液中のＳｎイオン濃度を測定したところ、２００ｇ／Ｌであった。
　アノード表面にＳｎ以外の金属分は検出できなかった。
　この結果から、可溶性のＳｎ製アノードを用いながら置換析出の発生がなく、しかも、Ｓｎイオンの補給液として十分使用できる溶液をめっき処理に並行して作製することができることがわかる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上記実施形態では水平な陰イオン交換膜によりめっき槽を上下に区画したが、垂直な陰イオン交換膜により左右に区画してもよい。また、前述したＳｎ－Ａｇ系合金めっき以外にも、Ｓｎ－Ｃｕ系合金めっきにも本発明を適用することができる。Ｓｎに対して貴な金属との合金をめっきする場合に適用可能である。
本発明は、ウエハ等の被処理基板にＳｎ－Ａｇ系合金、Ｓｎ－Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合に適用できる。
　１　めっき槽
　２　陰イオン交換膜
　３　アノード室
　４　カソード室
　５，７　タンク
　６，８　ポンプ
　１１　Ｓｎ製アノード
　１２　ウエハ（被めっき物）
　１３　ワーク支持部
　１４　電源
　１５　蓋体
　１６　オーバーフロー流路

Claims (6)

  1. 　めっき槽内を陰イオン交換膜によりカソード室とアノード室とに区画し、前記カソード室にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、前記アノード室に酸溶液を供給して、前記カソード室内の被めっき物と前記アノード室内のＳｎ製アノードとの間に通電して電解めっきするとともに、めっきの進行に伴い前記Ｓｎ製アノードから溶出するＳｎイオンを含有した酸溶液を前記カソード室のめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することを特徴とするＳｎ合金電解めっき方法。
  2. 　前記カソード室は前記アノード室よりも大きい容積に設定されていることを特徴とする請求項１記載のＳｎ合金電解めっき方法。
  3. 前記アノード室内の酸溶液は、前記カソード室内のめっき溶液に含まれる酸と同じ成分であることを特徴とする請求項１記載のＳｎ合金電解めっき方法。
  4. 　めっき槽内を陰イオン交換膜により被めっき物が配置されるカソード室とＳｎ製アノードが配置されるアノード室とに区画したことを特徴とするＳｎ合金電解めっき装置。
  5. 　前記カソード室は前記アノード室よりも大きい容積に設定されていることを特徴とする請求項４記載のＳｎ合金電解めっき装置。
  6. 　前記陰イオン交換膜は、前記めっき槽の上下方向の中間位置に水平に設けられており、前記カソード室と前記アノード室とは前記めっき槽内の上下に区画され、前記カソード室が前記アノード室の上方に配置されていることを特徴とする請求項４記載のＳｎ合金電解めっき装置。
     

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9481940B2 (en) 2014-06-26 2016-11-01 International Business Machines Corporation Electrodeposition system and method incorporating an anode having a back side capacitive element
CN104532293B (zh) * 2014-12-22 2017-06-09 无锡市瑞思科环保科技有限公司 化学镀镍废液中提纯镍的方法及镍提纯装置
KR101723991B1 (ko) * 2015-10-15 2017-04-07 주식회사 티케이씨 웨이퍼 도금장치
CN105256347B (zh) * 2015-11-17 2018-01-16 通富微电子股份有限公司 锡银凸块含银量控制方法
KR102523503B1 (ko) * 2018-05-09 2023-04-18 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기도금 시스템들에서 오염을 제거하기 위한 시스템들 및 방법들
CN114318418B (zh) * 2021-12-30 2024-01-26 中南大学 一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139474A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Ishihara Chem Co Ltd 電気スズ合金メッキ方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251255B1 (en) * 1998-12-22 2001-06-26 Precision Process Equipment, Inc. Apparatus and method for electroplating tin with insoluble anodes
JP3368860B2 (ja) 1999-02-01 2003-01-20 上村工業株式会社 電気錫合金めっき方法及び電気錫合金めっき装置
US7351314B2 (en) * 2003-12-05 2008-04-01 Semitool, Inc. Chambers, systems, and methods for electrochemically processing microfeature workpieces
US7628898B2 (en) * 2001-03-12 2009-12-08 Semitool, Inc. Method and system for idle state operation
JP2004353004A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Ebara Corp めっき装置
EP1644557B1 (en) * 2003-07-08 2010-11-10 Applied Materials, Inc. Electrochemical processing cell
CN1993502B (zh) * 2004-08-05 2011-04-20 新日本制铁株式会社 电镀锡方法
CN101270497B (zh) * 2008-05-16 2010-07-14 南京大学 一种料液的酸碱度的调节方法
CN101476150B (zh) * 2008-12-29 2013-09-04 广州电器科学研究院 一种电镀Sn-Cu合金的装置及其方法
CN101935862A (zh) * 2010-08-17 2011-01-05 苏州铨笠电镀挂具有限公司 一种阳离子发生装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139474A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Ishihara Chem Co Ltd 電気スズ合金メッキ方法

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