TW201533279A - 使用陽離子滲透性阻擋層進行多成分焊料的電化學沉積的方法 - Google Patents

使用陽離子滲透性阻擋層進行多成分焊料的電化學沉積的方法 Download PDF

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Abstract

本文描述用於利用第一處理流體與陽極來處理微特徵工件來進行多成分焊料的電化學沉積的製程和系統。使用第一處理流體、陽極、第二處理流體與陽離子滲透性阻擋層電解處理微特徵工件。陽離子滲透性阻擋層將第一處理流體與第二處理流體分隔開，同時允許某些陽離子物種在這兩個流體之間轉移。

Description

使用陽離子滲透性阻擋層進行多成分焊料的電化學沉積的方法
本發明的實施例涉及微特徵工件的電解處理和利用陽離子滲透性阻擋層的電解處理製程。
諸如半導體裝置、成像器、顯示器、薄膜頭部、微機械、微機電系統(microelectromechanical systems；MEMS)和大的穿過晶片的通孔(large through-wafers via)之類的微特徵裝置通常是使用從工件沉積及/或蝕刻材料的數個機器在微特徵工件上及/或中製造而成的。許多目前的微特徵裝置需要互連結構及其他非常小的亞微米尺寸特徵(例如45奈米至250奈米)，所述互連結構及其他非常小的亞微米尺寸特徵通過將材料沉積在小溝槽或孔內而形成。用於將材料沉積至小溝槽及/或通孔內的一個特別有用的製程是電解處理，例如電鍍。典型電解處理技術包括電鍍製程和蝕刻製程，所述電鍍製程將銅、鎳、鉛、金、銀、錫、鉑及其他材料沉積在微特徵工件 上，所述蝕刻製程從微特徵工件表面移除金屬。
在某些電鍍或蝕刻製程中，螯合劑或絡合劑用以影響金屬離子在微特徵工件表面上沉積或從微特徵工件表面上移除所處的電勢。可存在於處理流體(processing fluid)中的其他成分包括能夠影響電鍍或電蝕刻製程的結果的催化劑、抑制劑和勻平劑(leveler)。儘管這些類型的材料能正面影響電鍍或電蝕刻製程，但這些材料的使用並不是沒有缺點。例如，這些成分有可能由於與電解製程中所用的電極發生反應或其他相互作用而對電解製程具有不良影響。
將金屬沉積至狹窄的深溝槽或通孔內的另一困難是難以完全填充小特徵而不在沉積金屬中產生空隙或其他非均勻性。例如，當將金屬沉積至具有45奈米至250奈米的特徵尺寸的溝槽內時，可使用超薄種晶層，但必須小心確保溝槽中有充分的空餘空間用於隨後沉積的體金屬。此外，因為沉積的種晶層的品質可能不均勻，因此超薄種晶層可能存在問題。例如，超薄種晶層可能具有空隙或其他不均勻的物理特性，所述空隙或物理特性能導致沉積在種晶層上的材料中的不均勻性。這些困難可通過以下方式克服：強化(enhance)種晶層或直接在阻擋層上形成種晶層以提供很適合將金屬沉積在特徵尺寸小的溝槽或孔內的適當種晶層。用於強化種晶層或直接在阻擋層上形成種晶層的一種技術是使用具有低電導率的處理溶液電鍍材料。此種低電導率處理流體具有相對低的氫離子(H+)濃度，即相對高的pH值。用於使用低電導率處理流體形成適當種晶層的適合的電化學製程在美國專利案第 6,197,181號中公開，在此通過引用將所述美國專利案併入本文中。
使用低電導率/高pH值的處理流體在種晶層上電鍍或將材料直接電鍍到阻擋層上存在另外的困難。例如，當使用高pH值處理流體時，一般需要惰性陽極，因為高pH值趨向於鈍化消耗性陽極。此種鈍化可產生金屬氫氧化物粒子及/或碎片，所述粒子及/或碎片能在微特徵中產生缺陷。對惰性陽極的使用並非沒有缺點。本發明者已注意到，當使用惰性陽極時，沉積材料的電阻率在經過相對少數目的電鍍週期後明顯提高。抵抗沉積材料的此電阻率增加的一種方式是頻繁地更換處理流體；然而，此解決方案增加製程的操作成本。
因此，現需要用於處理微特徵工件的電解製程，所述製程降低由絡合劑及/或其他添加劑的存在而產生的不良影響，且亦將諸如電阻率之類的沉積特性維持在所需範圍內。
在晶片級包裝(wafer level packaging；WLP)的電化學沉積(electrochemical deposition；ECD)中，接近共熔的錫-銀(Sn-Ag)是目前用於無鉛焊料凸塊和銅柱覆蓋(capping)的所選合金。在目前的鍍錫銀製程中，將液態錫離子摻雜濃縮物添加至陰極電解液，以補充在沉積製程中消耗的錫離子。然而，錫離子濃縮物趨向於遠比固體錫更加昂貴，且由於濃縮物中的添加劑，導致對穩定性的控制降低，且陰極電解液使用壽命縮短。
因此，存在對一種電化學沉積方法的需要，所述方法用於將多於一種的金屬例如多成分焊料鍍在微特徵工件上 ，所述方法使用比添加至陰極電解液的液態摻雜濃縮物更易於控制的主離子源。本案案的實施例針對滿足此需要及其他需要。
本文描述的實施例涉及用於電解處理微特徵工件以將材料沉積在微特徵工件表面或從微特徵工件表面移除材料的製程。本文描述的製程能夠產生在經過較多次數的電鍍週期之後表現出在所需範圍內的特性(比如電阻率值)的沉積物。本文描述的實施例還涉及降低由用以電解處理微特徵工件的處理流體中存在的絡合劑及/或其他添加劑而產生的不良影響的製程。在一些實施例中，所描述的製程使用低電導率/高pH值處理流體，而不會因為在與微特徵工件接觸的處理流體中存在金屬氫氧化物粒子或碎片而導致在沉積材料中形成缺陷。微特徵工件處理者將發現，本文描述的某些製程合乎需要，因為所述製程產生產率較高的可接受沉積產物，而無需成本昂貴地頻繁更換處理流體。降低由處理流體中絡合劑及/或其他添加劑的存在而產生的不利影響亦可被本文描述的電解處理的使用者視作是合乎需要的。
在一個實施例中，微特徵工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，比如陽離子、陰離子和絡合劑。相對電極接觸第二處理流體，且電化學反應發生在相對電極處。所述製程有效地阻止非陽離子物種(例如陰離子物種)在第一處理流體與第二處理流體之間的移動。在某些實施例中，第一處理流體能為低pH值處理流體 ，第二處理流體能為高pH值處理流體，陽離子能為將沉積在微特徵工件表面上的金屬離子，相對電極能為惰性電極。
在另一實施例中，微特徵工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括將沉積在微特徵工件表面上的金屬離子。此外，第一處理流體包括絡合劑和與金屬離子相對的陰離子。惰性陽極接觸第二處理流體，且在惰性陽極處產生氧化劑。所述製程在第一處理流體與第二處理流體之間使用陽離子滲透性阻擋層。所述陽離子滲透性阻擋層允許陽離子(例如氫離子)通過第一處理流體到達第二處理流體。在此實施例中，第一處理流體中的金屬離子沉積在微電子工件表面上。在某些實施例中，第一處理流體和第二處理流體能為高pH值處理流體。
在又一實施例中，微特徵工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括將沉積在微電子工件表面上的金屬離子。在此實施例中，惰性陽極接觸第二處理流體，述及之第二處理流體包括緩衝劑與pH值調整劑，且陽離子滲透性阻擋層位於第一處理流體與第二處理流體之間。
上文概述的製程能在用於電解處理微特徵工件的系統中執行。所述系統包括腔室，所述腔室具有用於接收第一處理流體的處理單元和用於接收第二處理流體的相對電極單元。相對電極位於相對電極單元中，且陽離子滲透性阻擋層位於處理單元與相對電極單元之間。所述系統亦包括絡合劑源。所述腔室進一步包括與處理單元或相對電極單元流體連通的金屬離子源，及與處理單元流體連通的pH值調整劑源。
通過使用以上描述的製程與以上描述的系統，諸如銅、鎳、鉛、金、銀、錫、鉑、釕、銠、銥、鋨、錸及鈀之類的金屬能沉積在微特徵工件表面上。這些表面能採取種晶層或阻擋層的形式。
以上描述的製程實施例與系統能用於將材料電鍍到微特徵工件表面上，或用於從微特徵工件表面電蝕刻或除鍍材料。當所述製程用於電鍍材料時，微特徵工件將充當陰極，且相對電極將充當陽極。相反，當執行除鍍時，微特徵工件將充當陽極，且相對電極將充當陰極。
由此，在另一實施例中，微特徵工件表面接觸第一處理流體，所述第一處理流體包括氫離子和表面上的金屬的相對離子。陰極接觸第二處理流體，所述第二處理流體亦包含氫離子，且陽離子滲透性阻擋層位於第一處理流體與第二處理流體之間。第二處理流體中的化學物種減少，且將酸引入第一處理流體以提供氫離子。來自第一處理流體的氫離子通過陽離子滲透性阻擋層到達第二處理流體。依據此實施例，電解分解(即氧化和除鍍)微特徵工件表面的金屬。
前一段落中概述的製程能在用於電解處理微特徵工件的系統中執行，所述系統包括腔室，所述腔室具有用於接收第一處理流體的處理單元和用於接收第二處理流體的相對電極單元。陽離子滲透性阻擋層定位在處理單元與相對電極單元之間。所述系統進一步包括在相對電極單元中的陰極、與處理單元流體連通的氫離子源和與相對電極單元流體連通的pH值調整劑源。
通過使用以上描述的用於從微特徵工件表面移除材料的製程和系統，能夠將諸如銅、鎳、鉛、金、銀、錫和鉑之類的金屬從微特徵工件表面除鍍。
依據本發明的另一實施例，提供一種製程，所述製程用於用第一處理流體和相對電極電解處理作為工作電極的微特徵工件。所述製程一般包括使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括至少一種金屬陽離子、陰離子和絡合劑。所述製程進一步包括使第二處理流體接觸相對電極，從而在相對電極處產生電化學反應，及將金屬陽離子電解沉積在微特徵工件表面上。所述製程進一步包括大體上阻止陰離子和絡合劑物種在第一處理流體與第二處理流體之間的移動。
依據本案內容的另一實施例，提供一種製程，所述製程用於用第一處理流體和相對電極電解處理作為工作電極的微特徵工件。所述製程一般包括使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括至少一種金屬陽離子、陰離子和選自由以下各物質組成的群組的至少一種有機成分：催化劑、抑制劑和勻平劑。所述製程進一步包括使第二處理流體接觸相對電極，從而在相對電極處產生電化學反應，及將金屬陽離子電解沉積在微特徵工件表面上。所述製程進一步包括提供陽離子交換隔膜(membrane)，以大體上阻止陰離子物種和至少一種有機成分在第一處理流體與第二處理流體之間的移 動。
依據本案內容的又另一實施例，提供一種製程，所述製程用於用第一處理流體和相對電極電解處理作為工作電極的微特徵工件。所述製程包括使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括金屬陽離子、陰離子和絡合劑。所述製程進一步包括使第二處理流體接觸相對電極，從而在相對電極處產生電化學反應，及將金屬陽離子電解沉積在微特徵工件表面上。所述製程進一步包括在第一處理流體與第二處理流體之間提供陽離子滲透性阻擋層，以大體上阻止陰離子和絡合劑物種在第一處理流體與第二處理流體之間的移動，其中所述陽離子滲透性阻擋層以大體水平的配置定向。
依據本案內容的另一實施例，提供一種製程，所述製程用於用第二處理流體中的相對電極電解處理作為第一處理流體中的工作電極的微特徵工件。所述製程一般包括：使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一金屬陽離子；使第二處理流體接觸相對電極，所述第二處理流體包括第二金屬陽離子且具有在約1至約3範圍內的pH值；通過在第一處理流體與第二處理流體之間提供陽離子滲透性阻擋層而允許第二金屬陽離子從第二處理流體移至第一處理流體，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體移至第二處理流體，其中第二金屬陽離子從第二處理流體到第一處理流體的主要品質傳送是穿過陽離子滲透性阻擋層的；及將第一金屬陽離子與第二金屬陽離子電解沉積在微特徵工 件表面上。
依據本案內容的另一實施例，提供一種製程，所述製程用於使用第一處理流體和相對電極電解處理作為工作電極的微特徵工件。所述製程包括：使第一處理流體與微特徵工件表面接觸，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括第一金屬陽離子；使第二處理流體與相對電極接觸，所述第二處理流體具有在約1至約3範圍內的pH值；在相對電極處產生電化學反應以產生第二金屬陽離子；提供陽離子交換隔膜以在電解處理微特徵工件時允許第二金屬陽離子從第二處理流體移至第一處理流體，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體移至第二處理流體；及在不電解處理微特徵工件時，使第二處理流體與隔膜分離。
依據本發明的另一實施例，提供一種製程，所述製程用於使用第一處理流體和陽極電解處理作為陰極的微特徵工件。所述製程一般包括：使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括第一金屬陽離子；使第二處理流體接觸陽極，所述第二處理流體具有在約1至約3範圍內的pH值；消耗陽極以產生第二金屬陽離子；提供陽離子交換隔膜以允許第二金屬陽離子從第二處理流體移至第一處理流體，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體移至第二處理流體，其中所述第二處理流體並未摻配(dose)在第一處理流體中；及將第一金屬陽離子及第二金屬陽離子電解沉積在微特徵工件表 面上。
依據本文描述的任何製程，陽離子滲透性阻擋層可為陽離子交換膜。
依據本文描述的任何製程，所述製程可進一步包括在相對電極處產生電化學反應以產生第二金屬陽離子。
依據本文描述的任何製程，工作電極可為陰極，且相對電極可為陽極。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體可摻配有第一金屬陽離子。
依據本文描述的任何製程，相對電極可為消耗性電極。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體和第二處理流體中之一或兩者可摻配有第二金屬陽離子。
依據本文描述的任何製程，在第一處理流體和第二處理流體中之一或兩者中摻配入第二金屬陽離子可能不是第一處理流體中第二金屬陽離子的主要來源。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體中的第一金屬陽離子濃度可在約0.1g/L至約5.0g/L的範圍內。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體中的第二金屬陽離子濃度可選自由以下各範圍組成的群組：約40g/L至約80g/L、約40g/L至約120g/L及約40g/L至約150g/L。
依據本文描述的任何製程，第二處理流體的pH值可高於第一處理流體的pH值。
依據本文描述的任何製程，第二處理流體的pH值可 選自由以下各範圍組成的群組：約1.0至約2.0、約1.2至約1.8、約1.5至約2.2、大於約2.0、約1.0至約3.0、及約2.0至約3.0。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體的pH值可選自由以下各範圍組成的群組：小於或等於1.0及小於或等於0.5、及在0至1.0範圍內。
依據本文描述的任何製程，第一金屬陽離子可選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子及鎳離子。
依據本文描述的任何製程，第二金屬陽離子可選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、錫離子、鉍離子、銦離子、銀離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子及鎳離子。
依據本文描述的任何製程，所述製程可進一步包括沉積第三金屬陽離子，所述第三金屬陽離子選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子、鎳離子。
依據本文描述的任何製程，所述製程可進一步包括沉積共同沉積(co-deposited)金屬。
依據本文描述的任何製程，第一處理流體可包括抗氧化劑。
依據本文描述的任何製程，第二處理流體可包括抗 氧化劑。
依據本文描述的任何製程，其中第二處理流體可不摻配入第一處理流體中。
105‧‧‧溝槽
108‧‧‧介電層
110‧‧‧薄阻擋層
115‧‧‧超薄銅種晶層
118‧‧‧金屬
120‧‧‧空隙或不連續部分
130‧‧‧金屬離子源
132‧‧‧pH值調整劑源
205‧‧‧溝槽
208‧‧‧介電層
210‧‧‧阻擋層
215‧‧‧金屬特徵
400‧‧‧反應器
402‧‧‧無孔陽離子滲透性阻擋層
404‧‧‧處理單元
406‧‧‧陰極電解液
408‧‧‧工作電極
410‧‧‧相對電極單元
412‧‧‧陽極電解液
414‧‧‧陽極
422‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
424‧‧‧惰性陽極
426‧‧‧陰極電解液
428‧‧‧陽極電解液
430‧‧‧處理單元
432‧‧‧電極單元
434‧‧‧陰極
436‧‧‧第一表面
438‧‧‧第二表面
450‧‧‧反應器
452‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
454‧‧‧消耗性陽極
456‧‧‧陰極電解液
458‧‧‧陽極電解液
460‧‧‧陰極
462‧‧‧第一表面
464‧‧‧第二表面
512‧‧‧處理單元
514‧‧‧第一處理流體
516‧‧‧微特徵工件
518‧‧‧相對電極單元
520‧‧‧第二處理流體
522‧‧‧相對電極
524‧‧‧陽離子滲透性隔膜
530‧‧‧絡合劑CA源
532‧‧‧氫離子源
540‧‧‧反應器
550‧‧‧pH值調整劑源
610‧‧‧反應器
612‧‧‧處理單元
614‧‧‧第一處理流體
616‧‧‧陰極
620‧‧‧第二處理流體
622‧‧‧惰性陽極
624‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
632‧‧‧第一表面
634‧‧‧第二表面
700‧‧‧源
712‧‧‧處理單元
714‧‧‧陰極電解液
716‧‧‧陽極電解液
718‧‧‧相對電極單元
720‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
722‧‧‧消耗性陽極
724‧‧‧陰極
730‧‧‧反應器
802‧‧‧容器
810‧‧‧處理腔室
812‧‧‧處理區域
820‧‧‧陽極腔室
824‧‧‧反應器
830‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
832‧‧‧第一表面
834‧‧‧第二側面
840‧‧‧工件固持器
842‧‧‧電觸頭
844‧‧‧工件
850‧‧‧支撐構件
860‧‧‧相對電極
870‧‧‧限流器
910‧‧‧處理站
920‧‧‧機械手構件
925‧‧‧中心軌道
在結合附圖的情況下，通過參考以下詳細說明將更好地理解本文描述的製程，因此本文所述製程的前述各方面和許多附屬優勢將更易於瞭解，在附圖中：圖1是用於執行本文描述的製程的反應器的示意圖；圖2是在使用本文描述的惰性陽極來電鍍金屬的製程的一個實施例中發生的化學作用和化學反應的示意圖；圖3是在使用本文描述的消耗性陽極來電鍍金屬的製程的另一實施例中發生的化學作用和化學反應的示意圖；圖4A至圖4C是本文描述的製程中用於電解處理種晶層的一個實施例的示意圖；圖5A和圖5B是本文描述的製程中用於電解處理阻擋層的一個實施例的示意圖；圖6是在使用惰性陽極來電鍍本文描述的兩種金屬的製程的一個實施例中發生的化學作用和化學反應的示意圖；圖7是在使用消耗性陽極來電鍍本文描述的兩種金屬的製程的一個實施例中發生的化學作用和化學反應的示意圖；圖8是用於執行本文描述的製程的反應器的示意圖；圖9是工具的示意圖，所述工具包括用於執行本文描 述的製程的腔室；圖10是在本文描述的用於除鍍金屬的製程的一個實施例中發生的化學作用和化學反應的示意圖；圖11是表示陽極電解液中錫離子的克分子濃度(molar concentration)與陽極電解液pH值之間的關係的圖形；圖12A和圖12B是表示陰極電解液和陽極電解液中pH值與錫濃度之間的關係的圖形；及圖13是陽極電解液中pH值與電導率之間基於MSA濃度的關係的圖形表示。
如本文中所使用，術語「微特徵工件」或「工件」是指基板，微裝置在所述基板上及/或中形成。此種基板包括半導體基板(例如矽晶片和砷化鎵晶片)、不導電(nonconductive)基板(例如陶瓷或玻璃基板)和導電基板(例如摻雜晶片)。微裝置的實例包括微電子電路或部件、微機械裝置、微機電裝置、微光學裝置、薄膜記錄頭、資料儲存元件、微流體裝置及其他小型裝置。
在下文中關於將金屬電鍍在微特徵工件上的描述中，具體參考銅作為能電鍍在微特徵工件上的金屬離子的實例。對銅離子的參考是為了示例性的目的，應理解的是，以下描述並非限制於銅離子。對本文描述的製程有用的其他金屬離子的實例包括金離子、錫離子、銀離子、鉑離子、鉛離子、鈷離子、鋅離子、鎳離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子和鈀離子。
在下文中關於將多於一種的金屬電鍍在微特徵工件上的描述中，具體參考錫-銀焊料系統作為能電鍍在微特徵工件上以形成複合沉積物的金屬離子的實例。對沉積錫-銀焊料的參考是為了示例性的目的，應理解的是，描述並不限制於錫和銀離子。
針對下文中關於從微特徵工件上除鍍金屬的描述中，具體參考銅作為能從微特徵工件上除鍍的金屬離子的實例。對銅的參考是為了示例性的目的，應理解的是，關於除鍍的描述並不限制於銅的移除。依據本文描述的實施例能從微特徵工件上移除的其他金屬的實例包括金離子、錫離子、銀離子、鉑離子、鉛離子、鈷離子、鋅離子、鎳離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子和鈀離子。
本文描述的製程能在電鍍或除鍍反應器中執行，所述反應器比如下文中參考圖1描述的反應器。參看圖1，電化學沉積腔室400包括上處理單元404和在處理單元404下方的相對電極單元410，上處理單元404包含第一處理流體406(例如電鍍製程中的陰極電解液和除鍍製程中的陽極電解液)，相對電極單元410包含第二處理流體412(例如電鍍製程中的陽極電解液或除鍍製程中的陰極電解液)，第二處理流體412在組成及/或特性方面可不同於第一處理流體406。處理單元404接收工作電極408(例如微特徵工件)並將第一處理流體406輸送至工作電極408。相對電極單元410包括相對電極414，相對電極414與第二處理流體412接觸。當銅將沉積在工作電極408上時，工作電極408為陰極，相對電極414為陽極。由此， 在電鍍應用中，第一處理流體406是陰極電解液，且第二處理流體412是陽極電解液。陰極電解液406通常包含離子物種形式的成分，比如酸離子和金屬離子，如下文中更詳細地描述。
一般而言，陰極電解液包含離子物種形式的成分，比如酸離子(例如H+)、羥離子及金屬離子，以及能夠與金屬離子形成絡合物的絡合劑。陰極電解液亦可包括有機成分，比如改良電鍍製程結果的催化劑、抑制劑和勻平劑。此外，陰極電解液可包括pH值調整劑以影響陰極電解液的pH值。陽極電解液一般亦包括離子物種，比如酸離子(例如H+)、羥離子和金屬離子。陰極電解液亦可包括pH值調整劑。下文中提供關於陰極電解液和陽極電解液中的各種成分的額外細節。
當將從工作電極408除鍍銅時，工作電極408為陽極，且相對電極414為陰極。由此，在除鍍應用中，第一處理流體406是陽極電解液，且第二處理流體412是陰極電解液。
反應器400在第一處理流體406與第二處理流體412之間還包括無孔陽離子滲透性阻擋層402。無孔陽離子滲透性阻擋層402允許陽離子(例如H+與Cu2+)穿過阻擋層，同時抑制或大體上阻止非陽離子成分(比如有機成分(例如催化劑、抑制劑和勻平劑)和陰離子成分)在第一處理流體與第二處理流體之間穿過。通過抑制或大體上阻止非陽離子成分在第一處理流體406與第二處理流體412之間穿過，能避免由第一處理流體406中有害的(unwanted)非陽離子成分的存在所引起的對沉積材料的不利作用，所述有害的非陽離子成分比如 有害的陰離子或有機浴成分。因此，無孔陽離子滲透性阻擋層402將第一處理流體406與第二處理流體412分隔，以便第一處理流體406能具有與第二處理流體412不同的化學特徵及特性。例如，第一處理流體406與第二處理流體412的化學成分能夠不同，第一處理流體406與第二處理流體412的pH值能夠不同且第一處理流體406與第二處理流體412中共有成分的濃度能夠不同。
在下文中的銅電鍍製程描述中，為了一致性起見，工作電極408將被稱作陰極，且相對電極414將被稱作陽極。同樣，第一處理流體406將被稱作陰極電解液，且第二處理流體412將被稱作陽極電解液。當反應器400用於電解處理微特徵工件以在微特徵工件上沉積金屬離子時，在陽極414與陰極408之間施加電勢。陰極電解液中的銅離子通過銅離子在陰極上的沉積而消耗。同時，陽極變成攜帶正電荷，且將負電荷離子吸引至陽極表面。例如，陽極電解液中的羥離子被吸引到陽極，在所述陽極處發生反應以釋放氧，並產生水。前述反應產生陽極電解液中的電荷梯度，陽極電解液溶液中具有不平衡的正電荷物種，且陰極電解液溶液中具有負電荷物種。此電荷不平衡促使正電荷陽離子穿過陽離子滲透性阻擋層402從陽極電解液412傳送到陰極電解液406。在陰極408處發生電化學反應(例如損失或獲得電子)，導致金屬離子在陰極408的表面上還原(即獲得電子)為金屬。
在電鍍製程期間，反應器400採用以下方式有效地維持金屬離子在陰極電解液406中的濃度。當金屬離子沉積在陰 極408的表面上時，除穿過陽極電解液412到達陰極電解液406的金屬離子之外，還能從金屬離子源130將額外的金屬離子引入陰極電解液406，金屬離子源130與處理單元404流體連通。如下文中更詳細地解釋，能通過將金屬鹽溶液輸送至處理單元404來提供這些金屬離子。處理單元404亦能與需要補充的其他成分的源流體連通。以類似方式，相對電極單元410可與需要補充的成分的源流體連通。例如，相對電極單元410能與pH值調整劑源132流體連通。同樣，處理單元404與電極單元410皆可包括管道或其他結構以用於從處理單元404移除部分陰極電解液406，或從相對電極單元410移除部分陽極電解液412。
陽極414可為消耗性陽極或惰性陽極。示例性消耗性陽極與惰性陽極在下文中進行更詳細的描述。
陽離子滲透性阻擋層402通過大體上阻止某些陰離子物種和有機成分在陰極電解液與陽極電解液之間遷移來提供多個優勢。例如，來自陰極電解液的有機成分不能流經陽極及分解成可妨礙電鍍製程的產物。第二，因為有機成分不從陰極電解液到達陽極電解液，因此以較慢速率消耗有機成分，以便成本較低及更易於控制在陰極電解液中有機成分的濃度。第三，減少或消除由於陽極與有機成分反應而產生鈍化的風險。此外，陽離子滲透性阻擋層的存在減少金屬碎片或小顆粒到達工件的機會，所述金屬碎片或小顆粒由陽極鈍化(當消耗性陽極與高pH值、低電導率、低酸性的陽極電解液結合使用時)而產生，在所述工件處，所述碎片或顆粒對 沉積金屬可能具有不利影響。使用陽離子隔膜的另一優勢是阻止在陽極產生的氣體進入陰極電解液，所述氣體在陰極電解液中可能與工件表面接觸。
下文參考圖2描述在圖1的處理單元404中與圖1的相對電極單元410中存在的示例性化學作用。應理解的是，通過描述相信在反應器400內發生的化學反應，本文描述的製程並不限制於發生這些反應的製程。
圖2示意地圖示反應器400的操作實例，所述操作將陽離子滲透性阻擋層422和惰性陽極424與低電導率/高pH值的陰極電解液426和低電導率/高pH值的陽極電解液428結合使用。在下文描述中，處理單元430中的陰極電解液426包含金屬離子(M+)(例如銅離子(Cu2+))、金屬離子的相對離子(X-)(例如硫酸鹽根離子(SO4 2-))、與金屬離子螯合的絡合劑(CA)、pH值緩衝劑(比如分解成氫離子(H+)與H2BO3 -的硼酸(H3BO3))和pH值調整劑(比如分解成羥離子(OH-)與TMA+的氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH))。可在慮及傳統因素的情況下選擇陰極電解液426的特定氫離子濃度與pH值，所述因素比如絡合劑的絡合能力、緩衝劑的緩衝能力、金屬離子濃度、揮發性有機物的濃度、複合物在特定pH值的沉積電位、陰極電解液組分的溶解度、陰極電解液的穩定性、沉積物的所需特徵和金屬離子的擴散係數。電極單元432中的低電導率、低酸性的陽極電解液428包括酸的水溶液，例如分解成氫離子(H+)與硫酸鹽根離子(SO4 2-)的硫酸。陽極電解液428亦可包括緩衝劑。陽極電解液428的氫離子濃 度較佳大於陰極電解液426的氫離子濃度，儘管此並非必需，如下文更詳細地解釋。這種差異促使氫離子從陽極電解液428向陰極電解液426的移動。為了引起陰極電解液426中氫離子濃度的這種提高，可將pH值調整劑添加至陰極電解液426。來自陽極電解液428的氫離子遷移穿過陽離子滲透性阻擋層422到達陰極電解液426，所述氫離子在陽極電解液428中通過水在陽極424處的氧化而得到補充，所述氧化產生氫離子。
在電鍍週期期間，在陰極434與惰性陽極424之間施加電勢。隨著金屬離子還原並被電鍍至陰極434上，氫離子(H+)在陽極電解液428中聚集在陽離子滲透性阻擋層422的第一表面436附近。所導致的電荷梯度和濃度梯度使得正電荷氫離子從陽離子滲透性阻擋層422的第一表面436移至陽離子滲透性阻擋層422的第二表面438，所述第二表面438接觸陰極電解液426。在電鍍週期期間，正電荷氫離子從陽極電解液428到陰極電解液426的傳送維持反應器400的電荷平衡。由於在陰極434與陽極424之間施加電勢而產生的電荷梯度亦阻礙陽離子從陰極電解液426穿過陽離子滲透性阻擋層422傳送到陽極電解液428的遷移，所述陽離子例如金屬離子M+和pH值調整劑的陽離子。為避免金屬離子的相對離子(X-)和pH值調整劑的陽離子在陰極電解液中積聚，能將這些離子物種和陽離子物種從陰極電解液426除去。
繼續參看圖2，在電鍍週期期間，如上文所解釋的，陰極電解液426中的金屬離子在陰極434處還原，並沉積為金屬。由於電鍍而消耗的金屬離子通過向陰極電解液426添加金 屬鹽(MX)溶液而得到補充。
雖然為了促進氫離子從陽極電解液428穿過陽離子滲透性隔膜422向陰極電解液426傳送，優選在陽極電解液428的氫離子濃度大於陰極電解液426的氫離子濃度的情況下操作反應器400，但亦可能在陽極電解液428中的氫離子濃度小於陰極電解液426中的氫離子濃度的情況下操作反應器400。提供此種氫離子濃度梯度將降低促進氫離子從陽極電解液428向陰極電解液426的傳送的驅動力，以便於傳送陰極電解液426中可能存在的其他陽離子物種，以提供必要的電荷平衡。這種金屬陽離子從陰極電解液426向陽極電解液428的傳送將由陽極424與陰極434之間的電荷梯度促進。在這種情況下，為了維持陽極電解液428中的氫離子濃度低於陰極電解液426的氫離子濃度，可能需要將pH值調整劑添加至陽極電解液428。
亦可使用陽離子滲透性阻擋層與消耗性陽極沉積金屬。參看圖3，此圖圖示反應器450，反應器450包括陽離子滲透性阻擋層452、消耗性陽極454、低電導率/高pH值陰極電解液456以及低電導率/高pH值陽極電解液458。對於圖3的實施例而言，陰極電解液456的組成可具有類似於參考圖2描述的陰極電解液426的組成。陽極電解液458包括由消耗性陽極454分解而來的金屬離子(M+)和氫離子(H+)。陽極電解液458亦可包括緩衝劑和pH值調整劑的分解產物。較佳使正電荷金屬離子(M+)與正電荷氫離子(H+)相反地傳送穿過陽離子滲透性阻擋層452。由此，陽極電解液458較佳是低酸性/高pH值的陽極 電解液，以便陰極電解液456與陽極電解液458之間不存在會促進氫離子從陽極電解液458向陰極電解液456遷移的氫離子濃度梯度。此外，通過抑制正電荷氫離子從陽極電解液458向陰極電解液456的傳送，能維持更恆定的陰極電解液pH值，且能減少對向陰極電解液中添加pH值調節劑的需求。如上所述，此舉簡化陰極電解液的維護，並有助於在重複的電鍍週期期間維持陰極電解液電導率的相對穩定。
繼續參看圖3，在電鍍週期期間，在陰極460與陽極454之間施加電勢。金屬在陽極454處氧化，且金屬離子(M+)在陽極電解液中聚集在陽離子滲透性阻擋層452的第一表面462附近。所導致的電荷梯度使正電荷金屬陽離子(M+)從陽離子滲透性阻擋層452的第一表面462移向陽離子滲透性阻擋層452的第二表面464。在電鍍週期期間，正電荷金屬離子從陽極電解液458到陰極電解液456的傳送維持反應器450的電荷平衡。應理解的是，氫離子亦將從陽極電解液458穿過陽離子交換隔膜452轉移至陰極電解液456，此種傳送的量由如上述及之陽極電解液458與陰極電解液456之間的氫離子濃度梯度部分地決定。在電鍍週期期間，陰極電解液456中的金屬離子(M+)在陰極460處還原並沉積為金屬。
能使用本文描述的製程進行處理的微特徵工件可在其表面上包括不同的結構，所述結構能經電解處理以在所述結構上沉積材料。例如，半導體微特徵工件可包括種晶層或阻擋層。參看圖4A至圖4C，提供一個步驟序列，所述步驟序列用於使用本文描述的製程電解處理種晶層。
參看圖4A，此圖圖示如溝槽105的微結構的橫截面視圖，將用塊金屬化(bulk metallization)填充溝槽105，且所述微結構的橫截面視圖將用於描述使用本文描述的製程以強化種晶層。如圖所示，薄阻擋層110(例如氮化鈦或氮化鉭)沉積在半導體裝置表面之上，或如圖4A中所示，薄阻擋層110沉積在介電層108(比如二氧化矽)之上。任何已知技術(比如化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)或物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD))可用於沉積阻擋層110。
在阻擋層110的沉積之後，超薄銅種晶層115沉積在阻擋層110上。所得結構圖示於圖4B中。亦能使用氣相沉積技術，比如CVD或PVD，形成種晶層115。或者，能通過在阻擋層110上直接電鍍而形成種晶層115。由於溝槽105尺寸較小，因此用於形成超薄種晶層115的技術應能夠在不封閉小幾何形狀溝槽的情況下形成種晶層。為避免封閉小幾何形狀溝槽，種晶層115應盡可能薄，同時仍提供適合的基板，以在所述基板上沉積塊金屬。
使用超薄種晶層115引入其自身的多個缺點。例如，超薄種晶層可能不以均勻方式包覆阻擋層。例如，溝槽側壁上比如120處的空隙或不連續種晶層區域可能存在於超薄種晶層115中。本文描述的製程能用於強化種晶層115以填充超薄種晶層115中發現的空隙或不連續區域120。參看圖4C，為了達到這種強化，如本文描述的那樣處理微特徵工件，以在超薄種晶層115及/或下層的阻擋層110的暴露於空隙或不連續 部分120的部分上沉積更多量的金屬118。
此種晶層強化較佳持續直至達到側壁階梯覆蓋，即底部側壁區域的種晶層115厚度與工件的在外設置的側面處的種晶層115的標稱(nominal)厚度之比達到至少10%的值。側壁階梯覆蓋更佳至少約為20%。較佳地，這種側壁階梯覆蓋值存在於微特徵工件的實質上全部槽結構中；然而，應承認，某些槽結構可能不達到這種側壁階梯值。
微特徵工件表面上能用本文描述的製程進行電解處理的另一類型特徵是阻擋層。由於某些金屬趨向於擴散至矽結內並改變在基板中形成的半導體裝置的電學特性，因此使用阻擋層。由諸如鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢和氮化鎢之類的材料製成的阻擋層往往在沉積金屬層之前覆蓋在矽結及任何中間層上。參看圖5A，此圖圖示如溝槽205的微結構的橫截面視圖，溝槽205將由塊金屬化填充，且所述微結構的橫截面視圖將用於描述使用本文描述的製程使金屬層直接形成在阻擋層上。如圖5A中所示，薄阻擋層210沉積在半導體裝置表面上，或如圖5A中所示，沉積在介電層208(比如二氧化矽)上。能使用CVD或PVD技術沉積阻擋層210，如上文中參照圖4A所述。在沉積阻擋層210之後，如本文所述處理微特徵工件，以在阻擋層210上形成金屬特徵215。所得結構可然後經進一步處理以沉積塊金屬(未圖示)以填充溝槽205。
本文描述的處理流體的pH值能從鹼性變化至酸性。本文描述的低電導率/高pH值處理流體與諸如酸性電鍍浴之類的低pH值(pH<7)處理流體不同。高pH值處理流體中有用的 H+濃度可隨提供7以上pH值、較佳8以上pH值及最佳9以上pH值的所述處理流體而變，這些pH值的處理流體是有用的高pH值處理流體的實例。
如上所述，本文描述的製程能用於電鍍除銅以外的金屬，例如金、銀、鉑、鎳、錫、鉛、釕、銠、銥、鋨、錸及鈀。能由金屬鹽溶液提供陰極電解液中有用的金屬離子。示例性金屬鹽包括葡萄糖酸鹽、氰化物、氨基磺酸鹽、檸檬酸鹽、氟硼酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硫化物、氯酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和甲磺酸鹽。用於電鍍應用的陰極電解液中的金屬鹽的示例性濃度範圍從約0.03M至約0.25M。
電鍍金屬離子的能力能受到絡合劑螯合金屬離子的影響。在銅電鍍的情況下，與乙二胺絡合劑螯合的銅離子與未經螯合的銅離子相比展現更高的沉積電位。用於與金屬離子螯合併形成絡合物的絡合劑包括至少有一個部分具有化學結構COOR1-COHR2R3的化學化合物，其中R1是共價鍵合至羧基(COO)的有機基團或氫，R2是氫或有機基團，R3是氫或者有機基團。這種類型的絡合劑的具體實例包括檸檬酸和檸檬酸鹽、酒石酸和酒石酸鹽、酒石酸二乙酯、酒石酸二異丙酯和酒石酸二甲酯。另一類型的有用絡合劑包括包含含氮螯合基R-NR2-R1的化合物，其中R是任何烷基、芳基或聚合物鏈，且R1和R2是H、烷基或芳基有機基團。這些類型的絡合劑的具體實例包括乙二胺、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸鹽、環拉胺、卟啉、聯吡啶、吡咯、噻吩和多胺。在電鍍實施例中， 陰極電解液中的金屬離子濃度與絡合劑濃度的適合比例範圍可從1：25至25：1；例如，1：10至10：1或1：5至5：1。
有用的pH值調整劑包括能夠調整第一處理流體與第二處理流體pH值的材料，例如將pH值調整至7以上至約13，且更特定地，約9.0以上。當乙二胺或檸檬酸用作銅離子的絡合劑時，約9.5的pH值是可用的。當乙二胺四乙酸用作銅離子的絡合劑時，約12.5的pH值是適合的。適合的pH值調整劑的實例包括鹼性試劑，比如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉及其他鹼金屬氫氧化物。pH值調整劑的有用量與濃度將取決於所需pH值調整的水平及其他因素，比如處理流體的容積及處理流體中的其他成分。有用的pH值調整劑亦包括能夠將第一處理流體和第二處理流體的pH值調整至7以下的材料。
對於酸性處理流體(低pH值、高電導率、高酸性)而言，有用的pH值調整劑包括能夠將第一處理流體和第二處理流體的pH值調整至7以下的材料。酸性處理流體的有用絡合劑包括焦磷酸鹽、檸檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、聚亞胺和多胺。
鹼性與酸性處理流體的有用緩衝劑包括將pH值維持在相對恆定狀態的材料，最好維持在促進形成絡合物及所需絡合物物種的水平。硼酸是上述適合緩衝劑的實例。其他有用的緩衝劑包括醋酸鈉/醋酸與磷酸鹽。緩衝劑在用於電鍍應用的陰極電解液中的示例性濃度範圍從約0.001M至約0.5M。陽極電解液的示例性緩衝劑濃度範圍從約0.001M至約1.0 M。
陰極電解液可包括其他添加劑，比如降低流體電阻率的添加劑，例如硫酸銨；及提高沉積物保形性的添加劑，例如乙二醇。在電鍍應用中，電阻率作用劑在陰極電解液中的示例性濃度範圍從約0.01M至約0.5M。對於保形性影響劑而言，示例性濃度範圍從約0至1.0M。
陰極電解液亦可包括其他添加劑，比如抑制金屬晶核在其自身上的生長，同時允許金屬沉積在已處理的阻擋層上的添加劑或添加劑組合。通過使用此種添加劑或添加劑組合，能促進沉積金屬在阻擋層上成核，而非金屬自身生長。通過促進將要沉積在阻擋層上的金屬的成核而非金屬晶核自身生長，能促進小尺寸(例如厚度)的共形(即均勻地襯於述及之特徵)及連續金屬沉積。
有用的陽離子滲透性阻擋層一般對於正電荷離子(例如氫離子與金屬離子)具有選擇性；因此，氫離子與金屬離子可遷移穿過有用的陽離子滲透性阻擋層。
有用的陽離子滲透性阻擋層包括無孔阻擋層，比如半滲透性的陽離子交換隔膜。半滲透性的陽離子交換隔膜允許陽離子穿過但不允許非陽離子物種(比如陰離子)穿過。阻擋層的無孔特徵抑制圖1的反應器400內的第一處理流體406與第二處理流體412之間的流體流動。由此，電勢、處理流體之間的電荷不平衡及/或處理流體中的物質濃度差能驅使陽離子穿過陽離子滲透性阻擋層。與多孔阻擋層相比，無孔阻擋層的特點在於具有極小或幾乎沒有孔隙度(porosity)或敞 開空隙。在一般電鍍反應器中，在阻擋層兩側的壓差小於約6psi時，無孔阻擋層一般不允許流體流動。因為無孔阻擋層實質上沒有敞開區域，所以抑制流體穿過無孔阻擋層。然而，水可通過滲透及/或電滲而傳送穿過無孔阻擋層。當第一處理流體和第二處理流體中的克分子濃度大體上不同時，能發生滲透。當水以水合球的形式承載帶電離子穿過無孔阻擋層時，發生電滲。當第一處理流體和第二處理流體具有同樣的克分子濃度且沒有電流通過處理流體時，第一處理流體和第二處理流體之間通過無孔阻擋層的流體流動大體上被阻止。
無孔阻擋層能是親水性的，以便處理流體中的氣泡不使阻擋層的各部分乾燥，阻擋層的乾燥降低穿過阻擋層的電導率。有用的陽離子滲透性阻擋層的實例包括市售陽離子滲透性隔膜。例如，Tokuyama公司製造及供應多種用於電滲及相關應用的多種烴類隔膜，商標為NeoseptaTM。全氟化陽離子隔膜一般可從DuPont公司購得，如NafionTM隔膜N-117、N-450，或從Asahi Glass公司(日本)購得，商標為FlemionTM，如Fx-50、F738和F893型隔膜。Asahi Glass公司還生產範圍廣泛的基於聚苯乙烯的離子交換隔膜，商標為SelemionTM，所述離子交換隔膜對電解液提濃/脫鹽和有機物移除極為有效(陽離子隔膜CMV、CMD和CMT與陰離子隔膜AMV、AMT和AMD)。還有製造類似離子交換隔膜的其他公司(Solvay(法國)、Sybron化學製品公司(美國)、Ionics(美國)和FuMA科技(德國)等等)。亦可使用雙極性隔膜，比如AQ-BA-06和AQ-BA-04型，所述雙極性隔膜例如可從Aqualitics公司(美 國)和Asahi Glass公司購得。
除上述無孔阻擋層之外，陽離子滲透性阻擋層亦可是多孔阻擋層。多孔阻擋層包括大量敞開區域或孔隙，所述敞開區域或孔隙允許流體通過多孔阻擋層。陽離子材料和非離子材料都能夠通過多孔阻擋層；然而，如果某些材料的大小允許多孔阻擋層抑制其通過，則所述某些材料的通過可能有限或受限。雖然有用的多孔阻擋層可限制一些材料在第一處理流體和第二處理流體中的化學傳送(通過擴散及/或對流)，但在施加與電解處理關聯的電場期間，所述多孔阻擋層允許陽離子物種的遷移(強化電流通過)。在電解處理的情況下，有用的多孔阻擋層使陽離子物種能夠遷移穿過多孔阻擋層，同時大體上限制較大有機成分及其他非陽離子成分在陽極電解液與陰極電解液之間的擴散或混合(即穿過阻擋層的傳送)。由此，多孔阻擋層允許維持陽極電解液與陰極電解液的不同化學組成。多孔阻擋層應與處理流體在較長的操作時間段內化學相容。適合的多孔阻擋層實例包括多孔玻璃(例如由焙燒精細的玻璃粉而製成的玻璃料)、多孔陶瓷(例如礬土與氧化鋯)、矽土氣凝膠、有機物氣凝膠(例如間苯二酚甲醛氣凝膠)與多孔聚合材料，比如展開的Teflon®(Gortex®)。適合的多孔陶瓷包括可從美國科羅拉多州CoorsTek of Golden購得的P-6-C級多孔陶瓷。多孔阻擋層的實例是適合的多孔塑膠，比如KynarTM、燒結的聚乙烯或聚丙烯。適合的材料可具有按體積計約25%至85%的孔隙率(空隙分數)，平均孔徑範圍從約0.5微米至約20微米。這種多孔塑膠材料可從美國喬治 亞州費爾伯恩市的Poretex公司購得。這些多孔塑膠可由三個單獨的材料層製成，所述材料層包括夾在兩個較厚的較大孔徑片材(sheet)之間的薄的小孔徑材料。可用於具有小孔徑的中間層的產品實例是由CelGard公司製造的CelGardTM2400，CelGard公司是美國北卡羅來納州夏洛特市的Hoechst(赫斯特公司)的分公司。夾層結構的外層可為諸如超精細級燒結的聚乙烯片材之類的材料，所述片材可從Poretex公司購得。多孔阻擋層材料允許流體回應於電化學處理製程中經常受到的壓力的施用而流動穿過所述材料本身，例如，所述壓力範圍通常為約6psi或更低。
用於本文描述的製程中的惰性陽極亦被稱作非消耗性陽極及/或尺寸穩定陽極，且所述惰性陽極是這種類型的，即當在接觸電解質溶液的陽極與陰極之間施加電勢時，所述惰性陽極的化學物種不分解。惰性陽極的示例性材料包括鉑、釕、氧化釕、銥及其他貴金屬。
用於本文描述的製程中的消耗性陽極是這種類型的，即當在接觸電解質溶液的陽極與陰極之間施加電勢時，組成所述陽極的化學物種發生分解。消耗性陽極的示例性材料將包括將沉積在微特徵工件上的那些材料，例如銅、錫、銀、鉛、鎳、鈷、鋅及類似材料。
可在慮及傳統因素的情況下選擇處理流體溫度，所述因素比如絡合劑的絡合能力、緩衝劑的緩衝能力、金屬離子濃度、揮發性有機物濃度、絡合金屬在特定pH值的沉積電位、處理流體組成部分的溶解度、處理流體穩定性、所需沉 積物特徵和金屬離子的擴散係數。一般而言，從約20℃至25℃的溫度範圍是適合的，儘管亦可使用高於或低於此範圍的溫度。
如上所述，在電鍍製程情況下，羥離子或水在陽極處的氧化產生氧，所述氧能夠氧化陰極電解液中的成分。當沒有陽離子滲透性阻擋層時，電解液中的成分氧化亦能直接在陽極處發生。電解液中的成分氧化是不合乎需要的，因為認為氧化成分促進金屬沉積物特性(例如電阻率)的變化。如上所述，通過使用陽離子滲透性阻擋層，在陽極處產生的氧從陽極電解液到陰極電解液的轉移被降至最小及/或阻止，因此，這些氧不會氧化陰極電解液中存在的成分。如上所論述，解決在陽極處產生的氧使處理流體中的成分氧化的問題的一種方法是頻繁更換處理流體。由於與頻繁地更換處理流體相關的時間和成本，本文描述的製程通過允許處理流體用於許多電鍍週期而無需更換來提供一種有吸引力的替代方法。使用陽離子滲透性阻擋層亦隔離陽極與陰極電解液中的非陽離子成分(例如絡合劑)，否則，所述非陽離子成分可能在陽極處氧化並不利地影響陰極電解液沉積具有可接受性質的特徵的能力，比如落入可接受範圍內的電阻率性質。
在本文描述的製程中使用陽離子滲透性阻擋層的另一個優點是阻擋層阻止在陽極處產生的氧氣或氫氣氣泡轉移至陰極電解液。陰極電解液中的氣泡是不合乎需要的，因為所述氣泡能在沉積特徵中產生空隙或孔洞。
在前面的描述中，銅已經用作能用以強化種晶層或 在阻擋層上直接形成金屬特徵的金屬實例。然而，應理解的是，本文描述的製程的基本原理及所述製程在額外金屬的塊沉積或在阻擋層上直接電鍍金屬之前在超薄金屬層強化中的使用亦能應用於其他金屬或合金，及能應用於其他目的的沉積。例如，金常用於薄膜頭部上，及用於III-V族半導體應用。能將氯化物或亞硫酸鹽用作相對離子來電鍍金離子。與銅一樣，金離子和氫離子將遷移穿過陽離子滲透性阻擋層，如上文在銅的情況下所描述的。在金電鍍實施例中，氫氧化鉀可用作pH值調整劑以抵抗陰極電解液中由於氫離子從陽極電解液向陰極電解液的遷移而引起的pH值降低。如果需要，則可向陽極電解液中添加試劑以抵抗氫離子從陽極電解液的損失。與上述銅實例一樣，在使用惰性陽極的金實施例中，可將具有亞硫酸金鈉或亞硫酸金鉀形式的亞硫酸金或氯化金添加至陰極電解液，以補充沉積的金。
如前文提及的，以上描述的製程能用於在微特徵工件表面上沉積多於一種金屬離子。例如，以上描述的製程能用於沉積多成分焊料，比如錫-銀焊料。能使用以上描述的製程沉積的其他類型的多成分金屬系統包括錫-銅、錫-銀-銅、鉛-錫、鎳-鐵及錫-銅-銻。不同於在微特徵工件表面上形成的某些銅特徵，焊料特徵趨向於用於封裝應用，且由此與銅的微特徵相比較大。由於所述焊料特徵的較大尺寸，例如10微米至200微米，焊料特徵對處理流體中存在的氣泡更為敏感，所述氣泡可能被截留並影響焊料沉積物的品質。錫-銀焊料系統是多價態金屬的電鍍實例。一般而言，多價態金屬能在其 大多數穩定狀態下進行電鍍。因為用於沉積任何金屬的所需電荷與用於還原所需的電子成正比，因此處在最靠近中性狀態的價態的金屬在還原至金屬時消耗更少能量。可惜，處在最靠近中性狀態的價態的大多數金屬固有地不穩定，因此值得生產的電鍍可能是無法實行的。通過使用以上描述的用於電鍍金屬離子的製程，包括處於此固有地不穩定狀態下的金屬的電鍍溶液能應用於有效的製程中，以沉積所需金屬。通過使用以上描述的用於沉積金屬的製程，固有地不穩定的金屬物種較少發生氧化，從而提供更值得生產的製程。
通過說明，大部分錫-銀電鍍溶液優選Sn(II)作為鍍錫的物種。對於這種多成分電鍍系統，對錫及銀離子的控制需要精確。多成分電鍍系統能使用惰性陽極或消耗性陽極。使用消耗性陽極會產生穩定性問題，所述問題由金屬中的一種金屬的電鍍或所述一種金屬與陽極反應而引發，且所述問題亦產生關於均勻地補充金屬的能力的問題。另一方面，使用惰性陽極避免前述問題，但引入與通過水或羥離子在惰性陽極處的氧化而產生的氧相關聯的新問題。此種氧不僅可氧化電鍍浴中的其他成分，亦可將所需物種(例如Sn(II))氧化為更穩定的物種(例如Sn(IV)離子)，所述更穩定的物種更難以電鍍到工件上。
參看圖6，此圖提供反應器610的操作示意圖，所述操作將陽離子滲透性阻擋層624及惰性陽極622與適合用於沉積錫-銀焊料的第一處理流體614及第二處理流體620結合使用。在下文描述中，處理單元612中的處理流體614是陰極電解 液，所述陰極電解液包含：金屬離子M1 +及M2 +，例如Sn2+及Ag+離子；金屬離子的相對離子X1 -及X2 -，例如甲磺酸鹽CH3SO3 -；及與金屬離子、氫離子及羥離子螯合的絡合劑CA1及CA2，例如專有有機添加劑。如上文中在銅電鍍的情況下所論述的，能在慮及傳統因素的情況下選擇陰極電解液614中的特定氫離子濃度，所述因素比如絡合劑的絡合能力、緩衝劑的緩衝能力、金屬離子濃度、揮發性有機物濃度、絡合物在特定pH值下的合金沉積電位、陰極電解液組成物的溶解度、陰極電解液的穩定性、沉積物的所需特徵和金屬離子的擴散係數。
上文中在銅電鍍情況下關於H+在陽極電解液及陰極電解液中的濃度、陽極電解液及陰極電解液中的緩衝劑的相對濃度、pH值調整劑的使用、金屬離子的補充、陰極的還原反應及陽極氧化反應的論述同樣適用於錫-銀系統。最合乎需要的的特定操作條件與所使用的特定化學作用有關。
與銅電鍍製程一樣，在陰極616與陽極622之間施加的電勢導致錫離子及銀離子在陰極616處還原，並沉積在陰極616上。氫離子(H+)聚集在陽極電解液中陽離子滲透性阻擋層624的第一表面632附近。與銅系統一樣，水在正電荷惰性陽極622處轉化為氫離子(H+)與氧。所產生的電荷梯度促使正電荷氫離子(H+)從陽離子滲透性阻擋層624的第一表面632移至陽離子滲透性阻擋層624的第二表面634。在電鍍週期期間，正電荷氫離子從陽極電解液620向陰極電解液614的轉移維持反應器610的電荷平衡。如圖6中所指示的，陽極電解液620中 的氫離子濃度高於陰極電解液614中的氫離子濃度。此濃度梯度亦促使氫離子從陽極電解液620穿過陽離子滲透性阻擋層624向陰極電解液614轉移。沉積在陰極616上的錫與銀離子能通過向陰極電解液中添加甲磺酸錫和甲磺酸銀溶液而得到補充。在電鍍週期期間，由於添加錫MSA與銀MSA而引入到陰極電解液614中的MSA離子積聚，且最終必須移除MSA離子。可從處理單元612中除去一部分陰極電解液以解決MSA離子在陰極電解液中的積聚。
或者，在陰極電解液614中的氫離子濃度大於陽極電解液620中的氫離子濃度的條件下，可將錫及/或銀離子添加至陽極電解液620。在這些條件下，氫離子從陽極電解液620向陰極電解液614的移動受氫離子濃度梯度抑制，陽極電解液中的金屬離子轉移至陰極電解液，並說明維持反應器的電荷平衡。在這些條件下，能採取步驟以減輕由陽極電解液620中的金屬離子氧化所產生的任何問題。
參看圖7，在不同實施例中，使用消耗性陽極722亦能實現兩種金屬(例如錫與銀)的電鍍。參看圖7，處理單元712中的陰極電解液714類似於參照圖6描述的陰極電解液。在圖7中圖示的製程中，從源700將金屬離子M2 +引入處理單元712，通過組成消耗性陽極722的金屬的氧化而將金屬離子M1 +供給至相對電極單元718。陽極電解液716中的金屬離子M1 +穿過陽離子滲透性阻擋層720移入陰極電解液714中。金屬離子M1 +的移動幫助維持反應器730的電荷平衡。此外，金屬離子M1 +從陽極電解液716到陰極電解液714的移動亦由陽極電解 液716與陰極電解液714之間的金屬離子M1 +濃度梯度而促進，即陽極電解液716中的金屬離子M1 +濃度大於陰極電解液714中的金屬離子M1 +濃度。金屬離子M1 +與M2 +可在陰極724處還原，並沉積在陰極724上，如上文參照圖6所述。依據這個實施例，絡合劑(CA)存在於陰極電解液714中，在陰極電解液714中，絡合劑能與金屬離子M1 +與M2 +絡合。適合的pH值調整劑和pH值緩衝劑可存在及/或可被添加至陰極電解液與陽極電解液中。能通過相對電極單元718中的正電荷金屬離子M1 +穿過陽離子滲透性隔膜720轉移至處理單元712內而維持反應器730內的電荷平衡。在這個系統中，通過在陰極電解液714中提供高於陽極電解液716中的氫離子濃度來抑制氫離子為了提供電荷平衡而從陽極電解液716向陰極電解液714的移動(有利於M1 +的轉移)。在這個系統中，金屬離子M2 +不接觸陽極722，取決於金屬離子M2 +與金屬離子M1 +的沉積電位，金屬離子M2 +在陽極722處可能不利地沉積。
應想到的是除金屬離子M1 +以外的陽離子可例如通過反轉上述氫離子濃度梯度而從陽極電解液716穿過陽離子滲透性阻擋層720到達陰極電解液714。當氫離子濃度梯度反轉時，例如陽極電解液的氫離子濃度大於陰極電解液的氫離子濃度，氫離子將更易於從陽極電解液716向陰極電解液714轉移。此外，應想到的是除M1 +之外的其他金屬離子亦可添加至陽極電解液716，且可從陽極電解液716穿過陽離子滲透性阻擋層720向陰極電解液714轉移。
用於沉積錫離子與銀離子的適合反應器包括由美國 蒙大拿州卡裡斯貝爾市的Semitool有限公司命名的RaptorTM反應器，或美國專利申請案第60/739,343號中描述的類型的反應器，所述申請案申請於2005年11月23日，名稱為「Apparatus and Method for Agitating Fluids and the Processing of Microfeature Workpieces(用於攪動流體以及用於微特徵工件處理的設備與方法)」。
能通過反轉在微特徵工件與工作電極之間產生的電場偏壓來從微特徵工件除鍍金屬。參看圖10，提供在其表面上承載金屬M(例如銅)的微特徵工件516。微特徵工件516在處理單元512中接觸第一處理流體514。處理流體514包括：金屬離子M+，例如銅離子；絡合劑CA，例如乙二胺四乙酸；金屬鹽MX，例如硫酸銅或磷酸銅；絡合金屬離子M(CA)+；羥離子；緩衝劑；及相對離子X-，例如磷酸鹽或硫酸鹽離子。處理單元512通過陽離子滲透性隔膜524與相對電極單元518隔開。相對電極單元518包括相對電極522和第二處理流體520。在除鍍製程中，微特徵工件516(即工作電極)是陽極，相對電極522是陰極。處理單元512亦與絡合劑CA源530和氫離子源532流體連通。相對電極單元518與pH值調整劑源550流體連通。通過在陽極516與陰極522之間施加電勢，氫離子在陰極522處還原以產生氫氣。微特徵工件516表面上的金屬氧化，導致金屬離子從微特徵工件表面上去除。反應器540內的電荷平衡通過氫離子從陰極電解液520穿過陽離子滲透性隔膜524向陽極電解液514轉移而維持。
相對電極單元518中的陰極電解液520包括氫離子、 羥離子、緩衝劑及相對離子X-。被添加至相對電極單元518中的pH值調整劑可既為相對離子X-源又為氫離子(H+)源。隨時間推移，金屬離子M+在陽極電解液514中的濃度積聚。由此，陽極電解液514的定期淨化與補充可為必需的。反應器540內的電荷平衡通過氫離子從陽極電解液514向陰極電解液520轉移而維持。為了進一步促進氫離子從陽極電解液514穿過陽離子滲透性阻擋層524向陰極電解液520的移動，可在陽極電解液514與陰極電解液520之間建立氫離子濃度梯度。換句話說，陽極電解液514中的氫離子濃度可高於陰極電解液520中的氫離子濃度。儘管金屬離子M+有可能也從陽極電解液514向陰極電解液520轉移，但較佳主要通過氫離子而非金屬離子的移動來維持電荷平衡。如果需要使金屬離子充當主要電荷載體以維持反應器540內的電荷平衡，則能通過反轉氫離子濃度來抑制氫離子穿過陽離子滲透性阻擋層524的移動，即陰極電解液的氫離子濃度大於陽極電解液的氫離子濃度。
參看圖8，此圖圖示反應器8的一種設計的更詳細的示意圖，反應器824用於使用陽離子滲透性阻擋層將金屬直接電鍍在阻擋層上，或在其他情況下將材料直接沉積在工件上。反應器824包括容器802、處理腔室810及陽極腔室820，處理腔室810被配置以引導第一處理流體流至處理區域812，陽極腔室820被配置以包含與第一處理流體分隔開的第二處理流體。陽離子滲透性阻擋層830將處理單元810中的第一處理流體與陽極腔室820中的第二處理流體分隔開。反應器824進一步包括工件固持器840，工件固持器840具有多個電觸頭842 以用於向安裝至工件固持器840的工件844施加電勢。工件固持器840可為移動式頭部，所述移動式頭部被配置以將工件844定位在處理單元810的處理區域812中，且工件固持器840可被配置以在處理區域812中旋轉工件844。適合的工件固持器在美國專利案第6,080,291號、第6,527,925號、第6,773,560號，及美國專利申請案第10/497,460號中進行描述，以參考方式將上述全部案件併入本文。
反應器824進一步包括處理腔室810中的支撐構件850和陽極腔室820中的相對電極860。支撐構件850使陽離子滲透性阻擋層830與工件處理區域812相隔一受控距離。此特徵提供對處理區域812處的電場的更好控制，因為陽離子滲透性阻擋層830與工件處理區域812之間的距離影響處理區域812的場強度。支撐構件850一般接觸陽離子滲透性阻擋層830的第一表面832，以使得第一表面832與處理區域812之間的距離在整個處理腔室810中大體上相同。支撐構件850的另一特徵是所述支撐構件亦使陽離子滲透性阻擋層830定型，以使得氣泡不沿陽離子滲透性阻擋層830的第二側面834聚集。
支撐構件850被配置以引導第一處理流體流F1橫向流經陽離子滲透性阻擋層830的第一表面832，且垂直流至處理區域812。支撐構件850由此控制在處理腔室810中的第一處理流體流F1，以在處理區域812中提供所需的品質轉移特性。支撐構件850亦使處理腔室810中的電場定型。
相對電極860與陽離子滲透性阻擋層830的第二表面834相間隔，以便第二處理流體流F2以相對較高的速度規律地 向外移動橫跨陽離子滲透性阻擋層830的第二表面834。第二處理流體流F2從陽離子滲透性阻擋層830清除氧氣泡及/或顆粒。反應器824進一步包括圍繞相對電極860的限流器870。限流器870是多孔性材料，所述多孔性材料在陽極腔室820中產生背壓以在相對電極860與陽離子滲透性阻擋層830的第二表面834之間提供均勻流動。因此，能恆定地維持電場，因為限流器870緩和第二處理流體中的速度梯度，氣泡及/或顆粒可能在所述第二處理流體中聚集。相對電極860和限流器870的配置亦在電鍍期間維持陽極腔室820中的壓力，所述壓力將陽離子滲透性阻擋層830壓抵支撐構件850，以給予陽離子滲透性阻擋層830所需輪廓(contour)。
通過以下步驟操作反應器824：將工件844定位在處理區域812中；引導第一處理流體流F1穿過處理腔室810；及引導第二處理流體流F2穿過陽極腔室820。在第一處理流體和第二處理流體流經反應器824時，通過電觸點842及相對電極860將電勢施加於工件844，以在處理腔室810中及陽極腔室820中建立電場。
用於使用本文描述的製程沉積金屬的另一可用反應器在美國專利申請案第2005/0087439號中進行描述，以參考方式特意將所述申請案併入本文。
用於電解處理微特徵工件的反應器中的一或更多個反應器或包括此反應器的系統可整合至處理工具中，所述處理工具能夠在工件上執行多個方法。一個此種處理工具是可從美國蒙大拿州卡裡斯貝爾市的Semitool有限公司購得的電 鍍設備。參看圖9，此種處理工具可包括多個處理站910，所述處理站中的一或更多個可被設計以執行如以上描述的微特徵工件的電解處理。其他適合的處理站包括一或更多個清洗/烘乾站，及用於執行濕式化學處理的其他站。所述工具亦包括機械手構件920，機械手構件920承載在中心軌道925上以用於將工件從輸入/輸出位置輸送至各種處理站。
進一步描述用於將多於一種金屬離子沉積在微特徵工件表面上的製程。例如，所述製程可用於沉積多成分焊料。儘管上文描述了使用陽離子滲透性阻擋層的示例性錫-銀焊料電鍍製程，但下文描述焊料電鍍的額外金屬及處理條件。多成分焊料的其他非限制性實例可包括錫-銀-銅、錫-鉍、錫-銦、錫-銅、錫-鉍-銦及錫-鉍-鋯。
本文描述的製程可用於兩種或更多種金屬離子的電化學沉積。在本案內容的一個實施例中，沉積的焊料包括至少第一及第二金屬離子。第一金屬離子可選自由以下各種離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子及鎳離子等等。同樣，第二金屬離子可選自由以下各種離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子、鎳離子等等。
在三元合金中，焊料沉積物可包括第三金屬離子，所述第三金屬離子亦選自由以下各種離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子 、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子、鎳離子等等。
依據本案內容的一個實施例，用於電解處理作為第一處理流體中的工作電極與第二處理流體中的相對電極的微特徵工件的製程一般包括：使第一處理流體接觸微特徵工件表面，所述第一處理流體包括第一金屬陽離子；及使第二處理流體接觸相對電極，所述第二處理流體包括第二金屬陽離子。所述製程進一步包括：允許第二金屬陽離子從第二處理流體向第一處理流體移動，但大體上阻止第一金屬陽離子從第一處理流體向第二處理流體的移動。所述製程進一步包括將第一與第二金屬陽離子電解沉積在微特徵工件表面上。
在以上描述的示例性錫-銀焊料沉積中，第一處理流體為陰極電解液，且第二處理流體為陽極電解液。陰極是工件，且陽極是消耗性陽極或者惰性陽極，如下文更詳細地論述。
阻止第一金屬陽離子從第一處理流體向第二處理流體的移動可包括：結合使用陽離子滲透性阻擋層與適合的電荷平衡以阻止第一金屬陽離子從第一處理流體向第二處理流體移動，但允許第二金屬陽離子從第二處理流體向第一處理流體的移動。有用的陽離子滲透性阻擋層包括無孔阻擋層，比如半滲透性的陽離子交換隔膜。在上文中論述了適合的陽離子滲透性隔膜。
如上文參照圖7論述的，使用消耗性陽極722能實現兩種金屬的電鍍，例如錫與銀。(參看圖6及上文針對使用惰 性陽極的製程的相關論述)。參看圖7，處理單元712中的陰極電解液714類似於參照圖6描述的陰極電解液。在圖7中圖示的製程中，從源700將金屬離子M2 +引入處理單元712，通過組成消耗性陽極722的金屬的氧化而將金屬離子M1 +供給至相對電極單元718。陽極電解液716中的金屬離子M1 +穿過陽離子滲透性阻擋層720移入陰極電解液714中。金屬離子M1 +的移動幫助維持反應器730的電荷平衡。此外，金屬離子M1 +從陽極電解液716到陰極電解液714的移動亦可由陽極電解液716與陰極電解液714之間的金屬離子M1 +濃度梯度而促進，即陽極電解液716中的金屬離子M1 +濃度可大於陰極電解液714中的金屬離子M1 +濃度。然而，如果金屬離子M1 +的主要驅動力是電流，而非濃度梯度，則這種金屬濃度梯度在陽極電解液與陰極電解液之間可能並非必需。就這方面來說，陽極電解液716中的金屬離子M1 +濃度可小於陰極電解液714中的金屬離子M1 +濃度。
金屬離子M1 +與M2 +能在陰極724處還原，並沉積在陰極724上，如上文參照圖6描述的。依據此實施例，絡合劑(CA)存在於陰極電解液714中，在陰極電解液714中，絡合劑能與金屬離子M1 +與M2 +絡合。適合的pH值調整劑和pH值緩衝劑可存在於及/或可被添加至陰極電解液與陽極電解液中。反應器730內的電荷平衡能通過相對電極單元718中的正電荷金屬離子M1 +穿過陽離子滲透性隔膜720轉移至處理單元712內而被維持。在此系統中，通過在陰極電解液714中提供高於陽極電解液716中的氫離子濃度來抑制(有利於M1 +的轉移)氫離子 為了提供電荷平衡而從陽極電解液716向陰極電解液714的移動。在這種系統中，金屬離子M2 +不接觸陽極722，在陽極722處金屬離子M2 +可能不合需要地沉積，這取決於金屬離子M2 +與金屬離子M1 +的沉積電位。
當電流運行時，由於電荷平衡，第一金屬陽離子(比如銀離子)不從第一處理流體穿過陽離子滲透性阻擋層進入第二處理流體。然而，當電流未運行時，第一處理流體和第二處理流體可能需要與彼此分隔開，以阻止第一金屬陽離子從第一處理流體向第二處理流體遷移，及阻止氫核(H+)離子從陰極電解液向陽極電解液逆流(back draft)。此種分隔可通過減少陽極電解液腔室中的陽極電解液容積，以使陽極電解液的上表面不再緊密接觸隔膜而實現。就此點而言，當電流未在系統中運行時，可開啟閥以允許陽極電解液流體從陽極電解液腔室排出。
通過阻止第一金屬陽離子向第二處理流體的移動，陽極理想地不接觸更多貴金屬的離子。在使用消耗錫陽極的非限制示例性銀/錫合金系統中，如果銀離子接觸錫陽極，則銀離子將沉積在錫陽極上，並從溶液中被連續提取。同時，錫將被腐蝕，且錫離子將通過置換反應進入電解液。一旦銀金屬沉積在錫陽極上，則無法輕易地電解移除。如果錫金屬在陽極中可用及暴露於溶液，所施加的電勢不會具有足夠陽性來移除銀。
為了避免示例性銀/錫合金系統中的此置換反應，避免使錫陽極與浴中的銀離子接觸是重要的。因此，大體上阻 止第一金屬陽離子從第一處理流體向第二處理流體的移動。在本案內容的一個實施例中，陽離子選擇性隔膜用於分隔陰極電解液與陽極電解液。所述隔膜允許錫離子經過陽極電解液到達陰極電解液，以補充沉積化學反應中消耗的錫，但所述隔膜大體上阻止銀離子經過陰極電解液到達陽極電解液。
對於從陽極電解液穿過隔膜到達陰極電解液的錫離子而言，錫離子必須是主要電荷載體。由於基於酸的化學反應系統中的酸性水平，氫核(H+)趨向於替代錫離子成為主要電荷載體，除非在陽極電解液中的pH值高於陰極電解液中的pH值(由此使陽極電解液缺乏氫核)的情況下。用於示例性錫/銀合金沉積的陰極電解液中的目標pH值一般小於1.0，或小於0.5。陰極電解液中的此目標pH值提高化學品電導率和金屬離子溶解度。而且，陽極電解液的pH值大於陰極電解液的pH值，以產生pH值梯度，使得第二金屬陽離子(例如錫離子)取代氫核成為穿過隔膜的主要電荷載體。
進一步複雜化所述化學反應，在pH值接近2時，甲磺酸(MSA)溶液中的錫溶解度急劇下降。因此，為了使陽極電解液具有高於陰極電解液的pH值，將適合的陽極電解液溶液維持在pH值高於1但低於2。然而，隨著化學反應繼續，可達到大於2的pH值。依據本案內容的實施例，本發明人已發現陽極電解液中金屬離子與氫核的至少30至40比1的比例改善金屬離子穿過隔膜的品質轉移。參看圖11，此圖圖示陽極電解液中錫離子的克分子濃度與陽極電解液pH值之間的關係，優選比例可對應於約1.8至2.0的pH值。在另一實施例中，陽極電 解液中金屬離子與氫核的至少100比1的比例改善金屬離子穿過隔膜的品質轉移。參看圖11，此比例可對應於約2.2的pH值。
依據本案內容的實施例，化學反應中的添加劑可允許陽極電解液的pH值可接近2.0，或甚至超過2.0。適合的添加劑可包括穩定劑、螯合劑、金屬絡合劑及/或緩衝劑以有助於使陽極電解液中的離子留在溶液中，即使pH值接近或超過2.0。
在本案內容的一個實施例中，陽極電解液的目標pH值在大於1.0至小於2.0的範圍之內。在另一實施例中，陽極電解液的目標pH值在約1.2至約1.8的範圍之內。在另一實施例中，陽極電解液的目標pH值大於約2.0。在另一實施例中，陽極電解液的目標pH值在約2.0至約3.0的範圍之內。在另一實施例中，陽極電解液的目標pH值在約1.0至約3.0的範圍之內。
在另一實施例中，陽極電解液的目標pH值在約1.5至約2.2的範圍之內。在此pH值範圍中，溶液中的Sn(2+)離子與H+離子(氫核)的比例是約40至約100比1。在此pH值範圍中，及在錫與氫核離子的這個比例下，可達到隔膜效率的可接受範圍，如下文中更詳細地論述。
對於互補的陰極電解液化學反應，在本案內容的一個實施例中，陰極電解液的目標pH值小於1.0，且亦小於陽極電解液的pH值。
在不同的合金電鍍系統中，如由Mayer等人(下文簡稱「Mayer」)申請的美國專利公開案第US2012/0138471號中 所述，由於系統中的硬體差異，pH值梯度並非必須。在Mayer公開案中，將來自陽極電解液的流體泵送到陰極電解液中(例如參看Mayer公開案的圖2B、圖3和圖4中的管道259)。因此，示例性錫/銀系統中錫離子的移動主要通過管道259，而不穿過陽離子滲透性隔膜。相反，在Mayer的公開案中，隔膜的用途是阻止銀離子移至陽極電解液內，以避免銀離子在錫陽極上沉積。
在Mayer所教導的系統中，在陽極電解液中錫離子濃度將較高，由此，陽極電解液將用於摻配陰極電解液。由於其他化學成分在陽極電解液摻配陰極電解液(例如過量的水、氫核和化學添加劑)時移動並在陰極電解液中聚集，因此Mayer系統中的陰極電解液將可能需要不時排放及重新平衡，以返回其所需的參數。儘管排放及送給製程對化學反應控制是有效的，但此製程浪費材料並顯著提高系統操作成本，特別是在成本敏感的(cost-sensitive)晶片級別封裝應用中。
因為在Mayer系統中錫離子的主要移動是通過管道259，而非穿過陽離子滲透性隔膜，因此穿過隔膜的錫離子傳送不需要陽極電解液與陰極電解液之間的pH值梯度。因此，陽極電解液可維持在類似於陰極電解液pH值的pH值。
雖然Mayer論述陽極電解液的pH值範圍小於2.0，但Mayer公開案中提供的實例具有遠低於1.0的陽極電解液pH值，所述pH值處於約0至約0.5的範圍中。就此點而言，Mayer公開案中的示例性陽極電解液化學品分別包括40g/L至140g/L、80g/L、50g/L、180g/L至350g/L的甲磺酸(MSA)。如 圖13中陽極電解液pH值資料的圖形表示中所提供的，陽極電解液化學品中的MSA量顯著影響pH值。甚至是1.0g/L的MSA將使陽極電解液pH值遠低於2.0。據估計，根據Mayer公開案中的實例中提供的MSA量，Mayer公開案中的陽極電解液pH值將在0至0.5的範圍內。
相反，依據本案內容的實施例，錫離子是穿過陽離子隔膜的品質轉移的主要離子，因此實質上減少其他化學成分從陽極電解液向陰極電解液的移動，所述其他化學成分比如水、氫核及化學添加劑。
依據本案內容的實施例，適合的陽離子隔膜與MSA化學相容，且對轉移錫離子有效。在一個實施例中，隔膜具有高電流承載能力。例如，錫-銀沉積製程常在30安培至50安培的範圍中操作，以達到高電鍍速率。達到穩定的陽極電解液及陰極電解液一般意味著對於電鍍在晶片上的每一錫原子而言，來自陽極電解液的一個錫離子必須穿過隔膜進入陰極電解液。
在依據本案內容的實施例的示例性錫-銀焊料沉積中，焊料可為接近共熔的焊料。與由相同配方組成的任何其他混合物相比，共熔焊料將在較低溫度下固化。共熔錫-銀焊料具有3.5%的銀含量。接近共熔可在約0.1%至約5%銀含量範圍中，約0.5%至5%銀含量範圍中，約1%至約3%銀範圍中，或約0.8%至約5%銀含量範圍中。
為實現接近共熔的錫-銀焊料沉積，陰極電解液的組成可包括在約40g/L至約80g/L、約40g/L至約120g/L或約40 g/L至約150g/L的範圍中的錫離子濃度。如下文中更詳細描述的，如果陽極是消耗性錫陽極，則在陽極電解液中的錫離子濃度大體上類似於陰極電解液中的錫離子濃度。
同樣，陰極電解液的組成可包括處在約0.1g/L至約5.0g/L範圍內的銀離子濃度。因為銀離子被摻配至陰極電解液中，且系統大體上阻止銀金屬陽離子從陰極電解液向陽極電解液的移動，因此預期陽極電解液中有極小或沒有銀離子濃度。
依據本案內容的其他實施例，其他示例性焊料可包括銅-銀-錫、錫-金及錫-鉍。示例性焊料的接近共熔範圍為共熔範圍的約+/-10%。然而，應瞭解的是，焊料特性隨著組成變化而變化。例如，合乎需要的焊料特性可包括合乎需要的顆粒結構、均勻的熔點、延展性及較低的脆度。
實例
下表中提供示例性陰極電解液及陽極電解液浴的成分。酸可為MSA。明顯看出，根據圖13中圖形表示的資料，陽極電解液中的酸含量在0.5g/L至2.5g/L的範圍中，以達到適合的陽極電解液pH值範圍。
多成分焊料除了具有使用電化學沉積製程沉積的金屬之外，多成分焊料亦可包括其他共沉積金屬。示例性共同 沉積金屬可包括少量過於電負性而無法使用ECD技術沉積的金屬，例如按沉積物重量計算，在約1ppm至約100ppm範圍內，或在約0.1%至約20%範圍內。一非限制性實例，鈦及鉭可為適合的共沉積金屬。其他非限制性實例包括釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿及鎢。雖然無法使用ECD技術沉積這些金屬，但如果這些金屬存在於陰極電解液化學品中，則由於物理沉積作用而能在沉積物中發現這些金屬。為達到約1ppm至約100ppm的共同沉積組成，共沉積金屬可存在於陰極電解液中，含量在約0.1g/L至約15g/L的範圍中。
如上所論述的，陽極可為用於向陽極電解液內提供金屬離子源的消耗性陽極。使用消耗性陽極有數個優勢。例如，錫濃縮溶液的成本遠比錫消耗性陽極的成本高。而且，消耗性陽極是連續的、穩定的自控制金屬離子源。就此點而言，金屬離子在陽極電解液中的濃度受控制，因為對沉積的每一離子，一個離子被消耗，一個離子穿過隔膜，及一個離子溶於溶液中。通過浴分析(主要為錫及酸濃度)，可使用法拉第定律追蹤相對於陰極電解液中的離子損失(電鍍)和陽極電解液中的離子產生的穿過隔膜的離子傳送。
由利用消耗性錫陽極的示例性錫/銀沉積系統得出的試驗結果提供在圖12A和圖12B中。如圖12A中可見，當示例性錫/銀沉積系統中的陽極電解液pH值接近約0.8(圖表上從左向右移動)，陰極電解液及陽極電解液中的錫濃度開始偏離預期濃度。同樣，當pH值從0.8繼續上升並接近1時，陰極電解液中的錫濃度開始提高。兩個觀察結果都指示如果pH值足 夠高，則錫離子變為主要電荷載體，並開始從陽極電解液穿過隔膜到達陰極電解液。
如圖12B中可見，圖12B是陰極電解液及陽極電解液中的pH值與錫濃度之間關係的圖形表示，如果示例性錫/銀沉積系統中的陽極電解液pH值維持在高於1的pH值，則陰極電解液中的錫濃度可維持在接近目標濃度的濃度。此觀測結果表示陰極電解液中消耗的錫通過錫離子從陽極電解液穿過隔膜而得到補充。
與消耗性陽極相反，將金屬離子摻配至系統內具有缺點。例如，在將金屬離子摻配至陽極電解液或陰極電解液內時，製程控制是追溯式的(retroactive)，由此導致鋸齒形的濃度輪廓。而且，金屬離子濃縮物可包括其他成分，以將金屬離子保持在溶液中。由於錫離子被消耗，因此所述其他成分聚集，從而影響浴穩定性和浴壽命。
如上所述，在本文描述的製程中使用陽離子滲透性阻擋層的另一個優點是阻擋層阻止在陽極處產生的氧氣或氫氣氣泡轉移至陰極電解液。陰極電解液中的氣泡是不合乎需要的，因為所述氣泡可能在沉積特徵中產生空隙或孔洞。
在使用消耗性陽極的理想系統中，電荷平衡是這樣的：對於每一個沉積的金屬離子，一個離子從陽極電解液穿過隔膜到達陰極電解液，及同樣，從消耗性陽極消耗一個離子。然而，應瞭解的是，不可能總是實現理想的系統。例如，氫核可代替金屬離子移動穿過隔膜。雖然陽極電解液與陰極電解液之間的pH值梯度被設計為使得金屬離子(比如錫離 子)在品質轉移中占主要地位，但氫核更具行動性、更小，且比金屬離子更易於移動。由於所述氫核的行動性，隔膜附近的任何氫核都可承載電流穿過隔膜。
在本案內容的一個實施例中，可達到85%的效率。在本案內容的另一個實施例中，可達到90%的效率。在本案內容的另一個實施例中，可達到95%的效率。
雖然消耗性陽極可為金屬離子源，但消耗性陽極可能不是僅有的金屬離子源。就此點而言，除了來自消耗性陽極的金屬離子的存在以外，可將額外的金屬離子源摻配至陰極電解液中。在本案內容的一個實施例中，主要的金屬離子源來自消耗性陽極。在本案內容的一個實施例中，主要的金屬離子源來自於在陰極電解液中的摻配。
此外，當系統起動時，可能需要為系統化學摻配金屬離子源。
依據本案內容的另一實施例，主要的金屬離子源可為陽極電解液中的摻配。就此點而言，製程可包括消耗性陽極或者惰性陽極。
從Sn(II)到Sn(IV)的錫氧化是包含錫離子的化學品的共有問題，該問題導致化學品中用於電鍍的錫離子的減少。能通過使化學品包括抗氧化劑來減輕錫氧化。因此，依據本案內容的另一實施例，所述系統包括一種用於減輕氧化的方法。抗氧化劑可為溶液中的化學抗氧化劑，所述抗氧化劑為犧牲性氧化劑，在系統中的氧氧化錫之前耗盡系統中的任何氧。
在系統中產生抗氧化作用的其他抗氧化劑可包括除氣單元，用於移除陰極電解液及/或陽極電解液中的氧；或可包括以氣泡形式進入陰極電解液及/或陽極電解液的氮注入。陰極電解液可能比陽極電解液更易於發生氧化作用，因為陰極電解液腔室可向大氣打開，從而允許更多氧溶於溶液中。
雖然已圖示及描述本發明的優選實施例，但將瞭解，在不背離本案內容的精神與範圍的前提下能在本發明中做出多種變化。
400‧‧‧反應器
422‧‧‧陽離子滲透性阻擋層
424‧‧‧惰性陽極
426‧‧‧陰極電解液
428‧‧‧陽極電解液
430‧‧‧處理單元
432‧‧‧電極單元
434‧‧‧陰極
436‧‧‧第一表面
438‧‧‧第二表面

Claims (22)

  1. 一種用於用第二處理流體中的相對電極電解處理作為第一處理流體中的工作電極的微特徵工件的製程，所述方法包括以下步驟：(a)使所述第一處理流體接觸所述微特徵工件的表面，所述第一處理流體包括第一金屬陽離子；(b)使第二處理流體接觸所述相對電極，所述第二處理流體包括第二金屬陽離子且具有在約1至約3的範圍內的pH值；(c)通過在所述第一處理流體與所述第二處理流體之間提供陽離子滲透性阻擋層來允許所述第二金屬陽離子從所述第二處理流體向所述第一處理流體移動，但大體上阻止所述第一金屬陽離子從所述第一處理流體向所述第二處理流體的移動，其中所述第二金屬陽離子從所述第二處理流體向所述第一處理流體的主要品質傳送是穿過所述陽離子滲透性阻擋層進行的；及(d)將所述第一金屬陽離子與所述第二金屬陽離子電解沉積在所述微特徵工件的所述表面上。
  2. 如請求項1述及之製程，其中所述陽離子滲透性阻擋層是陽離子交換隔膜。
  3. 如請求項1述及之製程，進一步包括以下步驟：在所述相對電極處產生電化學反應以產生所述第二金屬陽離子。
  4. 如請求項1述及之製程，其中所述工作電極是陰極且所述相對電極是陽極。
  5. 如請求項1述及之製程，其中所述第一處理流體摻配有所述第一金屬陽離子。
  6. 如請求項1述及之製程，其中所述相對電極是消耗性電極。
  7. 如請求項1述及之製程，其中所述第一處理流體和所述第二處理流體中的一個或兩個可摻配有所述第二金屬陽離子。
  8. 如請求項7述及之製程，其中在所述第一處理流體和所述第二處理流體中的一個或兩個中摻配所述第二金屬陽離子並非所述第一處理流體中所述第二金屬陽離子的主要來源。
  9. 如請求項1述及之製程，其中所述第一處理流體中的所述第一金屬陽離子濃度在約0.1g/L至約5.0g/L的範圍內。
  10. 如請求項1述及之製程，其中所述第一處理流體中的所述第二金屬陽離子濃度選自由以下範圍組成的群組：約40g/L至約80g/L、約40g/L至約120g/L及約40g/L至約150g/L。
  11. 如請求項1述及之製程，其中所述第二處理流體的pH值高 於所述第一處理流體的pH值。
  12. 如請求項1述及之製程，其中所述第二處理流體的pH值選自由以下各範圍組成的群組：約1.0至約2.0、約1.2至約1.8、約1.5至約2.2、大於約2.0、約1.0至約3.0及約2.0至約3.0。
  13. 如請求項12述及之製程，其中所述第一處理流體的pH值選自由以下各範圍組成的群組：小於或等於1.0、小於或等於0.5及在0至1.0的範圍內。
  14. 如請求項1述及之製程，其中所述第一金屬陽離子選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子及鎳離子。
  15. 如請求項1述及之製程，其中所述第二金屬陽離子選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、錫離子、鉍離子、銦離子、銀離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子及鎳離子。
  16. 如請求項1述及之製程，進一步包括第三金屬陽離子，所述第三金屬陽離子選自由以下各離子群組成的群組：銅離子、鉛離子、金離子、錫離子、銀離子、鉍離子、銦離子、鉑離子、釕離子、銠離子、銥離子、鋨離子、錸離子、鈀離子 及鎳離子。
  17. 如請求項1述及之製程，進一步包括共沉積的金屬。
  18. 如請求項1述及之製程，其中所述第一處理流體包括抗氧化劑。
  19. 如請求項1述及之製程，其中所述第二處理流體包括抗氧化劑。
  20. 如請求項1述及之製程，其中所述第二處理流體不摻配入所述第一處理流體內。
  21. 一種用於用第一處理流體和相對電極電解處理作為工作電極的微特徵工件的製程，所述製程包括以下步驟：(a)使所述第一處理流體接觸所述微特徵工件的表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括第一金屬陽離子；(b)使第二處理流體接觸所述相對電極，所述第二處理流體具有在約1至約3的範圍內的pH值；(c)在所述相對電極處產生電化學反應以產生第二金屬陽離子；(d)提供陽離子交換隔膜以在電解處理所述微特徵工件時允許所述第二金屬陽離子從所述第二處理流體向所述第一處 理流體移動，但大體上阻止所述第一金屬陽離子從所述第一處理流體向所述第二處理流體的移動；及(e)當不電解處理所述微特徵工件時，使所述第二處理流體與所述隔膜分開。
  22. 一種用於用第一處理流體和陽極電解處理作為陰極的微特徵工件的製程，所述製程包括以下步驟：(a)使所述第一處理流體接觸所述微特徵工件的表面，所述第一處理流體包括第一處理流體物種，所述第一處理流體物種包括第一金屬陽離子；(b)使第二處理流體接觸所述陽極，所述第二處理流體具有在約1至約3的範圍內的pH值；(c)消耗所述陽極以產生第二金屬陽離子；(d)提供陽離子交換隔膜以允許所述第二金屬陽離子從所述第二處理流體向所述第一處理流體移動，但大體上阻止所述第一金屬陽離子從所述第一處理流體向所述第二處理流體的移動，其中所述第二處理流體不摻配在所述第一處理流體內；及(e)將所述第一金屬陽離子與所述第二金屬陽離子電解沉積在所述微特徵工件的所述表面上。
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