KR101848971B1 - Sn 합금 전해 도금 방법 및 Sn 합금 전해 도금 장치 - Google Patents

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Abstract

Sn-Ag 계 합금 등의 Sn 합금을 전해 도금하는 경우의 애노드에 대한 금속 석출의 문제를 해결하여 가용성 애노드를 사용 가능하게 하는 Sn 합금 전해 도금 방법을 제공한다.
도금조 (1) 내를 음이온 교환막 (2) 에 의해 캐소드실 (4) 과 애노드실 (3) 로 구획하여, 캐소드실 (4) 에 Sn 이온 함유 도금 용액을 공급하고, 애노드실 (3) 에 산 용액을 공급하고, 캐소드실 (4) 내의 피도금물 (12) 과 애노드실 (3) 내의 Sn 제 애노드 (11) 사이에 통전시켜 전해 도금함과 함께, 도금의 진행에 수반하여 Sn 제 애노드 (11) 로부터 용출되는 Sn 이온을 함유한 산 용액을 캐소드실 (4) 의 도금 용액의 Sn 이온 보급액으로서 사용한다.

Description

Sn 합금 전해 도금 방법 및 Sn 합금 전해 도금 장치{METHOD FOR Sn-ALLOY ELECTROLYTIC PLATING AND Sn-ALLOY ELECTROLYTIC PLATING APPARATUS}
본 발명은, 피처리 기판에 Sn-Ag 계 합금, Sn-Cu 계 합금 등의 Sn 합금을 전해 도금하는 방법 및 Sn 합금 전해 도금 장치에 관한 것이다.
본원은, 2012년 2월 14일에 일본국에 출원된 일본 특허출원 2012-29998호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치의 실장에는 땜납 범프를 이용하여 반도체 소자를 회로 기판에 접속하는 것이 다용되고 있다. 이 땜납 범프로서, 최근에는 Pb 프리화에 수반하여 Sn-Pb 계 합금 땜납 대신에 Sn-Ag 계 합금 등의 땜납이 사용되게 되었다.
이 Sn-Ag 계 합금을 전해 도금하는 경우, 애노드에 Sn 을 사용하면, Ag 가 Sn 보다 노블하기 때문에 애노드면에 Ag 가 치환 석출된다. 이것을 피하기 위해 Pt 등의 불용성 애노드를 사용하여 전해 도금하는 경우가 많은데, 애노드면에 수소가 발생하여 전해를 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 가용성 애노드에 있어서 Ag 를 치환 석출시키지 않도록 하는 연구가 시도되고 있다.
특허문헌 1 에는, 피도금물을 전기 도금조 내에 수용한 납 프리 전기 주석 합금 도금욕 중에 침지하고, 그 피도금물을 음극으로 하여 전기 도금을 실시할 때에, 도금조 내에서 양극을 카티온 교환막에 의해 형성된 애노드 백 또는 박스로 격리하고 전기 도금을 실시하는 것이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 애노드 박스 내의 도금액의 Sn 이온이 교환막을 통과하여 도금조로 이동하여 Sn 이온이 안정적으로 공급되고, 애노드로서 Sn 등의 가용성 애노드를 사용한 경우에 있어서도 카티온의 이동에 의해 애노드에 대한 금속 석출을 방지할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-219993호
그러나, 전해 도금하고 있는 통전 중에는 카티온 교환막의 작용에 의해 애노드에 대한 금속 석출은 방지되지만, 전해 도금하고 있지 않는 무통전 상태로, 피도금물이나 애노드가 도금액에 침지되어 있는 상태에 있어서 애노드에 치환 석출이 발생한다. 이 때문에, 무통전 상태에 있어서는 애노드를 끌어올려 두는 등의 조치가 필요하였다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Sn-Ag 계 합금 등의 Sn 합금을 전해 도금하는 경우의 애노드에 대한 금속 석출의 문제를 해결하여 가용성 애노드를 사용 가능하게 하는 Sn 합금 전해 도금 방법 및 Sn 합금 전해 도금 장치를 제공한다.
본 발명의 Sn 합금 전해 도금 방법은, 도금조 내를 음이온 교환막에 의해 캐소드실과 애노드실로 구획하여, 상기 캐소드실에 Sn 이온 함유 도금 용액을 공급하고, 상기 애노드실에 산 용액을 공급하고, 상기 캐소드실 내의 피도금물과 상기 애노드실 내의 Sn 제 애노드 사이에 통전시켜 전해 도금함과 함께, 도금의 진행에 수반하여 상기 Sn 제 애노드로부터 용출되는 Sn 이온을 함유한 산 용액을 상기 캐소드실의 도금 용액의 Sn 이온 보급액으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
전해에 의해 캐소드실에서는 피도금물에 Sn 합금이 석출되고, 애노드실에서는 애노드로부터 Sn 이온이 용액 내에 공급된다. 전해가 진행됨에 따라 캐소드실의 도금 용액 중의 Sn 이온 농도는 하강하고 유리산 농도가 상승한다. 한편, 애노드실에서는 Sn 이온 농도가 상승하고 유리산 농도는 하강한다. 캐소드실과 애노드실은 음이온 교환막에 의해 구획되어 있으므로, 유리산은 이동할 수 있지만, Sn 이온은 통과할 수 없다. 따라서, 전해가 진행되면 캐소드실 내의 유리산 농도와 애노드실 내의 유리산 농도가 균형을 이루고, 그 후에는 균형 상태에서 이행된다. 캐소드실측의 유리산 농도의 상승이 애노드실측의 유리산 농도의 하강보다 지배적이 되도록 각 실의 용량 등을 설정해 두면, 전체의 유리산 농도는 균형을 이룬 채로 상승한다. 캐소드실 내의 유리산 농도가 소정치까지 도달하면 도금 처리를 종료한다.
이 때, 애노드실 내의 용액은 Sn 이온을 고농도로 함유하고 있어, 이것을 도금 용액의 Sn 이온 보급액으로서 사용할 수 있다. 요컨대, 이 도금 방법에서는, 캐소드실에서 피도금물에 Sn 합금 도금을 실시하면서, 애노드실에 있어서 Sn 이온을 함유하는 도금 용액의 보급액을 제조할 수 있다. 또, 음이온 교환막으로 구획하였으므로, 도금 용액 중에 함유되는 Ag 이온 등의 금속 이온이 캐소드실로부터 애노드실로 이동하는 경우는 없어, Sn 제 애노드에 대한 치환 석출도 발생하지 않는다.
본 발명의 Sn 합금 전해 도금 방법에 있어서, 상기 캐소드실은 상기 애노드실보다 큰 용적으로 설정되어 있으면 된다.
또, 본 발명의 Sn 합금 전해 도금 방법에 있어서, 상기 애노드실 내의 산 용액은, 상기 캐소드실 내의 도금 용액에 함유되는 산과 동일한 성분이면 된다.
본 발명의 Sn 합금 전해 도금 장치는, 도금조 내를 음이온 교환막에 의해 피도금물이 배치되는 캐소드실과 Sn 제 애노드가 배치되는 애노드실로 구획한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Sn 합금 전해 도금 장치에 있어서, 상기 캐소드실은 상기 애노드실보다 큰 용적으로 설정되어 있으면 된다.
또, 본 발명의 Sn 합금 전해 도금 장치에 있어서, 상기 음이온 교환막은, 상기 도금조의 상하 방향의 중간 위치에 수평하게 형성되어 있어, 상기 캐소드실과 상기 애노드실은 상기 도금조 내의 상하로 구획되고, 상기 캐소드실이 상기 애노드실의 상방에 배치되어 있으면 된다.
본 발명에 의하면, 도금조 내를 음이온 교환막에 의해 구획하였으므로, Sn 제 애노드에 대한 금속 석출을 발생시키는 경우는 없고, 또, 캐소드실에서 피도금물에 Sn 합금 도금을 실시하면서, 애노드실에 있어서 Sn 이온을 함유하는 도금 용액의 보급액을 제조할 수 있어, 종래에는 별도로 제조하였던 보급액을 삭감할 수 있어 비용 저하를 도모할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 Sn 합금 전해 도금 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
이하 본 발명에 관련된 Sn 합금 전해 도금 방법 및 Sn 합금 전해 도금 장치의 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 Sn 합금 전해 도금 장치의 일 실시형태를 나타내고 있다. 이 Sn 합금 전해 도금 장치는, 도금조 (1) 의 상하 방향의 중간 위치에 수평하게 음이온 교환막 (2) 이 형성되어 있음으로써, 도금조 (1) 내가 상하로 구획되어 있고, 음이온 교환막 (2) 의 하방의 공간이 애노드실 (3), 상방의 공간이 캐소드실 (4) 로서 구성되어 있다.
애노드실 (3) 은 내부에 산 용액이 저류됨과 함께, 별도로 형성된 탱크 (5) 에 접속되어, 산 용액을 펌프 (6) 에 의해 순환시킬 수 있도록 구성되어 있다. 캐소드실 (4) 은 내부에 도금 용액이 저류됨과 함께, 애노드실 (3) 과 마찬가지로 별도로 형성한 탱크 (7) 에 접속되어, 도금 용액을 펌프 (8) 에 의해 순환시킬 수 있도록 구성되어 있다.
또, 애노드실 (3) 의 바닥부에는 예를 들어 원판상의 Sn 제 애노드 (11) 가 수평하게 배치되고, 캐소드실 (4) 의 상부에는 웨이퍼 (피도금물) (12) 를 수평하게 재치 (載置) 상태로 지지하는 워크 지지부 (13) 가 형성되어 있고, 이 워크 지지부 (13) 에, 웨이퍼 (12) 를 지지하였을 때에 이 웨이퍼 (12) 에 접촉하는 전극이 형성되어 있다. 그리고, 이 워크 지지부 (13) 의 전극과 애노드 (11) 사이에 전원 (14) 이 접속됨으로써, 웨이퍼 (12) 를 캐소드로 하여 전해 도금하는 구성이다.
이 경우, 웨이퍼 (12) 는 도금 용액의 액면 부근에 수평하게 배치되고, 탱크 (7) 로부터 캐소드실 (4) 의 하방에 공급되는 도금 용액의 분류 (噴流) 가 파선으로 나타내는 바와 같이 웨이퍼 (12) 의 하면에 공급되도록 되어 있고, 도금조 (1) 의 상방을 덮는 덮개체 (15) 가 웨이퍼 (12) 에 상방으로부터 추로서 작용하고 있다. 웨이퍼 (12) 의 하면에 공급된 도금 용액은 도금조 (1) 로부터 오버플로우 유로 (16) 에 유도되어, 탱크 (7) 로 되돌려진다.
한편, 캐소드실 (4) 의 용적은 애노드실 (3) 보다 크게 설정되고, 예를 들어 캐소드실 (4) 이 애노드실 (3) 의 2 ∼ 5 배의 용적이면 된다. 또, 음이온 교환막 (2) 으로는, 예를 들어, 내산성이 우수한 아사히 가라스 주식회사 제조 「세레시온」을 사용할 수 있다.
이와 같이 구성되는 도금 장치에 의해 웨이퍼 (12) 에 Sn-Ag 합금 도금을 실시하는 방법에 대해 설명한다.
이 Sn-Ag 합금의 도금 용액으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산과 같은 알킬술폰산 등의 산과, 도금 금속 이온 (Sn2+, Ag+) 외에, 산화 방지제나 계면 활성제 등의 첨가제, 착화 (錯化) 제 등이 배합된다. 본 실시형태에서 사용되는 Sn-Ag 합금의 도금 용액은, 예를 들어 이하의 배합으로 구성된다.
알킬술폰산；100 ∼ 150 g/ℓ
Sn2+；40 ∼ 90 g/ℓ
Ag+；0.1 ∼ 3.0 g/ℓ
한편, 애노드실 (3) 에는, 캐소드실 (4) 의 도금 용액 중의 산과 동일한 산이 사용되고, 예를 들어 80 ∼ 150 g/ℓ 농도의 알킬술폰산이 저류된다.
그리고, 웨이퍼 (12) 를 캐소드실 (4) 의 워크 지지부 (13) 에 지지하여 통전시키면, 전해에 의해 캐소드실 (4) 에서는 도금 용액에 접촉하고 있는 웨이퍼 (12) 의 하면에 Sn-Ag 합금이 석출되고, 애노드실 (3) 에서는 애노드 (11) 로부터 Sn 이온 (Sn2+) 이 산 용액 내에 공급된다. 전해가 진행됨에 따라, 캐소드실 (4) 에서는 도금 용액 중의 Sn 이온 및 Ag 이온이 Sn-Ag 합금으로서 웨이퍼 (12) 표면에 석출되므로, 도금 용액 중의 Sn 이온 농도는 하강하고, 유리산 농도가 상승한다. 한편, 애노드실 (3) 에서는 Sn 제 애노드 (11) 로부터 Sn 이온이 공급되므로, 산 용액 중의 Sn 이온 농도가 상승하고, 유리산 농도는 하강한다. 캐소드실 (4) 과 애노드실 (3) 은 음이온 교환막 (2) 에 의해 구획되어 있으므로, 이 음이온 교환막 (2) 을 통과하여 유리산은 이동할 수 있지만, 양이온인 Sn 이온은 통과할 수 없다. 이 상태에서 도금을 진행시키고, 캐소드실 (4) 의 도금 용액 및 애노드실 (3) 의 산 용액을 탱크 (5, 7) 와의 사이에서 순환시키면서, 필요에 따라 도금 용액의 금속 성분의 보급액을 공급한다.
전해가 진행되면 음이온 교환막 (2) 에서 서로 유리산이 이동함으로써, 캐소드실 (4) 내의 유리산 농도와 애노드실 (3) 내의 유리산 농도가 균형을 이루고, 그 후에는 균형 상태에서 이행된다. 전술한 바와 같이 캐소드실 (4) 의 용적이 애노드실 (3) 보다 크기 때문에, 캐소드실 (4) 측의 유리산 농도의 상승이 애노드실 (3) 측의 산 농도의 하강보다 지배적이 되어, 전체의 유리산 농도는 균형을 이룬 채로 상승한다.
유리산 농도가 소정치 이상으로 상승하면 도금막의 품질을 저해하므로, 예를 들어 유리산 농도가 350 g/ℓ 까지 도달하면 도금 처리를 종료한다. 이 때, 애노드실 (3) 내의 용액은 Sn 이온을 고농도로 함유하고 있고, 예를 들어 200 g/ℓ 정도의 농도로 되어 있다. 캐소드실 (4) 의 도금 용액은 새로운 도금 용액과 교환하지만, 애노드실 (3) 내에 저류되어 있는 산 용액은 Sn 이온을 고농도로 함유하므로, 도금 용액의 Sn 이온 보급액으로서 사용할 수 있다.
이와 같이, 이 도금 방법에서는, 캐소드실 (4) 에서 웨이퍼 (12) 에 Sn-Ag 합금 도금을 실시하면서, 애노드실 (3) 에 있어서 Sn 이온을 함유하는 도금 용액의 보급액을 제조할 수 있다. 또, 음이온 교환막 (2) 으로 구획하였으므로, 도금 용액 중에 함유되는 Ag 이온이 캐소드실 (4) 로부터 애노드실 (3) 로 이동하는 경우는 없어, Sn 제 애노드 (11) 에 대한 Ag 의 치환 석출은 발생하지 않는다.
새롭게 도금을 실시하는 경우에는, 이와 같이 하여 얻어진 Sn 이온의 보급액을 사용하여 전술한 배합으로 도금 용액을 제작하여 캐소드실 (4) 에 공급하고, 애노드실 (3) 에는 새로운 산 용액을 공급하면 된다.
실시예
애노드실의 용적을 20 ℓ, 캐소드실의 용적을 40 ℓ 로 하고, 고분자계 화합물로 이루어지는 음이온 교환막으로 구획하였다. 애노드실에는 80 g/ℓ 농도의 메탄술폰산 용액을 공급하고, 캐소드실에 공급하는 도금 용액의 조성으로는 이하와 같이 하였다.
메탄술폰산；120 g/ℓ
Sn2+；80 g/ℓ
Ag+；1.5 g/ℓ
첨가제；40 g/ℓ
도금조의 욕온은 25 ℃ 로 설정하고, 12 A/dm2 의 전류 밀도 (ASD) 로 적산 전해량으로서 약 100 AH/ℓ (Ampere Hour per Liter) 의 도금을 실시하였다. 그 동안, 캐소드실에는 도금의 진행과 함께 내부의 도금 용액 성분을 분석하면서, 상기의 조성을 유지하도록 Sn 이온 보급액, Ag 이온 보급액을 공급하였다.
100 AH/ℓ 시의 캐소드실의 도금 용액은 유리산 농도가 280 g/ℓ 이고, 애노드실도 동일하게 280 g/ℓ 의 유리산 농도였다. 또, 애노드실의 산 용액 중의 Sn 이온 농도를 측정한 결과 200 g/ℓ 였다.
애노드 표면에 Sn 이외의 금속 성분은 검출할 수 없었다.
이 결과로부터, 가용성의 Sn 제 애노드를 사용하면서 치환 석출의 발생이 없고, 또한, Sn 이온의 보급액으로서 충분히 사용할 수 있는 용액을 도금 처리와 병행하여 제작할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는 수평한 음이온 교환막에 의해 도금조를 상하로 구획하였지만, 수직인 음이온 교환막에 의해 좌우로 구획해도 된다. 또, 전술한 Sn-Ag 계 합금 도금 이외에도, Sn-Cu 계 합금 도금에도 본 발명을 적용할 수 있다. Sn 에 대해 노블한 금속과의 합금을 도금하는 경우에 적용 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 웨이퍼 등의 피처리 기판에 Sn-Ag 계 합금, Sn-Cu 계 합금 등의 Sn 합금을 전해 도금하는 경우에 적용할 수 있다.
1 : 도금조
2 : 음이온 교환막
3 : 애노드실
4 : 캐소드실
5, 7 : 탱크
6, 8 : 펌프
11 : Sn 제 애노드
12 : 웨이퍼 (피도금물)
13 : 워크 지지부
14 : 전원
15 : 덮개체
16 : 오버플로우 유로

Claims (6)

  1. 도금조 내를 음이온 교환막에 의해 캐소드실과 애노드실로 구획하여, 상기 캐소드실에 Sn 이온 함유 도금 용액을 공급하고, 상기 애노드실에 산 용액을 공급하고, 상기 캐소드실 내의 피도금물과 상기 애노드실 내의 Sn 제 애노드 사이에 통전시켜 전해 도금함과 함께, 도금의 진행에 수반하여 상기 캐소드실 및 상기 애노드실의 전체의 산 농도가 상승하도록 설정되어 있고, 상기 산 농도가 소정치로 상승하면, 상기 Sn 제 애노드로부터 용출된 Sn 이온을 함유한 산 용액을 Sn 이온 보급액으로서 사용하여 도금 용액을 제작하여, 상기 캐소드실의 도금 용액과 교환하고, 상기 캐소드실에는 새로운 산 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 Sn 합금 전해 도금 방법.
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