WO2020045367A1 - 金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置 - Google Patents

金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置 Download PDF

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metal
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composition
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佐藤　光史
裕己 永井
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学校法人工学院大学
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/13—Organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a composition for forming a metal film, a method for producing a metal film, a metal film, a metal film laminate, and an apparatus for producing a composition for forming a metal film.
  • a metal film or a metal oxide film excellent in electric conductivity and heat conductivity is used for various applications.
  • the metal film or the like can be a light-transmitting film by reducing its thickness.
  • a copper film having high electric conductivity and antibacterial properties is useful for forming a conductive layer, an electromagnetic wave shield, an antibacterial member, and the like on the surface of a substrate.
  • the metal film has good thermal conductivity.
  • the metal film can exhibit a function as a heat radiating member when used in lighting equipment or the like.
  • a metal film or a metal oxide film, particularly a metal thin film having a thickness on the order of microns or nanometers is formed by a gas phase method.
  • a vapor phase method such as sputtering uses a large-scale apparatus for film formation, various methods for producing a metal film by a wet method have been studied.
  • Examples of a generally used method for producing a metal film by a wet method include an electrolytic plating method and an electroless plating method, and any method can form a metal film having a thickness on the order of microns.
  • electroplating method since a metal film is formed using a substrate as an electrode, electric conductivity of the substrate is indispensable, and it is difficult to apply the method to a substrate of an inorganic material such as a glass substrate.
  • a metal film can be deposited on a base material made of an inorganic material.
  • a composition for forming a metal film by applying a composition for forming a metal film on a substrate, compared with a method of depositing a metal film on a substrate by a wet method such as a plating method, High degree of freedom in selection of composition, base material, etc.
  • a composition for forming a metal film a gel containing an amorphous compound in which a hydroxyl group is bonded to a copper element and an organic solvent has been proposed, and a method of forming a metal film using the obtained gel has been proposed. See JP-A-2015-158007).
  • the present inventors have previously proposed a metal film forming composition containing a metal complex having a specific structure useful for forming a metal film (see International Publication No. WO2017 / 134767).
  • an electrolytic reaction solution containing a metal ion is used as a precursor of metal fine particles in a specific pH range in the presence of a ligand that coordinates the metal ion.
  • the production process for obtaining a composition for forming a metal film is complicated, for example, by precipitating an amorphous compound, collecting the obtained amorphous compound alone, and further adding an organic solvent to prepare an amorphous compound gel.
  • an amorphous compound gel it is necessary to perform heating, light irradiation, and the like under specific conditions, and there is a problem that versatility is poor.
  • composition for forming a metal film described in WO 2017/134768 is useful for forming a dense metal film.
  • it is necessary to dissolve and prepare a metal salt compound capable of forming a metal complex in a solvent, and there is still room for improvement from the viewpoint of the production method. Therefore, a method for obtaining a target metal complex without passing through a metal salt compound is desired.
  • various studies have been made on compositions for forming a metal film used for manufacturing a circuit using a semiconductor.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a metal film-forming composition that can easily and efficiently produce a metal film-forming composition containing a metal precursor useful for forming a metal film.
  • An object of another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal film that can easily form a metal film having excellent adhesion to a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a thin metal film having a high metal purity and containing no impurities that affect the performance of the metal film, and a non-conductive substrate and a metal film having a metal film. It is to provide a film laminate.
  • An object of another embodiment of the present invention is to provide a metal film forming composition manufacturing apparatus capable of easily and efficiently manufacturing a metal film forming composition containing a metal precursor useful for forming a metal film. It is to provide.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments. ⁇ 1> a step of preparing a reaction apparatus having a pair of electrolyte tanks connected via a flow path having a filter through which metal ions do not pass and hydrogen ions pass; Storing a liquid, and placing a metal electrode at a position where at least a part of the electrode is in contact with the electrolyte, connecting the pair of electrodes via a DC power supply, and a pair of the electrodes Applying a voltage from the DC power supply during the reaction to cause a reaction between the electrolyte and metal ions in an electrolyte bath in which an electrode serving as an anode (anode) is immersed to obtain a metal precursor.
  • a method for producing a film-forming composition a method for producing a film-forming composition.
  • ⁇ 2> The method for producing a composition for forming a metal film according to ⁇ 1>, wherein the voltage is applied under a condition of more than 0 V and 100 V or less.
  • ⁇ 3> The method for producing a metal film-forming composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the electrode is a copper electrode.
  • ⁇ 4> The method for producing a composition for forming a metal film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the electrolytic solution includes an aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • ⁇ 5> a step of obtaining a metal film-forming composition by the method for producing a metal film-forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the obtained metal film-forming composition is based on Forming a metal film-forming composition layer by applying the composition to a material, and heating the metal film-forming composition layer formed on the base material at a temperature condition of 100 ° C. or higher.
  • a method for producing a metal film comprising: forming a film.
  • the step of applying the composition for forming a metal film on a substrate to form a composition layer for forming a metal film is a step of spray-coating the composition for forming a metal film on a substrate.
  • ⁇ 5> The method for producing a metal film according to ⁇ 5>, wherein ⁇ 7>
  • Copper is contained in an amount of from 80.0% by mass to less than 100% by mass, a carbon atom of more than 0% by mass and 10% by mass or less, and an oxygen atom of more than 0% by mass and 10% by mass or less.
  • Metal film of 1 ⁇ m. ⁇ 9> A non-conductive base material, and a metal film having a thickness of 30 nm to 1 ⁇ m on the non-conductive base material, wherein the metal film contains copper in an amount of 80.0% by mass or more and 100% by mass or more. %, Containing more than 0% by mass and not more than 10% by mass of carbon atoms and more than 0% by mass and not more than 10% by mass of oxygen atoms.
  • a pair of electrolyte tanks that are connected via a flow path provided with a filter through which metal ions do not pass and through which hydrogen ions pass and in which an electrolyte is stored, and are disposed in one of the pair of electrolyte tanks;
  • a composition for forming a metal film comprising: a pair of metal electrodes each including an anode and a cathode disposed on the other of the pair of electrolyte baths; and a DC power supply for applying a voltage between the pair of metal electrodes.
  • a method for producing a metal film-forming composition that can easily and efficiently produce a metal film-forming composition containing a metal precursor useful for forming a metal film.
  • a high-purity metal, a thin metal film containing no impurities affecting the performance of the metal film, and a non-conductive substrate, a metal having a metal film A film stack can be provided.
  • a metal film forming composition manufacturing apparatus capable of easily and efficiently manufacturing a metal film forming composition containing a metal precursor useful for forming a metal film. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a reaction apparatus used in a method for producing a metal film forming composition of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which a voltage is applied between electrodes and lapsed with time in a reaction apparatus used in the method for producing the metal film forming composition shown in FIG. 1.
  • 5 is a graph showing an absorption spectrum of a liquid containing a metal precursor generated on the anode side in each application time of Example 1 in Example 1. It is the schematic which shows an example of the spray apparatus which gives the composition for metal film formation on a base material.
  • 8 is an Auger electron spectroscopy spectrum of the copper film obtained in Example 3.
  • a numerical range described using “to” indicates a numerical range including numerical values before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the term “step” is included in the term as well as an independent step, even if it cannot be clearly distinguished from other steps as long as the intended purpose of the step is achieved.
  • the amount of each component in the composition means, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, means the total amount of the plurality of substances present in the composition. .
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages. .
  • the method for producing the metal film-forming composition of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as the production method (I) of the present disclosure) is performed through a flow path provided with a filter through which metal ions do not pass and hydrogen ions pass.
  • step A Preparing a reaction apparatus having a pair of electrolyte tanks connected in a manner (hereinafter, may be referred to as step A), storing an electrolyte in each of the pair of electrolyte tanks, and forming a metal electrode Is disposed at a position where at least a part thereof contacts the electrolytic solution, and a pair of the electrodes is connected via a DC power supply (hereinafter, may be referred to as a step B), and a pair of the electrodes A step of applying a voltage from the DC power supply during the reaction to cause a reaction between the electrolytic solution and metal ions in an electrolytic solution bath in which an electrode serving as an anode (anode) is immersed to obtain a metal precursor (hereinafter, referred to as a step C).
  • the pair of metal electrodes includes an anode (anode) disposed on one of the pair of electrolyte tanks and a cathode (cathode) disposed on the other of the pair of electrolyt
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a reaction apparatus used in the production method (I) of the present disclosure.
  • the reactor 10 shown in FIG. 1 is a pair of electrolyte tanks that store an electrolyte and are connected via a flow path 14 having a filter 12 through which metal ions do not pass and hydrogen ions pass. 16 and an electrolytic solution tank 18.
  • the electrolyte tank 16 and the electrolyte tank 18 are used for storing the electrolyte 20 respectively.
  • step A a reactor 10 as shown in FIG. 1 is prepared.
  • the composition for forming a metal film is efficiently produced by the function of the filter 12 provided in the flow path 14 that connects the pair of electrolyte vessels 16 and the electrolyte vessel 18. sell.
  • the filter 12 can be used without any particular limitation as long as the filter is a semipermeable membrane through which metal ions do not pass and hydrogen ions pass.
  • the filter include cellulose filters such as regenerated cellulose membrane (cellophane), acetylcellulose membrane, and collodion membrane, unglazed plates, ceramic filters such as porous ceramics, and porous membranes such as polyacrylonitrile, polysulfone, and polyester polymer alloy.
  • a commercially available filter may be used.
  • Commercially available filters include, for example, Japan Medical Science Co., Ltd., Visking Tube, etc., which are commercially available as cellulose filters used for artificial dialysis.
  • a metal which forms a target metal film specifically, the size of a metal ion can be appropriately selected and used as a filter.
  • a cellulose filter selected from a ceramic filter, a cellulose tube for dialysis, or the like is preferable from the viewpoint that the durability is good even when it is constantly in contact with the electrolytic solution.
  • There is no particular limitation on the type and thickness of the filter as long as it is possible to suppress the permeation of metal ions generated by applying a direct current to a metal functioning as an electrode in step C described below.
  • step B the electrolytic solution 20 is stored in each of the pair of electrolytic solution tanks 16 and 18, and the metal electrodes 22 and 24 are placed at positions where at least a part of the electrodes 22 and 24 are in contact with the electrolytic solution 20. And a pair of electrodes 22 and 24 are connected via a DC power supply 26. That is, a voltage is applied between a pair of metal electrodes 22 and an electrode 24 including an anode 22 arranged on one side 16 of the pair of electrolyte tanks and a cathode 24 arranged on the other side 18 of the pair of electrolyte tanks.
  • the arrangement position of the pair of metal electrodes is a position in contact with the electrolyte stored in each of the pair of electrolyte baths.
  • Storing the electrolyte in each of the pair of electrolyte tanks 16 and 18 and disposing the electrode 22 in the electrolyte tank 16 and disposing the electrode 24 in the electrolyte tank 18 May be performed first or simultaneously.
  • the electrodes 22 and 24 are formed of the electrolytic solution 20 and the electrolytic solution 18, at least a part of which are respectively stored in the electrolytic solution 16. It is arranged at a position where it comes into contact with the electrolyte solution 20 stored therein.
  • the metal used for the electrode may be selected according to the metal film to be formed using the metal film forming composition.
  • the metal used for the electrode include silver (Ag), copper (Cu), lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), zinc (Zn), and cobalt (Co). From the viewpoint that metal ions are easily generated and that the formed metal film has good electrical and thermal conductivity, Cu, Ag, or the like is preferable as the electrode, and Cu is more preferable. It is preferable from the viewpoint of reactivity that the electrodes 22 and 24 disposed in the pair of the electrolyte tanks 16 and 18 are made of the same metal.
  • electrolytic solution an electrolytic solution that can react with generated metal ions to form a complex of metal ions, which is a metal precursor, is used.
  • the electrolytic solution contains a diamine-derived ligand such as an NH 3 ligand, an RNH 2 ligand (R represents an alkylene group), an OH 2 ligand, ethylenediamine, and hexamethylenediamine capable of forming a metal complex.
  • a diamine-derived ligand such as an NH 3 ligand, an RNH 2 ligand (R represents an alkylene group), an OH 2 ligand, ethylenediamine, and hexamethylenediamine capable of forming a metal complex.
  • It is preferably an aqueous solution containing at least one compound for forming a metal complex selected from compounds having a partial structure (hereinafter, may be referred to as a compound for forming a complex).
  • the compound for forming a complex is an aqueous solution containing at least one selected from ammonia, ammonium formate, and ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter, may be referred to as H 4 EDTA). And more preferably an aqueous solution of H 4 EDTA.
  • the electrolytic solution may include only one compound for forming a complex, or may include two or more compounds. Among them, ammonia having an NH 3 ligand or at least one ammonium derivative such as ammonium formate having an RNH 2 ligand, and at least one H 4 EDTA having a diamine-derived ligand, It is preferable to include
  • an aqueous solvent such as water or a mixture of water and alcohol
  • Water preferably has a low content of impurities, particularly ions other than metal ions. From such a viewpoint, it is preferable to use purified water, ion-exchanged water, pure water, or the like.
  • the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin. And polyhydric alcohols.
  • the metal film forming composition obtained by the production method (I) of the present disclosure is a uniform metal film forming composition containing a metal complex even when water is used as a solvent, and forms a dense metal film. It is one of the advantages.
  • the content of the compound for forming a complex in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 8% by mass. % Is more preferred.
  • the electrolytic solution can be prepared by mixing a solvent containing at least water and a compound for forming a complex and stirring the mixture.
  • the preparation may be performed at normal temperature (25 ° C.), or may be performed by heating the solvent to 30 ° C. to 60 ° C. for the purpose of promoting dissolution.
  • the stirring of the mixture of the solvent and the compound for forming a complex is preferably continued until the compound for forming a complex is dissolved and the electrolytic solution becomes a visually uniform solution.
  • stirring is preferably performed for about 30 to 90 minutes, and more preferably for about 50 to 80 minutes.
  • Stirring can be performed using a known stirring device.
  • Known stirrers include, but are not limited to, stirrers, paddle mixers, impeller mixers, and the like.
  • Step C In the step C, a voltage is applied between the pair of electrodes 22 and 24 by the DC power supply 26, and the electrolytic solution and the electrolytic solution are immersed in the electrolytic solution tank 16 in which the electrode 22 serving as an anode is immersed.
  • the metal precursor is reacted with a metal ion to obtain a metal precursor.
  • step B the electrolyte solution prepared as described above is stored in each of the pair of electrolyte solution tanks 16 and 18, and is immersed in the electrolyte solution stored in the electrolyte solution tank.
  • the electrode 22 and the electrode 24 (for example, a copper plate) are arranged in advance.
  • a voltage is applied between the electrode 22 and the electrode 24 by the DC power supply 26.
  • the voltage can be applied at a voltage exceeding 0 V and 100 V or less, preferably in the range of 1 V to 80 V, and more preferably in the range of 10 V to 60 V.
  • a known DC power source can be appropriately selected and used.
  • Known DC power supplies that can be used in the present disclosure include, for example, a stabilized DC power supply (PMC18-2, trade name, Kikusui Electronics Corporation).
  • the same reaction occurs when the same set of electrodes is arranged in one electrolytic solution tank and a voltage is applied.
  • the reaction proceeds thereafter, and as the copper ion concentration in the electrolytic solution increases with time, the cathode reacts with the above-mentioned hydrogen (H 2 ) generation reaction.
  • the reaction of Cu 2+ + 2e ⁇ ⁇ Cu occurs preferentially. This is an event that occurs because the generated copper ions (Cu 2+ ) have a lower ionization tendency than the hydrogen ions (H + ) generated on the cathode side.
  • a filter that does not transmit the metal ions but transmits hydrogen ions is provided in the flow path that connects the pair of electrolytic solution tanks. For this reason, the metal ions generated in one electrolytic solution tank in which the electrode serving as the anode is arranged do not move to the other electrolytic solution tank in which the cathode is present, and are not transferred to the electrolytic solution tank in which the anode is present. It stays in the electrolytic solution and reacts with a compound for forming a complex in the electrolytic solution to form a metal complex.
  • the pair of metal electrodes provided in each of the pair of electrolyte tanks includes an anode (anode) arranged on one of the pair of electrolyte tanks and the other of the pair of electrolyte tanks. It consists of an arranged cathode (cathode).
  • anode anode
  • cathode cathode
  • the production method of the present disclosure can efficiently produce a metal film-forming composition containing a metal complex as a metal precursor.
  • the composition for forming a metal film obtained by the production method of the present disclosure may contain only one kind of metal complex, or may contain two or more kinds of metal complexes. When two or more kinds are contained, for example, a combination of metal complexes containing the same metal and having different ligands, a combination of metal complexes containing different metals and the like are exemplified.
  • the obtained composition for forming a metal film is useful for forming a metal film.
  • the content of the metal complex in the composition for forming a metal film is adjusted by adjusting the type of the electrolytic solution, the concentration of the electrolytic solution, the applied energy of the direct current in the step B, the application time, and the like in the method for producing the composition for forming a metal film. Can be controlled by Generally, it is difficult to measure the content of the metal complex with respect to the total amount of the composition for forming a metal film. However, the physical properties of the metal film formed by the metal film forming composition depend on the content of the metal in the metal film forming composition.
  • the content of the metal with respect to the total amount of the metal film forming composition is preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass. More preferably, it is in the range of 88% by mass.
  • the content of the metal is in the above range, the structure of the metal film formed by the metal film forming composition becomes more uniform, and the electrical conductivity and the thermal conductivity become more favorable.
  • the content of the metal in the metal film-forming composition can be measured, for example, by the method described in “Basic Coordination Chemistry, Werner Complex and Organometallic Complex” (KS Chemistry Specialty Book: Kodansha, 1989).
  • the composition for forming a metal film obtained by the production method of the present disclosure can form a metal film having a dense structure because the metal complex is uniformly present in a high concentration in an aqueous solvent.
  • the metal complex has excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the metal complex has a ligand derived from an ammonium group, ethylenediamine, or the like, the metal complex has good adhesion to an inorganic substrate, particularly a glass substrate. Therefore, a metal film formed using the metal complex can be expected to have excellent adhesion to an inorganic substrate.
  • the apparatus for producing a composition for forming a metal film of the present disclosure is connected via a flow path provided with a filter through which metal ions do not pass and through which hydrogen ions pass, and a pair of electrolyte baths in which an electrolyte is stored, A pair of metal electrodes including an anode disposed on one of the pair of electrolyte tanks and a cathode disposed on the other of the pair of electrolyte tanks, and applying a voltage between the pair of metal electrodes.
  • a DC power supply In the production of the composition for forming a metal film of the present disclosure, it is preferable to use the apparatus for producing a composition for forming a metal film of the present disclosure, which is shown as an example in FIG.
  • An apparatus 10 for producing a composition for forming a metal film shown in FIG. 1 is connected via a flow path 14 having a filter 12 through which metal ions do not pass and hydrogen ions pass therethrough, and an electrolyte tank in which an electrolyte is stored. 16 and an electrolytic solution tank 18, a pair of metal electrodes 22 and 24 comprising an anode disposed on one of the pair of electrolytic solution vessels and a cathode disposed on the other of the pair of electrolytic solution vessels, A DC power supply 26 for applying a voltage between the pair of metal electrodes.
  • the position where the pair of metal electrodes 22 and 24 is arranged is a position where at least a part thereof comes into contact with the electrolyte stored in the electrolyte bath 16 and the electrolyte bath 18 as the pair of electrolyte baths. Since the electrodes 22 and 24 are located at positions where they come into contact with the electrolyte stored in the electrolyte bath 16 and the electrolyte bath 18, respectively, a voltage is applied between the electrodes 22 and 24, and the electrolytic reaction of the electrolyte is performed. Progresses.
  • FIG. 2 shows a state in which voltage is applied between the electrodes 22 and 24 in the apparatus for manufacturing a composition for forming a metal film shown in FIG.
  • the electrolyte solutions 20 shown in FIG. 1 stored in the electrolyte solution bath 16 and the electrolyte solution bath 18, respectively the electrolyte solution 20 stored in the electrolyte solution bath 16 in which the metal electrode 22 serving as a cathode is disposed
  • the reaction proceeds and the generated metal complex is included, so that coloring caused by a metal, for example, when copper is used as an electrode, is colored blue by copper ions.
  • FIG. 2 schematically shows an electrolytic solution 20 ⁇ / b> A containing a metal complex stored in the electrolytic solution tank 16.
  • the electrolytic solution 20B in the electrolytic bath 18 in which the metal electrode 24 serving as the anode is arranged is not colored, and the electrolytic solution 20B shown in FIG. No change is observed.
  • the material constituting the electrolytic solution tank and the flow path is not particularly limited as long as it is a liquid-impermeable hard material that is hardly affected by the electrolytic solution.
  • the material include metal, glass, and resin, which may be appropriately selected in consideration of durability, strength, workability, composition of the electrolytic solution, and the like.
  • the electrolyte bath and the flow path may be composed of one type of material, or may be used in combination of two or more types of materials. The same type of material, an adhesive for bonding different types of materials, and a known packing material for preventing liquid leakage may be used in combination.
  • the filter and the DC power supply may be the same as the filter and the DC power supply described in the method for producing the composition for forming a metal film described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the metal used for the electrode may be selected according to the metal film to be formed using the metal film forming composition.
  • the metal used for the electrode include silver (Ag), copper (Cu), lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), zinc (Zn), and cobalt (Co).
  • the electrodes 22 and 24 have a shape in which one metal plate is bent in order to increase the contact area with the electrolytic solution 20.
  • the shape of the electrode is not limited to this, and may be various shapes such as a plate shape and a mesh shape.
  • the pair of electrodes 22 and 24 may be electrodes made of the same metal or a combination of electrodes made of different metals. However, from the viewpoint of reactivity, a pair of electrodes made of the same metal is used. Is preferred.
  • the electrolyte stored in the electrolyte tank is not particularly limited, except that an electrolyte capable of reacting with the generated metal ions to form a metal ion complex as a metal precursor is used.
  • the electrolytic solution is as described in the method for producing a composition for forming a metal film described above.
  • the composition for forming a metal film which is the electrolytic solution 20A containing the generated metal complex, is stored in the electrolytic solution tank 16. According to the manufacturing apparatus of the present disclosure, even if the metal ion concentration in the electrolytic solution stored in the electrolytic solution tank 16 increases, the decrease in reactivity due to the deposition of metal on the cathode side (electrode 24 side) does not occur. A composition for forming a metal film containing a high concentration of a metal complex can be obtained without generation.
  • the electrolytic solution tank provided with the anode may further include a pipe for carrying out the metal film-forming composition containing the metal complex and a pipe for supplying a new electrolytic solution to the electrolytic solution tank.
  • a pipe for carrying out the metal film-forming composition containing the metal complex and a pipe for supplying a new electrolytic solution to the electrolytic solution tank By connecting a pipe for carrying out the metal film-forming composition containing the metal complex and a pipe for supplying a new electrolytic solution to the electrolytic solution tank, the metal film-forming composition containing the generated metal complex is carried out.
  • a new electrolytic solution to the electrolytic solution tank By supplying a new electrolytic solution to the electrolytic solution tank, a continuous operation of the apparatus for producing a composition for forming a metal film can be performed, and productivity can be further improved.
  • the method for producing a metal film of the present disclosure is a step of obtaining a composition for forming a metal film by the method for producing a composition for forming a metal film of the present disclosure. (Step A + Step B + Step C), a step (Step D) of applying the obtained composition for forming a metal film on a substrate to form a composition layer for forming a metal film (Step D), and The method includes a step (step E) of heating the formed composition layer for metal film formation under a temperature condition of 100 ° C. or higher to form a metal film.
  • Step A + Step B + Step C is the same as Step A, Step B, and Step C in the above-described production method (I) of the present disclosure, and the preferred embodiment is also the same.
  • the production method (II) of the present disclosure further includes Step D and Step E described below.
  • step D the obtained composition for forming a metal film is provided on a substrate to form a composition layer for forming a metal film.
  • the method for applying the composition for forming a metal film to a substrate for forming the composition layer for forming a metal film is not particularly limited, and a known coating method, dipping method, or the like can be applied.
  • the coating method include a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a bar coating method, a roll coating method, a die coating method, and a flow coating method.
  • a dipping method such as a dipping method may be applied, or the composition for forming a metal film may be provided on a substrate by a casting method.
  • a method of spray-coating the metal film-forming composition on a substrate is preferred from the viewpoint that the thickness of the metal film-forming composition layer is easily controlled.
  • a printing method such as screen printing and ink jet printing is exemplified. By using the printing method, the composition layer for forming a metal film can be locally formed in a desired region of the base material.
  • the thickness of the metal film forming composition layer formed on the substrate can be selected according to the purpose. Generally, the wet film thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the metal film forming composition layer formed on the base material is heated in the subsequent step E to form a metal film. Prior to step E, a step of drying the formed metal film forming composition layer (step F) may be performed as an optional step.
  • the substrate for forming the metal film can be appropriately selected depending on the purpose. That is, depending on the purpose of use of the metal film, a substrate having various physical properties such as heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, gas barrier properties, low moisture absorption, and waterproofness is selected. Can be used. For example, a material generally used for a circuit board can be used as a base material. Among them, inorganic substrates such as glass, ceramics, and metals are preferable from the viewpoint that deterioration and dimensional change when heated in the heating step are suppressed and thermal stability is good.
  • a glass substrate such as an alkali-free glass substrate, a soda glass substrate, a Pyrex (registered trademark) glass substrate, a quartz glass substrate, a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a stainless steel substrate, an aluminum substrate And a metal substrate such as a zirconium substrate, a metal oxide substrate such as an alumina substrate, and a resin substrate such as polyamide and high-density polyethylene.
  • the base material may have a single-layer structure or a laminated structure using a plurality of different materials. Further, a metal-modified base material may be used.
  • the metal-modified substrate examples include an aluminum substrate provided with an oxide film obtained by subjecting an aluminum substrate to an oxidation treatment, an yttrium-stabilized zirconium substrate, and a stainless steel substrate.
  • the non-conductive substrate for example, the glass substrate, the ceramic substrate and the like directly A metal film can be formed.
  • the thickness of the substrate can be selected according to the purpose of use. Further, a metal film can be formed using an existing member as a base material.
  • step E the metal film-forming composition layer formed on the substrate in step D is heated at a temperature of 100 ° C. or higher to form a metal film.
  • the metal complex contained in the composition for forming a metal film is converted into a metal, the solvent is removed, and a metal film is formed on the substrate.
  • the heating conditions are appropriately selected according to the characteristics of the metal. For example, when the complex contains a metal atom selected from the group consisting of Cu, Li, Ni, Mn, Zn, and Co, the heating is performed at a temperature condition of 100 ° C. or higher, and at a temperature condition of 200 ° C. or higher. And more preferably under a temperature condition of 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on physical properties such as a melting point and a softening point of a metal, and heat resistance of a base material to be used.
  • the heating temperature can be below 500 ° C.
  • the effect of forming the metal film is not further improved, which may adversely affect the base material and the like.
  • the heating conditions in the step E for example, the maximum temperature in heating, the temperature rising condition, the heating time, and the like can be appropriately selected depending on the characteristics of the metal contained in the metal complex.
  • the heating may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is used in an atmosphere containing an inert gas
  • examples of the inert gas include nitrogen gas, helium cas, and argon gas.
  • the oxygen concentration is preferably 10 ppm or less.
  • the metal film is heated by heating the metal film to a heating temperature selected according to the type of the metal and then maintaining the heating temperature for several minutes. Further, when forming a thicker metal film, a step of applying a metal film forming composition on a substrate to form a metal film forming composition layer and a heating process are performed a plurality of times. You may.
  • the metal film manufacturing method (II) of the present disclosure may further include other steps in addition to the steps A to E.
  • Other steps include the step of drying the composition layer for forming a metal film (step F) and the step of annealing the formed metal film (step G) as described above.
  • Step F is a step of drying the metal film forming composition layer formed in step E.
  • drying refers to reducing the amount of the solvent contained in the metal film forming composition layer, and does not necessarily need to be completely dried. Drying can be performed by a conventional method.
  • the drying method may be natural drying at room temperature or heating and drying.
  • the temperature at the time of heating and drying is not particularly limited, but can be in the range of 30 ° C. to 100 ° C. in consideration of drying efficiency and the like.
  • a heating method in the case of performing heat drying a known heating means can be appropriately selected and applied.
  • the heating method for example, a plate-shaped heater from the back surface of the substrate, a method of contacting a heating means such as a heat roll, a method of passing through a heating zone such as an electric furnace, infrared rays, a method of irradiating energy rays such as macro waves, A method of blowing hot air or the like can be used.
  • the drying time is preferably in the range of 10 seconds to 20 minutes from the viewpoint of productivity.
  • the method of manufacturing a metal film according to the present disclosure may include a step (step G) of annealing the metal film formed in step D under a temperature condition of 200 ° C. to 500 ° C.
  • a step G of annealing the metal film formed in step D under a temperature condition of 200 ° C. to 500 ° C.
  • the firing temperature at the time of annealing is preferably 200 ° C. to 500 ° C., and more preferably 300 ° C. to 500 ° C.
  • the thickness of the metal film obtained by the method for manufacturing a metal film of the present disclosure is selected according to the purpose.
  • the composition for forming a metal film obtained by the method for producing a composition for forming a metal film according to the present disclosure includes, for example, a metal complex which is uniformly contained in a dissolved state, thereby forming an extremely thin metal film having a thickness of, for example, 10 nm to 200 nm. can do.
  • a method of repeating the formation and heating of the metal film forming composition layer a plurality of times, or the like a metal film having a larger thickness, specifically, a thickness of several microns order It is possible to easily form a metal film having a certain characteristic.
  • the thickness of the metal film formed by one application and heating using the above-described composition for forming a metal film is preferably 50 nm to 150 nm.
  • the thickness of the obtained metal film can be measured by a known measuring method by observing the cross section of the metal film formed on the substrate.
  • the metal film obtained by the production method (II) of the present disclosure is formed using the composition for forming a metal film obtained by the production method (I) of the present disclosure.
  • the composition for forming a metal film contains only a metal complex as a metal material, and the metal complex is converted from a state of being dissolved in a solvent to a metal film through a heating step. Therefore, the production method (II) of the present disclosure According to this, a metal film having a fine structure can be formed. Therefore, for example, when copper is used as the metal, the formed copper film has a dense structure and is excellent in electric conductivity and heat conductivity.
  • the content of the metal in the formed metal film may be 80% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • the content of the target metal in the metal film can be measured, for example, by X-ray diffraction (XRD).
  • the metal film obtained from the metal film forming composition has a very low impurity content.
  • impurities derived from the solvent may slightly remain in the metal film, the impurities are mainly carbon atoms derived from the solvent as the raw material, and there is no concern that the characteristics of the formed metal film are impaired. This can be said to be a great advantage as compared with an electroless plating film requiring a reducing agent or the like and a metal film formed by a precursor method using an anionic metal complex.
  • the metal film may be formed uniformly over the entire surface of the substrate or may be formed in a pattern.
  • a metal film having an arbitrary pattern can be formed by applying the composition for forming a metal film on a substrate by using a printing method.
  • a uniform metal film is formed on the base material, it can be patterned by a known method such as etching to form a patterned metal film depending on the purpose.
  • the method for manufacturing a metal film of the present disclosure can be applied to formation of a metal oxide film containing the metal.
  • a method for forming a metal oxide film by applying the method for forming a metal film of the present disclosure a method for further heat-treating a metal film formed from a composition for forming a metal film into an oxide film, a method for forming a metal film
  • a method of positively setting an oxidizing atmosphere and performing a heat treatment under the oxidizing atmosphere may be used.
  • a metal film that is dense and has excellent adhesion to a substrate can be formed, and is suitable for a field requiring a metal film, particularly a copper thin film. Further, since the degree of freedom in selecting the type of the base material and the type of the metal is high, the method of manufacturing a metal film according to the present disclosure can be applied to various fields.
  • the metal film of the present disclosure includes copper in an amount of 80.0% by mass or more and less than 100% by mass, a carbon atom of more than 0% by mass and 10% by mass or less, and an oxygen atom of more than 0% by mass and 10% by mass or less,
  • the film thickness is 30 nm to 1 ⁇ m.
  • the content of copper in the metal film of the present disclosure is 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more.
  • the thickness of the metal film can be appropriately selected depending on the purpose. In general, the film thickness can be 30 nm to 1 ⁇ m, preferably 30 nm to 950 nm, more preferably 40 nm to 500 nm.
  • the thickness is preferably 30 nm to 100 nm, more preferably 30 nm to 80 nm. Further, the thickness of the metal film when forming a copper wiring or the like is preferably 500 nm to 1 ⁇ m, more preferably 600 nm to 1 ⁇ m.
  • the metal film of the present disclosure is formed by the above-described method of manufacturing a metal film of the present disclosure, the metal film obtained from the composition for forming a metal film has an extremely low impurity content.
  • the copper film which is the metal film of the present disclosure, slightly contains carbon atoms and oxygen atoms, which are impurities derived from the solvent, due to the manufacturing method. According to the study by the present inventors, other unavoidable impurities were below the detection limit.
  • FIG. 5 shows a spectrum obtained by Auger Electron Spectroscopy (AES) of the copper film which is the metal film of Example 3 manufactured by the metal film forming composition obtained in Example 1 described later. .
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • the composition of the copper film was mostly copper, and slight presence of carbon atoms and oxygen atoms was confirmed. Other elements were below the detection limit.
  • the measurement conditions for Auger electron spectroscopy are shown below. Auger electron spectroscopy was performed under the conditions of an acceleration voltage of 10.0 kV, an irradiation current of 10 nA, and an irradiation angle of 30 ° as an Auger microprobe JAMP-9500F (trade name, manufactured by JEOL Ltd.). It measured using.
  • the copper film which is the metal film of the present disclosure, contains a small amount of carbon atoms and oxygen atoms, so that it is hard to be oxidized as compared with a pure copper film, and the carbon atoms and oxygen atoms are in the above content ranges. Then, there is no concern that the properties such as electric conductivity and heat conductivity of the obtained copper film are impaired.
  • the metal film of the present disclosure can be a copper film having a light transmittance of about 30 nm, and the copper film of the present disclosure obtained by repeating coating multiple times has a thickness of about 1 ⁇ m, for example. And a film having good electric conductivity can be obtained.
  • a metal film formed by a sputtering method impurities other than copper are below the detection limit, and do not contain the above-described amounts of carbon atoms and oxygen atoms.
  • impurities derived from the catalyst such as lead and tin, remain, and elements other than carbon atoms and oxygen atoms are detected.
  • metal particles formed from the anionic metal complex are likely to be discontinuous films, and it is difficult to form a conductive film.
  • the metal film obtained by the method for manufacturing a metal film of the present disclosure is distinguished from the metal film obtained by the above-described other manufacturing method. can do.
  • a metal film cannot be formed other than the conductive substrate, and in the copper film obtained by the electroless plating method and the copper film obtained by the precursor method, a component or a pair derived from a catalyst is used. Residual components derived from ions may affect, for example, electrical conductivity.Even in the performance of the obtained copper film, copper, which is a metal film of the present disclosure obtained by the manufacturing method of the present disclosure, The film has better performance than the copper film obtained by the conventional method.
  • the metal film laminate according to the present disclosure has a non-conductive substrate and a metal film having a thickness of 30 nm to 1 ⁇ m on the non-conductive substrate.
  • a metal film laminate containing at least 1% by mass and less than 100% by mass, more than 0% by mass and 10% by mass or less of carbon atoms, and more than 0% by mass and 10% by mass or less of oxygen atoms.
  • the metal film laminate of the present disclosure has a non-conductive substrate and the above-described metal film of the present disclosure on the non-conductive substrate. That is, the metal film of the present disclosure can be easily formed not only on a conductive substrate but also on a non-conductive substrate. In addition, since the metal film of the present disclosure is a dense metal film without performing high-temperature heating, it can be a laminate with a nonconductive base material having relatively low heat resistance.
  • non-conductive substrate examples include, for example, a non-conductive glass substrate, a ceramic substrate, a resin substrate, and the like, among the materials exemplified as the material of the substrate described above.
  • a thermosetting resin substrate or a thermoplastic resin substrate may be used.
  • the “non-conductive” in the non-conductive substrate in the present disclosure indicates that the electrical resistivity measured by a four probe method is 10 6 ⁇ cm or more.
  • Example 1 (1. Preparation of electrolyte solution A) In a 500 mL (milliliter) Erlenmeyer flask, 300 g of water was put, and with stirring, H 4 EDTA (9.174 g: 31.39 mmol) and ammonia (4.773 g: 78.48 mmol) were added in this order, and the mixture was cooled to room temperature. Stirring was continued at (25 ° C.) for 1 hour to obtain electrolyte solution A. The obtained electrolyte solution A was a transparent homogeneous solution when visually observed.
  • the electrodes 22 and 24 were arranged in the pair of the electrolyte tanks 16 and 18 so as to be in contact with the stored electrolyte A.
  • a copper plate (900 mm in length ⁇ 37 mm in width ⁇ 0.3 mm in thickness) was used as the electrodes 22 and 24.
  • the electrodes 22 and 24 were connected to a power supply 26, and the voltage was applied from over 0V to 18V to supply a current of 2A.
  • a stabilized DC power source PMC18-2 (trade name), Kikusui Electronics Corporation) was used.
  • Step C a composition for forming a metal film containing a metal complex was obtained (Step C).
  • the electrolytic solution 20B in which no discoloration from the electrolytic solution 20 before the reaction is observed is stored. Further, it was confirmed that gas was generated from the electrode 24 as the cathode. When the gas was collected and confirmed, it was found to be hydrogen gas.
  • a metal film forming composition containing a metal complex was obtained in the electrolytic solution tank 16 in which the electrode 22 as an anode was disposed. I knew it could be done.
  • the graph with the application time of 1 hour is a dotted line (described in the graph as “1 hr”)
  • the graph with the application time of 2 hours is a thin line (described as “2 hr” in the graph)
  • the application time I is a dashed line (in the graph, "3 hr")
  • a graph in which the application time is 4 hours is a dashed line (in the graph, "4 hr”
  • a graph in which the application time is 5 hours is represented by a solid line (described as “5 hr” in the graph).
  • the absorption spectrum of the liquid was measured with an absorption spectrophotometer (U-2800: Hitachi, Ltd.). As is clear from FIG.
  • the liquid stored in the electrolytic solution tank 16 showed a spectrum having an absorption peak near 647 nm. That is, it was supported that the composition for forming a metal film of Example 1 contained a copper complex.
  • increasing the current application time increases the absorbance of the absorption spectrum.
  • the concentration of the metal complex increases, and an excellent composition for forming a metal film containing a high concentration of the metal complex as a metal precursor can be produced.
  • the mass of the electrode (copper plate) 22 as the anode and the pH of the solution in the electrolyte tank 16 on the electrode (copper plate) 22 side as the anode were measured.
  • the mass of the copper plate was reduced from 46.6 g to 45.0 g on the anode side.
  • the pH of the solution was 9.58 at the initial storage of the electrolytic solution 20, whereas the pH of the solution after metal ions were generated was 9.34, and the pH changed with the formation of the metal complex. was confirmed.
  • the mass of the copper plate as the electrode (copper plate) 24 as the cathode and the electrolytic solution tank 18 on the side where the electrode (copper plate) as the cathode is disposed When the pH of the solution was measured, the mass of the copper plate did not change from 44.2 g. It was also confirmed that the pH of the solution did not change from the initial pH of 9.58 when the electrolyte solution 20 was stored. As a result, the presence of the filter 12 prevents the copper ions generated in the electrolyte bath 16 from moving to the electrolyte bath 18 on the side where the electrode 24 as the cathode is disposed, and thus the deposition of copper on the cathode. It is considered that the suppression of the increase of the copper ion concentration and the suppression of the formation of the copper complex caused by the occurrence of the copper complex were not supported.
  • Example 2 (1. Preparation of electrolytic solution B) A 500 mL (milliliter) Erlenmeyer flask is charged with 300 g of water, and while stirring, H 4 EDTE (1.02 g: 3.48 mmol), ammonium formate (3.54 g: 56.16 mmol) and ammonia (4.32 g: 71.04 mmol was added in this order, and stirring was continued at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain an electrolyte solution B. The obtained electrolyte solution B was a transparent homogeneous solution when visually observed.
  • a composition for forming a metal film was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution A used in Example 1 was replaced with the electrolytic solution B.
  • the electrolytic solution discolors to blue due to the eluted copper ions, and the metal film containing the metal complex It was confirmed that a forming composition was obtained.
  • the electrolytic solution tank 18 on the side where the electrode (copper plate) 24 as the cathode was disposed no discoloration of the electrolytic solution was recognized. In addition, it was confirmed that hydrogen gas was generated from the electrode 24.
  • Example 3 (1. Formation of metal film)
  • the composition for forming a metal film obtained in Example 1 was used as a substrate (length: 20 mm ⁇ width: 20 mm ⁇ thickness) using an air brush (HP-SAR manufactured by Anest Iwata) 30 shown in FIG. (1.5 mm)
  • the composition layer 34 for forming a metal film was formed on the surface of the quartz glass 32 by spray coating.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an embodiment of an airbrush that is an example of a spray device that applies a composition for forming a metal film on a substrate in the method of manufacturing a metal film according to the present disclosure.
  • the composition for metal film formation accommodated in the glass vial is supplied to the air brush 30 from the liquid injection port 36, and a pressurized gas is supplied from the air injection port 38 to reduce the discharge pressure of the metal film formation composition to 0.
  • Spray coating was performed at 2 MPa (step C).
  • the distance (indicated by ⁇ in FIG. 4) from the discharge port 40 of the composition for forming a metal film to the surface of the quartz glass 32 as the base material was 30 cm.
  • the quartz glass 32 was placed on a stainless steel disk 42.
  • a heater 44 was provided on the back surface of the stainless disk 42, and the temperature of the stainless disk 42 was controlled in the range of 160 ° C.-180 ° C. by the heater 44. In this manner, the metal film forming composition layer 34 disposed on the surface of the quartz glass 32 whose temperature was controlled to 100 ° C. or higher was heated, and a metal film was formed.
  • the formed metal film was annealed in an argon (Ar) gas atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 15 minutes in a tubular furnace to form a copper thin film on the surface of quartz glass.
  • Step F In a tubular furnace, the temperature is raised at a rate of 0.5 ° C./sec until the maximum temperature reaches 350 ° C., and after maintaining the maximum temperature for 15 minutes, the annealed copper film is cooled to room temperature (25 ° C.). Allowed to cool to room temperature.
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained copper film was measured for electric conductivity by the following method.
  • the electrical resistance of the copper film was measured at five points by a four-probe method, and the average value was calculated at three points excluding the maximum value and the minimum value of the measured values, and the obtained value was defined as the electrical resistance value of the copper film.
  • the measurement was performed using a digital multimeter: Iwatsu Keisoku Co., Ltd., VOAC7512 and KEITHLEY, Model 2010 Multimeter.
  • the electric conductivity was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, and the obtained copper film showed a sufficient electric conductivity for practical use while being a thin film.
  • the obtained copper film was measured for Auger spectroscopy by the method described above.
  • FIG. 5 shows the results.
  • the copper film obtained from the spectrum of FIG. 5 contained 90% by mass of copper, 6% by mass of carbon atoms, and 4% by mass of oxygen atoms, and the other elements were below the detection limit.
  • the composition for forming a metal film obtained by the method for producing a composition for forming a metal film of the present disclosure is useful for forming a metal film having a dense structure even with a thin layer. More specifically, the composition for forming a metal film is useful for forming various metal films, for example, having good electrical conductivity and thermal conductivity, or having good adhesion to a substrate. And can be applied to various fields.
  • the composition for forming a metal film manufactured by the manufacturing method of the present disclosure includes, for example, a circuit of a large-scale integrated circuit (LSI), a solar cell wiring, a trench buried wiring, an electromagnetic wave shield, an infrared shielding glass, a heat reflection glass, and a vacuum.
  • LSI large-scale integrated circuit
  • a heat conducting member of a heat collector an antibacterial material utilizing silver or copper as a metal, a heat transfer tube, and the like.
  • a method for producing various metal films having a uniform and dense composition is provided, and is useful for forming a metal film having a desired thickness containing various metals. It is.
  • the metal film of the present disclosure can also be formed on a non-conductive substrate. Therefore, a laminate having various materials, various shapes of non-conductive base material, and the metal film of the present disclosure can be obtained, and its application range is wide.

Abstract

金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程、前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程、及び、一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程、を含む金属膜形成用組成物の製造方法、及びその応用。

Description

金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置
　本開示は、金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置に関する。
　電気伝導性および熱伝導性に優れる金属膜、或いは金属酸化物膜は種々の用途に使用される。金属膜等は厚みを薄くすることにより光透過性を有する膜とすることができる。
　例えば、電気伝導性が高く、抗菌性を有する銅膜は、基材表面における導電層、電磁波シールド、抗菌性部材等の形成に有用である。また、金属膜は熱伝導性が良好であり、例えば、照明設備等に使用することで放熱部材としての機能を発現させることができる。
　金属膜或いは金属酸化物膜、特にミクロンオーダー或いはナノオーダーの厚みの金属薄膜は、気相法で形成されることが一般的である。しかしながら、スパッタリング等の気相法は、製膜に大がかりな装置を使用することから、湿式法による金属膜の製造方法が各種検討されている。
　一般に用いられる湿式法による金属膜の製造方法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法等が挙げられ、いずれの方法によっても、ミクロンオーダーの厚みの金属膜を形成することができる。
　しかし、電解メッキ法では、基材を電極として用いて金属膜を形成することから、基材の電気伝導性が不可欠であり、ガラス基材等の無機材料の基材には適用し難い。
　無電解メッキ法によれば、無機材料の基材上に金属膜を析出させることができる。しかし、無電解メッキ液に含まれる触媒等の種類によっては、形成された金属膜の物性に影響を与えることがある。
　基材上に金属膜形成用組成物を付与して金属膜を形成する方法によれば、メッキ法の如き湿式法にて基材上に金属膜を析出させる方法に比較して、金属膜の組成、基材等の選択の自由度が高い。
　金属膜形成用の組成物としては、銅元素にヒドロキシル基が結合したアモルファス化合物と有機溶媒を含むゲルが提案され、得られたゲルを用いて金属膜を形成する方法が提案されている（特開２０１５－１５８００７号公報参照）。
　また、本発明者らは、先に、金属膜の形成に有用な特定構造の金属錯体を含む金属膜形成用組成物を提案した（国際公開第２０１７／１３４７６９号参照）。
　しかしながら、特開２０１５－１５８００７号公報に記載の技術では、金属イオンを含む電解反応溶液を、金属イオンに配位する配位子の存在下で、特定のｐＨ範囲として金属微粒子の前駆物質であるアモルファス化合物を析出させ、得られたアモルファス化合物を単独にて回収し、さらに有機溶媒を加えてアモルファス化合物ゲルを調整するなど、金属膜形成用の組成物を得るための製造工程が煩雑である。さらに、アモルファス化合物ゲルの製膜は、加熱、光照射などを特定の条件下で行う必要があり、汎用性に乏しいという問題がある。
　国際公開第２０１７／１３４７６９号に記載の金属膜形成用組成物は、緻密な金属膜の形成に有用である。しかし、金属膜形成用組成物の製造に際しては、金属錯体を形成しうる金属塩化合物を溶媒に溶解して調製することが必要であり、製造方法の観点からはなお改良の余地がある。このため、金属塩化合物を経ることなく、目的とする金属錯体を得る方法が望まれている。
　近年、半導体を用いた回路の作製に用いる金属膜形成用組成物については種々検討されている。しかし、電気伝導性及び熱伝導性を有する銅等の、半導体以外の金属を用いた金属膜形成用組成物の製造方法、及び金属膜の製造方法については、未だ実用上満足できるものは得られていないのが現状である。
　金属膜形成用組成物についての検討により、本発明者らは、形成しうる金属の前駆体としての金属錯体を高濃度で含む金属膜形成用組成物が望ましいことを見出した。
　本発明のある実施形態の課題は、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造方法を提供することである。
　本発明の別の実施形態の課題は、基材との密着性に優れた金属膜を簡易に形成しうる金属膜の製造方法を提供することである。
　本発明の別の実施形態の課題は、金属の純度が高く、金属膜の性能に影響を与える不純物を含有しない薄層の金属膜、及び、非導電性基材と、金属膜とを有する金属膜積層体を提供することである。
　本発明の別の実施形態の課題は、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造装置を提供することである。
　上記課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞　金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程、前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程、及び、一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程、を含む金属膜形成用組成物の製造方法。
＜２＞　前記電圧を、０Ｖを超え１００Ｖ以下の条件で印加する＜１＞に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
＜３＞　前記電極は、銅製の電極である＜１＞又は＜２＞に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
＜４＞　前記電解液は、エチレンジアミン四酢酸の水溶液を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
＜５＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程、及び、基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程、を含む金属膜の製造方法。
＜６＞　前記金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程は、前記金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する工程を含む、＜５＞に記載の金属膜の製造方法。
＜７＞　形成された金属膜を２００℃～５００℃の温度条件にてアニールする工程をさらに含む＜５＞又は＜６＞のいずれか１つに記載の金属膜の製造方法。
＜８＞　　銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が３０ｎｍ～１μｍである金属膜。
＜９＞　非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が３０ｎｍ～1 μｍである金属膜とを有し、前記金属膜は、　銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体。
＜１０＞　金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、を備える金属膜形成用組成物の製造装置。
＜１１＞　前記金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置である＜１０＞に記載の金属膜形成用組成物の製造装置。
　本発明のある実施形態によれば、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造方法を提供することができる。
　本発明の別の実施形態によれば、基材との密着性に優れた金属膜を簡易に形成しうる金属膜の製造方法を提供することができる。
　本発明の別の実施形態によれば、金属の純度が高く、金属膜の性能に影響を与える不純物を含有しない薄層の金属膜、及び、非導電性基材と、金属膜とを有する金属膜積層体を提供することができる。
　本発明の別の実施形態によれば、金属膜の形成に有用な金属前駆体を含む金属膜形成用組成物を、簡易に、且つ、効率よく製造しうる金属膜形成用組成物の製造装置を提供することができる。
本開示の金属膜形成用組成物の製造方法に用いる反応装置の一例を示す概略図である。 図１に示す金属膜形成用組成物の製造方法に用いる反応装置において、電極間に電圧を印加して経時した状態示す概略図である。 実施例１において、陽極側に生成された金属前駆体を含む液の、電圧の印加時間毎の吸収スペクトルを示すグラフである。 基材上に金属膜形成用組成物を付与するスプレー装置の一例を示す概略図である。 実施例３で得た銅膜のオージェ電子分光スペクトルである。
　以下、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜形成用組成物を用いた金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置について、具体的な実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されず、その主旨に反しない限りにおいて、種々の変型例により実施することができる。
　本開示において「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値および上限値として含む数値範囲を表す。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示の各図面において、同一の符号を用いて示される構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。
＜金属膜形成用組成物の製造方法＞
　本開示の金属膜形成用組成物の製造方法（以下、本開示の製造方法（Ｉ）と称することがある）は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程（以下、工程Ａと称することがある）、前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程（以下、工程Ｂと称することがある）、及び、一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程（以下、工程Ｃと称することがある）、を含む。
　前記金属製の一対の電極は、一対の電解液槽の一方に配置された陽極（アノード）及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極（カソード）からなる。
〔工程Ａ〕
　以下、図面を参照して本開示の製造方法（Ｉ）を説明する。
　図１は、本開示の製造方法（Ｉ）に用いる反応装置の一例を示す概略図である。
　図１に示す反応装置１０は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ１２を備えた流路１４を介して連結された、電解液を貯留する一対の電解液槽である電解液槽１６と、電解液槽１８とを備える。
　電解液槽１６及び電解液槽１８は、それぞれ電解液２０を貯留するために用いられる。
　工程Ａでは、図１に示す如き反応装置１０を準備する。
（金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ）
　一対の電解液槽１６と、電解液槽１８とを連結する流路１４に備えられたフィルタ１２の機能により、本開示の製造方法（Ｉ）では、金属膜形成用組成物を効率よく製造しうる。
　フィルタ１２は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過する半透膜としてのフィルタであれば、特に制限なく使用することができる。
　フィルタとしては、例えば、再生セルロース膜（セロファン）、アセチルセルロース膜、コロジオン膜などのセルロース系フィルタ、素焼き板、多孔質セラミック等のセラミックフィルタ、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエステル系ポリマーアロイなどの多孔質膜、フッ素樹脂、セルロースアセテート等を含むメンブレンフィルタ等の半透膜が挙げられる。
　フィルタは市販品を用いてもよい。フィルタの市販品としては、例えば、人工透析に用いられるセルロースフィルタとして市販されている日本メデカルサイエンス(株）、ヴィスキングチューブなどが挙げられる。
　上記で例示した半透膜から、目的とする金属膜を形成する金属、詳細には金属イオンのサイズを考慮して、適宜選択してフィルタとして用いることができる。
　なかでも、電解液と常時接触しても耐久性が良好であるという観点からは、セラミックフィルタ、透析用セルロースチューブなどから選ばれるセルロースフィルタ等が好ましい。
　後述の工程Ｃにおいて電極として機能する金属に直流電流を印加することで生成する金属イオンの透過を抑制することができれば、フィルタの種類、厚みには特に制限はない。
〔工程Ｂ〕
　工程Ｂでは、一対の電解液槽１６と電解液槽１８とのそれぞれに電解液２０を貯留させ、且つ、金属製の電極２２及び電極２４を、前記電解液２０に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極２２と電極２４との間を、直流電源２６を介して接続する。
　即ち、前記一対の電解液槽の一方１６に配置された陽極２２及び前記一対の電解液槽の他方１８に配置された陰極２４からなる金属製の一対の電極２２及び電極２４間に電圧を印加する直流電源２６と、を備える態様をとり、金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置とする。
　一対の電解液槽１６と電解液槽１８とのそれぞれに電解液を貯留することと、電解液槽１６に前記電極２２を配置し、且つ、電解液槽１８に前記電極２４を配置することは、いずれを先に行なってもよく、同時に行ってもよい。後述の工程Ｃにて電圧を印加して金属イオンを生成させる目的で、前記電極２２及び電極２４は、その少なくとも一部がそれぞれ電解液槽１６中に貯留された電解液２０と電解液槽１８中に貯留された電解液２０とに接触する位置に配置される。
（電極）
　電極に用いる金属は、金属膜形成用組成物を用いて形成しようとする金属膜に応じて選択すればよい。電極に用いる金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。金属イオンを生成しやすいこと、形成された金属膜の電気及び熱の伝導性が良好であるという観点からは、電極としては、Ｃｕ、Ａｇ等が好ましく、Ｃｕがより好ましい。
　一対の電解液槽１６と電解液槽１８とに配置される電極２２と電極２４とは、同じ金属であることが反応性の観点から好ましい。
（電解液）
　電解液は、生成された金属イオンと反応して金属前駆体である金属イオンの錯体を形成しうる電解液を用いる。
　電解液は、金属錯体を生成しうるＮＨ３配位子、ＲＮＨ２配位子（Ｒはアルキレン基を表す）、ＯＨ２配位子、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン由来の配位子を部分構造として有する化合物から選ばれる金属錯体形成用の化合物（以下、錯体形成用の化合物と称することがある）を１種以上含有する水溶液であることが好ましい。
　錯体形成用の化合物としては、より具体的には、アンモニア、ギ酸アンモニウム、及びエチレンジアミン四酢酸（下記構造、以下、Ｈ４ＥＤＴＡと称することがある）から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましく、Ｈ４ＥＤＴＡの水溶液を含むことがより好ましい。
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　電解液は、錯体形成用の化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
　なかでも、ＮＨ３配位子を有するアンモニア、又は、ＲＮＨ２配位子を有するギ酸アンモニウムなどのアンモニウム誘導体の少なくとも１種と、ジアミン由来の配位子を有するＨ４ＥＤＴＡの少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
　電解液の溶媒は、水、水とアルコールとの混合物などの水性溶媒を用いることができる。
　水は、不純物、特に金属イオン以外のイオンの含有量が少ないことが好ましく、そのような観点からは、精製水、イオン交換水、純水などを用いることが好ましい。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等の炭素数１～１０の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
　金属錯体の溶解性及びハンドリング性の観点からは、水性溶媒として、水、又は、水と炭素数１～５の１価のアルコールとの混合物が好ましく、水、水とメタノール、エタノール、及びプロパノールから選ばれるアルコールとの混合物がより好ましく、水がさらに好ましい。
　水とアルコールとの混合物を用いる場合の混合比率は目的に応じて適宜選択される。なかでも、水とアルコールとの混合物全量に対するアルコールの含有量は１質量％～６０質量％であることが好ましい。
　本開示の製造方法（Ｉ）により得られる金属膜形成用組成物は、溶媒として水を用いた場合も、金属錯体を含む均一な金属膜形成用組成物であり、緻密な金属膜を形成しうることも、利点の一つである。
　電解液中における錯体形成用の化合物の含有量としては、０．１質量％～２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％～１０質量％がより好ましく、１．０質量％～８質量％がさらに好ましい。
　電解液は、少なくとも水を含む溶媒と、錯体形成用の化合物とを混合し、撹拌することで調製することができる。調製は、常温（２５℃）で行なってもよく、溶解を促進する目的で、溶媒を３０℃～６０℃に加温して行ってもよい。
　溶媒と錯体形成用の化合物との混合物の撹拌は、錯体形成用の化合物が溶解し、電解液が目視で均一な溶液となるまで継続することが好ましい。常温にて電解液を調製する場合には、３０分間～９０分間程度撹拌することが好ましく、５０分間～８０分間程度撹拌することがより好ましい。
　撹拌は公知の撹拌装置を用いて行うことができる。公知の撹拌装置としては、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー等が挙げられるが、これに限定されない。
〔工程Ｃ〕
　工程Ｃでは、一対の前記電極２２と電極２４との間に前記直流電源２６により電圧を印加して、陽極（アノード）となる電極２２が浸漬された電解液槽１６内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る。
　工程Ｂにて、既述の如くして調製した電解液を、一対の電解液槽１６と電解液槽１８との中にそれぞれ貯留し、電解液槽に貯留された電解液に浸漬される位置に電極２２と電極２４（例えば、銅板）とをそれぞれ配置しておく。工程Ｃでは、電極２２と電極２４との間に直流電源２６により電圧を印加する。電圧は、０Ｖを超え、１００Ｖ以下で印加することができ、１Ｖ～８０Ｖの範囲が好ましく、１０Ｖ～６０Ｖの範囲がより好ましい。
　電源としては、公知の直流電源を適宜選択して用いることができる。本開示に用いうる公知の直流電源としては、例えば、直流安定化電源（ＰＭＣ１８-２、商品名、菊水電子工業（株））などが挙げられる。
　電極に直流電流を印加した場合の一般的な反応としては、例えば、銅電解精錬等における反応と同様に、金属としての銅を陽極（アノード）及び陰極（カソード）とした場合には、陽極の金属は酸化されて金属イオンとして溶解し、陰極では、還元反応が生じる。この場合の反応を以下に示す。
　陽極：Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ－
　陰極：Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
　なお、同じ一組の電極を１つの電解液槽に配置し、電圧を印加した場合も、同様に上記反応が生じる。同じ一組の電極を１つの電解液槽に配置した場合、その後、反応が進行し、経時により、電解液中の銅イオン濃度が高くなると、陰極では、上記水素（Ｈ２）の生成反応に比較し、Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕの反応が優先的におきる。これは、生成された銅イオン（Ｃｕ２＋）が、陰極側で生成する水素イオン（Ｈ＋）よりもイオン化傾向が小さいことから生じる事象である。
　従って、以下に示すように、電解液中の銅イオン濃度が所定量を超えると、陰極側に銅が析出し、電解液に含まれる銅イオン濃度は、所定量よりも増加せず、電圧の印加を継続すると、経時により金属錯体の生成効率が低下する傾向がある。
陽極：Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ－
陰極：Ｃｕ２＋＋２ｅ－→Ｃｕ
　本開示の製造方法によれば、一対の電解液槽間を連結する流路に前記金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタが備えられる。このため、陽極となる電極が配置された一方の電解液槽にて生成された金属イオンは、陰極が存在する他方の電解液槽には移動せず、陽極が存在する側の電解液槽における電解液中に留まり、電解液中の錯体形成用の化合物と反応して、金属錯体を形成する。
　既述のように、前記一対の電解液槽にそれぞれ備えられる前記金属製の一対の電極は、一対の電解液槽の一方に配置された陽極（アノード）及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極（カソード）からなる。
　例えば、金属として銅（Ｃｕ）を用い、錯体形成用の化合物として、Ｈ４ＥＤＴＡを用いた場合、以下のような反応が起こる。
　Ｃｕ２＋＋Ｈ４ＥＤＴＡ→［Ｃｕ（Ｈ２ＥＤＴＡ）］２－＋２Ｈ＋
　この反応で生成した水素イオンは、前記フィルタを透過するために、陰極が存在する側の他方の電解液槽へ移動し、陰極では、上記「Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２」の反応が進行し、水素が発生する。
　陽極が存在する一方の電解液槽にて発生した銅イオンは、銅錯体の形成に用いられるため、陽極側では、「Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ－」の反応が進行し、金属前駆体としての金属錯体が効率よく生成されると考えられる。
　また、本開示の製造方法（Ｉ）によれば、金属の前駆体を高濃度で安定に含む金属膜形成用組成物を、金属塩化合物などの中間体を経ずに効率よく製造することも利点の一つであるといえる。
　このようにして、本開示の製造方法により、金属前駆体としての金属錯体が含まれる金属膜形成用組成物を効率よく製造することができる。
　本開示の製造方法により得られる金属膜形成用組成物は、金属錯体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　２種以上含有する場合、例えば、同じ金属を含み配位子の異なる金属錯体同士の組み合わせ、異なる金属を含む金属錯体同士の組み合わせなどが挙げられる。
　得られた金属膜形成用組成物は、金属膜の形成に有用である。
　金属膜形成用組成物における金属錯体の含有量は、金属膜形成用組成物の製造方法における電解液の種類、電解液の濃度、工程Ｂにおける直流電流の印加エネルギー、印加時間などを調整することで制御することができる。
　一般に、金属膜形成用組成物全量に対する金属錯体の含有量を測定することは困難である。しかし、金属膜形成用組成物により形成される金属膜の物性は、金属膜形成用組成物における金属の含有量に依存する。
　緻密で、均一な金属膜を形成しうるという観点からは、金属膜形成用組成物全量に対する金属の含有量は、０．５質量％～１０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％～８質量％の範囲であることがより好ましい。
　金属の含有量が上記範囲であることで、金属膜形成用組成物により形成される金属膜の組織がより均一となり、電気伝導性、および熱伝導性がより良好となる。
　金属膜形成用組成物中の金属の含有量は、例えば、「錯体化学の基礎　ウェルナー錯体と有機金属錯体」（ＫＳ化学専門書：講談社、１９８９年）に記載の方法で測定することができる。
　本開示の製造方法により得られた金属膜形成用組成物は、金属錯体が水性の溶媒中に均一に高濃度で存在することから、緻密な組織を有する金属膜を形成することができる。例えば、金属として銅を用いた場合には、形成された銅膜は、電気伝導性および熱伝導性に優れたものとなる。
　また、金属錯体がアンモニウム基、エチレンジアミンに由来する配位子等を有する場合には、金属錯体は、無機基材、特にガラス基材との密着性が良好となる。従って、当該金属錯体を用いて形成された金属膜は無機基材との密着性に優れることが期待できる。
＜金属膜形成用組成物の製造装置＞
　本開示の金属膜形成用組成物の製造装置は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、を備える。
　本開示の金属膜形成用組成物の製造には、図１に一例で示される本開示の金属膜形成用組成物の製造装置を用いることが好ましい。
　本開示の金属膜形成用組成物の製造装置の一例を、図１を参照して説明する。
　図１に示す金属膜形成用組成物の製造装置１０は、金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタ１２を備えた流路１４を介して連結され、電解液が貯留される電解液槽１６及び電解液槽１８と、前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極２２及び電極２４と、前記金属製の一対の前記電極間に電圧を印加する直流電源２６と、を備える。
　前記金属製の一対の電極２２及び電極２４の配置位置は、前記一対の電解液槽である電解液槽１６及び電解液槽１８に貯留される電解液に少なくとも一部が接触する位置である。
　電極２２及び電極２４が、電解液槽１６及び電解液槽１８のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置にあることで、電極２２及び電極２４間に電圧が印加されて電解液の電解反応が進行する。
　図１に示す金属膜形成用組成物の製造装置において、電極２２及び電極２４間に電圧が印加されて、経時した状態を図２に示す。
　電解液槽１６及び電解液槽１８にそれぞれ貯留された図１に示す電解液２０のうち、陰極となる金属製の電極２２が配置された電解液槽１６に貯留された電解液２０は、経時により反応が進行し、生成された金属錯体を含むため、金属に起因する着色、例えば、銅を電極として用いた場合、銅イオンにより青色に着色する。図２では、電解液槽１６に貯留された金属錯体を含む電解液２０Ａが模式的に示される。
　他方、図２に示すように、陽極となる金属製の電極２４が配置された電解槽１８における電解液２０Ｂには、着色は認められず、反応前の図１に示す電解液２０と外観上の変化は認められない。
　電解液槽及び流路を構成する材料は、液不透過性であって、電解液による影響を受け難い硬質材料であれば特に制限はない。材料としては、金属、ガラス、樹脂などが挙げられ、耐久性、強度、加工性、電解液の組成等を考慮して適宜選択去ればよい。
　電解液槽及び流路は、１種の材料で構成されてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。同種の材料、異種の材料同士を結合するための接着剤、液漏れ防止のための公知のパッキング材料などを併用してもよい。
　フィルタ及び直流電源は、既述の金属膜形成用組成物の製造方法において述べたフィルタ及び直流電源と同じものを使用することができ、好ましい態様も同じである。
　電極に用いる金属は、金属膜形成用組成物を用いて形成しようとする金属膜に応じて選択すればよい。電極に用いる金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。
　なお、図１及び図２では、電極２２及び電極２４は電解液２０との接触面積をより大きくする目的で、１枚の金属板を折り曲げた形状をとる。しかし、電極の形状はこれに限定されず、板状、メッシュ状など、種々の形状としてもよい。
　一対の電極２２及び電極２４は、同じ金属からなる電極であってもよく，互いに異なる金属からなる電極同士を組み合わせてもよいが、反応性の観点からは、同じ金属からなる一対の電極を用いることが好ましい。
　電解液槽に貯留される電解液は、生成された金属イオンと反応して金属前駆体である金属イオンの錯体を形成しうる電解液を用いる以外に特に制限はない。電解液は、既述の金属膜形成用組成物の製造方法において述べたとおりである。
　図２では、生成した金属錯体を含む電解液２０Ａである金属膜形成用組成物は、電解液槽１６に貯留される。本開示の製造装置によれば、電解液槽１６に貯留される電解液中の金属イオン濃度が上昇しても、陰極側（電極２４側）への金属の析出に起因する反応性の低下が生じず、高濃度の金属錯体を含む金属膜形成用組成物を得ることができる。
　陽極を配置した電解液槽には、さらに、金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出するパイプと、新たな電解液を電解液槽に供給するパイプとをさらに備えてもよい。金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出するパイプと、新たな電解液を電解液槽に供給するパイプとを連結することで、生成した金属錯体を含む金属膜形成用組成物を搬出し、新たな電解液を電解液槽に供給することで、金属膜形成用組成物の製造装置の連続運転を行うことができ、生産性をより向上しうる。
＜金属膜の製造方法＞
　本開示の金属膜の製造方法（以下、本開示の製造方法（ＩＩ）と称することがある）は、前記本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程（工程Ａ＋工程Ｂ＋工程Ｃ）、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程（工程Ｄ）、及び、基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程（工程Ｅ）を含む。
　上記（工程Ａ＋工程Ｂ＋工程Ｃ）は、既述の本開示の製造方法（Ｉ）における工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃと同様であり、好ましい態様も同じである。本開示の製造方法（ＩＩ）は、更に後述の工程Ｄ及び工程Ｅを含む。
（工程Ｄ）
　工程Ｄでは、得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する。金属膜形成用組成物層を形成するための基材への金属膜形成用組成物の付与方法には特に制限はなく、公知の塗布方法、浸漬方法等を適用することができる。
　塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、スピン塗布法、ブレード塗布法、バー塗布法、ロール塗布法、ダイ塗布法、フロー塗布法等が挙げられる。また、ディップ法等のように浸漬方法を適用してもよく、キャスト法にて金属膜形成用組成物を基材上に付与してもよい。なかでも、金属膜形成用組成物層の厚さの制御が容易であるという観点から、金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する方法が好ましい。
　また、基材上に局所的に金属膜形成用組成物を付与する方法として、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法が挙げられる。印刷法を用いることにより、基材の所望の領域に、局所的に金属膜形成用組成物層を形成することができる。
　基材上に形成される金属膜形成用組成物層の厚みは目的に応じて選択することができる。
　一般的には、ウエット膜厚で、１μｍ～１０μｍの範囲とすることが好ましく、３μｍ～５μｍの範囲とすることがより好ましい。
　基材上に形成された金属膜形成用組成物層は、引き続き行われる工程Ｅにて加熱され、金属膜が形成される。なお、工程Ｅに先だって、任意の工程としての、形成した金属膜形成用組成物層を乾燥する工程（工程Ｆ）を行ってもよい。
（基材）
　金属膜を形成するための基材は、目的に応じて適宜選択うることができる。
　すなわち、金属膜の使用目的に応じて、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、気体遮断性、低吸湿性、防水性等の各種物性を有する基材を選択して用いることができる。例えば、一般に回路基板として用いられる材料を、基材として用いることができる。
　なかでも、加熱工程にて加熱した場合における、変質、寸法変化等が抑制され、熱安定性が良好であるという観点からは、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材が好ましい。より具体的には、無アルカリガラス基材、ソーダガラス基材、パイレックス（登録商標）ガラス基材、石英ガラス基材等のガラス基材、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス基材、アルミニウム基材、ジルコニウム基材等の金属基材、アルミナ基材等の金属酸化物基材、ポリアミド、高密度ポリエチレン等の樹脂基材等が挙げられる。
　基材は単層構造でもよく、複数の異種素材を用いた積層構造を有していてもよい。また、金属を改質した基材を用いてもよい。金属を改質した基材としては、例えば、アルミニウム基材に酸化処理を施した酸化皮膜付きアルミニウム基材、イットリウム安定化ジルコニウム基材、ステンレス基材等が挙げられる。
　なお、本開示の製造方法では、基材に導電性を必要としないために、無電解メッキ法などとは異なり、非導電性基材、例えば、上記ガラス基材、セラミック基材などにも直接金属膜を形成することができる。
　基材の厚みは、使用目的に応じて選択することができる。また、既存の部材を基材として金属膜を形成することができる。
（工程Ｅ）
　工程Ｅでは、工程Ｄにて基材に形成された金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する。１００℃以上に加熱することにより、金属膜形成用組成物に含まれる金属錯体は金属に転化され、溶媒が除去されて、基材上に金属膜が形成される。
　加熱条件は、金属の特性に応じて適宜選択される。
　例えば、錯体が、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる金属原子を含む場合には、加熱は、１００℃以上の温度条件で行われ、２００℃以上の温度条件にて行うことが好ましく、２５０℃以上の温度条件にて行うことがより好ましい。
　加熱温度の上限値には特に制限はなく、金属の融点、軟化点等の物性、使用する基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよい。一般的には、加熱温度は５００℃以下とすることができる。５００℃を超えた加熱温度で加熱した場合、金属膜の形成効果がそれ以上向上せず、却って基材などに影響を与えることがある。
　工程Ｅにおける加熱条件、例えば、加熱における最高温度、昇温条件、加熱時間などは、金属錯体に含まれる金属の特性によって適宜選択することができる。
　加熱は、大気雰囲気下で行なってもよく、不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。不活性ガスを含む雰囲気下で行う場合の不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムカス、アルゴンガス等が挙げられる。
　不活性ガス雰囲気下など、酸素濃度を低くする雰囲気下で加熱処理を行なう場合、酸素濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　また、金属の種類によって選択された加熱温度まで昇温した後、当該加熱温度に数分間維持して、金属膜を加熱することも形成される金属膜の均一性の観点から好ましい。
　また、より膜厚の厚い金属膜を形成する際には、金属膜形成用組成物を基材上に付与して金属膜形成用組成物層を形成する工程と加熱する処理とを複数回行ってもよい。
　本開示の金属膜の製造方法（ＩＩ）は、工程Ａ～工程Ｅに加え、その他の工程をさらに含むことができる。その他の工程としては、既述の、金属膜形成用組成物層を乾燥する工程（工程Ｆ）、形成された金属膜をアニール処理する工程（工程Ｇ）などが挙げられる。
（工程Ｆ）
　工程Ｆは、工程Ｅにおいて形成した金属膜形成用組成物層を乾燥する工程である。
　ここでいう乾燥とは、金属膜形成用組成物層に含まれる溶媒を減少させることを指し、必ずしも完全に乾燥させる必要はない。
　乾燥は常法により行うことができる。
　乾燥方法としては、室温における自然乾燥でもよく、加熱乾燥でもよい。加熱乾燥の際の温度には特に制限はないが、乾燥効率等を考慮すれば、３０℃～１００℃の範囲とすることができる。
　加熱乾燥を行う場合の加熱方法は、公知の加熱手段を適宜選択して適用することができる。加熱方法としては、例えば、基材裏面からプレート状ヒーター、ヒートロール等の加熱手段を接触させる方法、電気炉等の加熱ゾーンを通過させる方法、赤外線、マクロ波等のエネルギー線を照射する方法、温風を吹き付ける方法等が挙げられる。
　乾燥時間は、生産性の観点から、１０秒～２０分の範囲であることが好ましい。
（工程Ｇ）
　本開示の金属膜の製造方法では、工程Ｄにおいて形成された金属膜を２００℃～５００℃の温度条件にてアニールする工程（工程Ｇ）を含むことができる。
　形成された金属膜をさらに加熱するアニール（焼成）処理を行うことで、形成された金属膜の均一性をより向上させることができる。アニールの際の焼成温度は、２００℃～５００℃が好ましく、３００℃～５００℃がより好ましい。
（金属膜）
　本開示の金属膜の製造方法により得られる金属膜の厚みは目的に応じて選択される。本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により得られる金属膜形成用組成物は、例えば、金属錯体が溶解した状態で均一に含まれるため、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍといった極めて薄い金属膜を形成することができる。
　また、既述のスプレー塗布法、金属膜形成用組成物層の形成と加熱とを複数回繰り返す方法などを適用することで、より厚みの大きい金属膜、具体的には、数ミクロンオーダーの厚みのある金属膜を簡易に形成することができる。
　既述の金属膜形成用組成物を用いて、１回の付与及び加熱により形成される金属膜の厚みは、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。
　得られた金属膜の厚みは、基材上に形成された金属膜の断面を観察することで、公知の測定方法により測定することができる。
　本開示の製造方法（ＩＩ）により得られた金属膜は、本開示の製造方法（Ｉ）により得られた金属膜形成用組成物を用いて形成される。前記金属膜形成用組成物は、金属錯体のみを金属材料として含み、且つ、金属錯体は溶媒に溶解した状態から、加熱工程を経て金属膜に転化されるため、本開示の製造方法（ＩＩ）によれば、組織が緻密な金属膜を形成することができる。このため、例えば、金属として銅を用いた場合、形成された銅膜は緻密な構造を有し、電気伝導性および熱伝導性に優れる。
　金属膜を、単一の金属を有する特定金属錯体のみを含有する金属膜形成用組成物を用いて形成する場合、形成された金属膜における当該金属の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　金属膜中の目的とする金属の含有量は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定することができる。
　金属膜形成用組成物により得られた金属膜中には、不純物の含有量が極めて少ない。
　溶剤由来の不純物が僅かに金属膜中に残存することがあるが、主として原料である溶剤由来の炭素原子程度であり、形成された金属膜の特性を損なう懸念がない。これは、還元剤等を必要とする無電解メッキ膜、アニオン性金属錯体を用いたプレカーサー法により形成される金属膜に比較して大きな利点であるといえる。
　金属膜は、基材全面に亘り均一に形成されてもよく、パターン状に形成されてもよい。既述のように印刷法を用いて金属膜形成用組成物を基材上に適用することで任意のパターン状の金属膜を形成することができる。さらに、基材上に均一な金属膜を形成した後、目的に応じてエッチング等の公知の方法を用いてパターニングしてパターン状の金属膜を形成することもできる。
　また、本開示の金属膜の製造方法は、当該金属を含む金属酸化物膜の形成にも応用することができる。
　本開示の金属膜の形成用方法を適用して金属酸化物膜を形成する方法としては、金属膜形成用組成物により形成した金属膜を、さらに熱処理して酸化物膜とする方法、金属膜形成用組成物を用いて金属膜を形成する際に、積極的に酸化雰囲気とし、酸化雰囲気下で熱処理する方法等が挙げられる。
　本開示の金属膜の製造方法によれば、緻密で基材との密着性に優れた金属膜を形成することができ、金属膜、特に銅の薄膜を必要とする分野に好適である。また、基材の種類及び金属の種類に対する選択の自由度が高いため、本開示の金属膜の製造方法は種々の分野に応用することができる。
＜金属膜＞　
　本開示の金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を、０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が３０ｎｍ～１μｍである。
　本開示の金属膜における銅の含有量は８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。
　また、金属膜の膜厚は目的に応じて適宜選択することができる。膜厚は、一般的には、３０ｎｍ～１μｍとすることができ、３０ｎｍ～９５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。透明の電気伝導性の銅膜とする場合には、３０ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。また、銅配線などを形成する場合の金属膜の膜厚は、５００ｎｍ～１μｍが好ましく、６００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　本開示の金属膜は、既述の本開示の金属膜の製造方法により形成されるため、金属膜形成用組成物により得られた金属膜中には、不純物の含有量が極めて少ない。
　本開示の金属膜である銅膜は、その製造方法に起因して、溶剤由来の不純物である炭素原子及び酸素原子を僅かに銅膜中に含む。そして、本発明者らの検討によれば、その他の不可避不純物は検出限界以下であった。
　図５は、後述の実施例１で得た金属膜形成用組成物により製造された実施例３の金属膜である銅膜のオージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ） により得たスペクトルを示す。図５に明らかなように、銅膜の組成は殆どが銅であり、炭素原子と酸素原子との僅かな存在が確認され、他の元素は検出限界以下であった。
　オージェ電子分光スペクトルの測定条件を以下に示す。
　オージェ電子分光スペクトルは、１０．０ｋＶの加速電圧、１０ｎＡの照射電流、３０°の照射角の条件で、装置として、オージェマイクロプローブ　ＪＡＭＰ－９５００Ｆ（商品名、日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用いて測定した。
　本開示の金属膜である銅膜は、僅かな炭素原子及び酸素原子を含むことで、純粋な銅膜に比較して、酸化され難く、且つ、炭素原子及び酸素原子は、上記含有量の範囲では、得られた銅膜の電気伝導性、熱伝導性などの特性を損なう懸念がない。
　また、本開示の金属膜は、光透過性を有する３０ｎｍ程度の銅膜とすることができ、さらに、複数回の塗布を繰り返して得られた本開示の銅膜は、例えば、１μｍ程度の厚みとすることができ、電気伝導性が良好な膜となる。
　公知の他の金属膜の製造方法、例えば、スパッタリング法により形成された銅膜では、銅以外の不純物は検出限界以下であり、炭素原子及び酸素原子を上記の量で含むことはない。
　還元剤等を必要とする無電解メッキ膜により形成された銅膜では、触媒に由来する不純物、例えば、鉛、錫等が残存しており、炭素原子及び酸素原子以外の元素が検出される。
　アニオン性金属錯体を用いたプレカーサー法により形成される銅膜では、アニオン性金属錯体から形成される金属粒子が不連続な膜となり易く、導電性膜を形成することが困難である。このため、得られた膜の電気抵抗値を測定することで、本開示の金属膜と区別することができる。
　このため、得られた金属膜をオージェ電子分光スペクトルにより分析することで、本開示の金属膜の製造方法により得られた金属膜と、上記、他の製造方法で得られた金属膜とを識別することができる。
　なお、電解メッキ法では、導電性基板以外に金属膜を形成することができず、無電解メッキ法により得られた銅膜及びプレカーサー法により得られた銅膜では、触媒に由来する成分又は対イオンに由来する成分の残存が、例えば、電気伝導性に影響を与える可能性があり、得られた銅膜の性能においても、本開示の製造方法により得られた本開示の金属膜である銅膜は、従来法により得られた銅膜に対して、性能がより良好である。
＜金属膜積層体＞　
　本開示の金属膜積層体は、非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が３０ｎｍ～１μｍである金属膜とを有し、前記金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体である。
　本開示の金属膜積層体は、非導電性基材と、前記非導電性基材上に、既述の本開示の金属膜とを有する。
　即ち、本開示の金属膜は、導電性基材のみならず、非導電性基材にも簡易に形成することができる。
　また、本開示の前記金属膜は、高温の加熱を行うことなく緻密な金属膜となるため、耐熱性の比較的低い非導電性基材との積層体とすることができる。
　非導電性基材としては、例えば、既述の基材の材料として例示した各素材のうち、非導電性であるガラス基材、セラミック基材、樹脂基材などが挙げられ、樹脂基材は熱硬化性の樹脂基材でもよく、熱可塑性の樹脂基材でもよい。
　なお、本開示における非導電性基材における「非導電性」とは、四探針法により測定した電気抵抗率が１０６Ωｃｍ以上であることを示す。
　以下、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法、及び、金属膜の製造方法を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に制限されず、その主旨を超えない限りにおいて種々の変型例にて実施することができる。
〔実施例１〕
（１．電解液Ａの調製）
　５００ｍＬ（ミリリットル）の三角フラスコに、３００ｇの水を入れ、撹拌しながら、Ｈ４ＥＤＴＡ（９．１７４ｇ：３１．３９ｍｍｏｌ）、及びアンモニア（４．７７３ｇ：７８．４８ｍｍｏｌ）をこの順に加えて、常温（２５℃）にて１時間撹拌を継続し、電解液Ａを得た。
　得られた電解液Ａは、目視で観察したところ、透明な均一溶液であった。
（２．金属膜形成用組成物の製造）
　図１に示す如き、一対の電解液槽１６、１８として、２つの石英製のセル（幅：１００ｍｍ×長さ：１００ｍｍ×深さ：６０ｍｍ）を準備した。一対の電解液槽１６、１８は、セルロース製の透析用フィルタ（日本メデカルサイエンス(株）製、ヴィスキングチューブ）１２を備えた流路で連結されている。（工程Ａ）
　その後、電解液槽１６、１８のそれぞれに、前記で得た電解液Ａ（電解液２０）を１５０ｇずつ貯留した（工程Ｂ）。
　次に、貯留された電解液Ａに接するように、一対の電解液槽１６及び電解液槽１８のそれぞれに、電極２２及び電極２４を配置した。
　電極２２及び電極２４として、銅板（長さ９００ｍｍ×幅：３７ｍｍ×厚さ：０．３ｍｍ）を用いた。
　電極２２と電極２４とを、電源２６に接続し、電圧を、０Ｖを超え１８Ｖまで印加し２Ａの電流を供給した。電源としては、直流安定化電源（ＰＭＣ１８-２（商品名）、菊水電子工業（株））を用いた。
　電圧を印加することにより、陽極としての電極２２が配置された電解液槽１６では、電極２２である銅板から溶出した銅イオンに起因して、図２に示す如く青色に変色した電解液２０Ａとなり、金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られたことが確認された（工程Ｃ）。
　他方、陰極としての電極（銅板）２４が配置された側の電解液槽１８では、反応前の電解液２０からの変色が認められない電解液２０Ｂが貯留されていた。また、陰極としての電極２４から気体が発生することが確認された。気体を収集して確認したところ、水素ガスであることがわかった。
　このことから、本開示の金属膜形成用組成物の製造方法にて推定されたように、陽極としての電極２２が配置された電解液槽１６では金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られることがわかった。
（３．金属膜形成用組成物の評価）
　実施例１の金属膜形成用組成物の製造方法において、直流電流の印加電圧を１８Ｖとし、直流電流の印加時間を１時間、２時間、３時間、４時間、及び５時間とし、電流印加後の金属膜形成用組成物の吸光度と、吸収波長とを測定した。結果を図３に示す。
　なお、図３では、印加時間を１時間としたグラフは点線(グラフ中に「１ｈｒ」と記載）、印加時間を２時間としたグラフは細線(グラフ中に「２ｈｒ」と記載）、印加時間を３時間としたグラフは破線(グラフ中に「３ｈｒ」と記載）、印加時間を４時間としたグラフは一点鎖線(グラフ中に「４ｈｒ」と記載）、印加時間を５時間としたグラフは実線(グラフ中に「５ｈｒ」と記載）にて、それぞれ表した。
　液の吸収スペクトルは、吸光光度計（Ｕ－２８００：日立製作所(株））にて測定した。
　図３に明らかなように、電解液槽１６に貯留された液は、６４７ｎｍ近傍に吸収ピークをもつスペクトルを示した。すなわち、実施例１の金属膜形成用組成物は銅錯体を含有することが裏付けられた。
　また、電流の印加時間を長くすることで、吸収スペクトルの吸光度が上昇することがわかる。図３により、金属膜形成用組成物中において、電流の印加時間が長くなるに従い、生成した銅イオンに起因する青色の波長の吸光度が向上している。即ち、電流の印加時間を長くすることで、金属錯体の濃度が上昇し、金属の前駆体となる金属錯体を高濃度で含む、優れた金属膜形成用組成物を製造しうることがわかる。
　また、電流の印加前と、電流を５時間印加した後の、陽極としての電極（銅板）２２の質量及び陽極としての電極（銅板）２２側の電解液槽１６内の液のｐＨを測定したところ、銅板の質量は、陽極側では４６．６ｇから４５．０ｇに減少した。また、液のｐＨは、電解液２０を貯留した当初のｐＨ９．５８に対し、金属イオンが生成された後の液のｐＨは９．３４であり、金属錯体の形成に伴いｐＨが変化したことが確認された。
　他方、電流の印加前と、電流を５時間印加した後の、陰極としての電極（銅板）２４としての銅板の質量及び陰極としての電極（銅板）が配置された側の電解液槽１８内の液のｐＨを測定したところ、銅板の質量は、４４．２ｇから変化しなかった。また、液のｐＨも、電解液２０を貯留した当初のｐＨ９．５８から変化しなかったことが確認された。
　これにより、フィルタ１２が存在することで、電解液槽１６で生成した銅イオンは、陰極としての電極２４が配置された側の電解液槽１８には移動せず、従って、陰極における銅の析出に起因する銅イオン濃度の上昇抑制及び銅錯体の形成抑制が生じていないことが裏づけられたと考えられる。
〔実施例２〕
（１．電解液Ｂの調製）
　５００ｍＬ（ミリリットル）の三角フラスコに、３００ｇの水を入れ、撹拌しながら、Ｈ４ＥＤＴＥ（１．０２ｇ：３．４８ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（３．５４ｇ：５６．１６ｍｍｏｌ）及びアンモニア（４．３２ｇ：７１．０４ｍｍｏｌをこの順に加えて、常温（２５℃）にて１時間撹拌を継続し、電解液Ｂを得た。
　得られた電解液Ｂは、目視で観察したところ、透明な均一溶液であった。
　実施例１において用いた電解液Ａに変えて、電解液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして金属膜形成用組成物を製造した。
　その結果、電圧を印加することにより、陽極としての電極（銅板）２２が配置された電解液槽１６では、電解液が溶出した銅イオンに起因して青色に変色し、金属錯体を含む金属膜形成用組成物が得られたことが確認された。また、陰極としての電極（銅板）２４が配置された側の電解液槽１８では、電解液の変色は認められなかった。また、電極２４から水素ガスが発生したことが確認できた。
〔実施例３〕
（１．金属膜の形成）
　実施例１にて得られた金属膜形成用組成物を、図４に示すエアーブラシ（ＨＰ－ＳＡＲ　アネスト岩田製）３０を用いて、基材としての（長さ：２０ｍｍ×幅：２０ｍｍ×厚さ：１．５ｍｍ）石英ガラス３２の面上に、スプレーコート法により付与して金属膜形成用組成物層３４を形成した。
　図４は、本開示の金属膜の製造方法において、基材上に金属膜形成用組成物を付与するスプレー装置の一例であるエアーブラシの一実施形態を示す概略図である。
　エアーブラシ３０に、ガラスバイアルに収納した金属膜形成用組成物を、液注入口３６から供給し、エア注入口３８から加圧ガスを供給し、金属膜形成用組成物の吐出圧を０．２ＭＰａとしてスプレーコートした（工程Ｃ）。金属膜形成用組成物の吐出口４０から、基材である石英ガラス３２の面上までの距離（図４中αで示す）は３０ｃｍとした。
　石英ガラス３２は、ステンレスディスク４２上に配置した。ステンレスディスク４２の裏面にはヒーター４４を備え、ヒーター４４により、ステンレスディスク４２の温度は１６０℃－１８０℃の範囲に制御した。
　このようにして、温度を１００℃以上に制御された石英ガラス３２の面上に配置された金属膜形成用組成物層３４が加熱され、金属膜が形成された。（工程Ｄ）
　形成された金属膜を、管状炉で、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて、３５０℃の温度条件で１５分間アニール処理して、石英ガラスの面上に銅薄膜を形成した。（工程Ｆ）
　管状炉内において、最高温度３５０℃になるまで、昇温速度０．５℃／秒にて昇温し、最高温度を１５分間維持した後、アニール処理した銅膜を室温（２５℃）になるまで放冷した。
（銅膜の評価）
　得られた銅膜について、以下の評価を行った。
１．成分分析
　得られた銅膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）をＳＭＡＲＴ　Ｌａｂ装置（ＲＩＧＡＫＵ社）を用い、入射角０．３°の平行ビーム光学系で、２θが１０°～８０°まで０．０５°ステップで、固定時間５°／分ずつ強度を測ることで、測定した。
　得られたＸＲＤのパターンにより、形成された銅膜は、銅の単一相であることが確認された。
２．電気伝導率
　得られた銅膜について、以下の方法で電気伝導性を測定した。銅膜の電気抵抗は、四探針法によって５点計測し、測定値の最大値と最小値を除いた３点で平均値を算出して得た値を銅膜の電気抵抗値とした。
　測定は、デジタルマルチメーター：岩通計測株式会社、ＶＯＡＣ７５１２およびＫＥＩＴＨＬＥＹ、Ｍｏｄｅｌ２０１０　Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて行なった。
　その結果、電気伝導率は、１×１０－４Ωｃｍであり、得られた銅膜は、薄膜でありながら、実用上十分な電気伝導性を示した。
３．オージェ分光スペクトルによる解析
　得られた銅膜について、既述の方法でオージェ分光スペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５のスペクトルより得られた銅膜は、銅を９０質量％、炭素原子を６質量％、及び、酸素原子を４質量％含み、その他の元素は検出限界以下であった。
（産業上の利用分野）
　本開示の金属膜形成用組成物の製造方法により得られた金属膜形成用組成物は、薄層でも緻密な構造を示す金属膜の形成に有用である。より具体的には、前記金属膜形成用組成物は、例えば、電気伝導性、熱伝導性が良好であったり、基材との密着性が良好であったりする種々の金属膜の形成に有用であり、種々の分野に応用することができる。
　本開示の製造方法により製造される金属膜形成用組成物は、例えば、大規模集積回路（ＬＳＩ）の回路、太陽電池配線、トレンチ埋入配線、電磁波シールド、赤外線遮断ガラス、熱反射ガラス、真空集熱器の熱伝導部材、金属としての、銀或いは銅の特性を利用した抗菌性材料、熱媒管等に好適に使用される。
　また、当該金属膜形成用組成物を用いることで、均一であり、且つ緻密な組成の種々の金属膜の製造方法が提供され、種々の金属を含む、所望の厚みの金属膜の形成に有用である。
　本開示の金属膜は、非導電性基材上にも形成することができる。従って、種々の素材、種々の形状の非導電性基材と本開示の金属膜とを有する積層体とすることができ、その応用範囲は広い。
〔符号の説明〕
１０ 反応装置
１２ フィルタ
１４ 流路
１６ 電解液槽（陽極側の電解液槽）
１８ 電解液槽（陰極側の電解液槽）
２０ 電解液
２２ 電極（銅板、陽極）
２４ 電極（銅板、陰極）
２６ 直流電源
３０ エアーブラシ
３２ 石英ガラス（基材）
３４ 金属膜形成用組成物層
３６ 液注入口
３８ エア注入口
４０ 吐出口
４２ ステンレスディスク
４４ ヒーター
α　　　エアーブラシにおける金属膜形成用組成物の吐出口から基材の面上までの距離
　２０１８年８月２８日に出願された日本国特許出願２０１８－１５９３８９の開示は参照により本開示に取り込まれる。
　本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結された一対の電解液槽を備える反応装置を準備する工程、
    　前記一対の電解液槽のそれぞれに電解液を貯留させ、且つ、金属製の電極を、前記電解液に少なくとも一部が接触する位置に配置し、一対の前記電極間を、直流電源を介して接続する工程、及び、
    　一対の前記電極間に前記直流電源により電圧を印加して、陽極となる電極が浸漬された電解液槽内において、前記電解液と金属イオンとを反応させて金属前駆体を得る工程、を含む金属膜形成用組成物の製造方法。
  2. 　前記電圧を、０Ｖを超え１００Ｖ以下の条件で印加する請求項１に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
  3. 　前記電極は、銅製の電極である請求項１又は請求項２に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
  4. 　前記電解液は、エチレンジアミン四酢酸を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属膜形成用組成物の製造方法。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属膜形成用組成物の製造方法により金属膜形成用組成物を得る工程、
    　得られた金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程、及び、
    　基材上に形成された前記金属膜形成用組成物層を、１００℃以上の温度条件にて加熱して金属膜を形成する工程、を含む金属膜の製造方法。
  6. 　前記金属膜形成用組成物を、基材上に付与して、金属膜形成用組成物層を形成する工程は、前記金属膜形成用組成物を、基材上にスプレー塗布する工程を含む、請求項５に記載の金属膜の製造方法。
  7. 　さらに、形成された金属膜を２００℃～５００℃の温度条件にてアニールする工程を含む請求項５又は請求項６に記載の金属膜の製造方法。
  8. 　銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含み、膜厚が３０ｎｍ～１μｍである金属膜。
  9. 　非導電性基材と、前記非導電性基材上に、膜厚が３０ｎｍ～１μｍである金属膜とを有し、
    　前記金属膜は、銅を８０．０質量％以上１００質量％未満、炭素原子を０質量％を超え１０質量％以下、及び、酸素原子を０質量％を超え１０質量％以下含む、金属膜積層体。
  10. 　金属イオンが透過せず水素イオンが透過するフィルタを備えた流路を介して連結され、電解液が貯留される一対の電解液槽と、
    　前記一対の電解液槽の一方に配置された陽極及び前記一対の電解液槽の他方に配置された陰極からなる金属製の一対の電極と、
    　前記金属製の一対の電極間に電圧を印加する直流電源と、
    　を備える金属膜形成用組成物の製造装置。
  11. 　前記金属製の一対の電極の配置位置は、前記一対の電解液槽のそれぞれに貯留される電解液に接触する位置である請求項１０に記載の金属膜形成用組成物の製造装置。
PCT/JP2019/033375 2018-08-28 2019-08-26 金属膜形成用組成物の製造方法、金属膜の製造方法、金属膜、金属膜積層体及び金属膜形成用組成物の製造装置 WO2020045367A1 (ja)

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