CN112601840A - 金属膜形成用组合物的制造方法、金属膜的制造方法、金属膜、金属膜层叠体和金属膜形成用组合物的制造装置 - Google Patents
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Abstract
一种金属膜形成用组合物的制造方法及其应用,所述金属膜形成用组合物的制造方法包括:准备具有一对电解液槽的反应装置的工序,所述一对电解液槽经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器的流路进行连结;使所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存电解液且将金属制的电极配置在至少一部分接触所述电解液的位置,经由直流电源连接一对所述电极间的工序;以及通过所述直流电源对一对所述电极间施加电压并在浸渍有成为阳极的电极的电解液槽内使所述电解液与金属离子发生反应而得到金属前体的工序。
Description
技术领域
本公开涉及金属膜形成用组合物的制造方法、金属膜的制造方法、金属膜、金属膜层叠体以及金属膜形成用组合物的制造装置。
背景技术
导电性以及导热性优异的金属膜、或金属氧化物膜被用于各种用途。金属膜等可以通过减小厚度而成为具有透光性的膜。
例如,导电性高且具有抗菌性的铜膜对于基材表面中形成导电层、电磁屏蔽、抗菌性构件等是有用的。另外,金属膜的导热性良好,例如通过用于照明设备等而能够发现作为散热构件的功能。
金属膜或金属氧化物膜、特别是微米级或纳米级厚度的金属薄膜通常由气相法形成。但是,溅射法等气相法在制膜时使用大型装置,所以正在研究各种利用湿法制造金属膜的制造方法。
作为通常使用的利用湿法制造金属膜的制造方法,可举出电镀法、化学镀法等,通过任何方法都可以形成微米级厚度的金属膜。
但是,在电镀法中,使用基材作为电极来形成金属膜,因此基材的导电性是不可或缺的,难以应用玻璃基材等无机材料的基材。
通过化学镀法,可以在无机材料的基材上使金属膜沉积。但是,由于化学镀液中含有的催化剂等的种类,会对形成的金属膜的物性产生影响。
通过在基材上给与金属膜形成用组合物而形成金属膜的方法,与利用诸如镀敷法的湿法在基材上使金属膜沉积的方法相比,金属膜的组成、基材等的选择自由度高。
作为金属膜形成用的组合物,提出了含有铜元素上键合有羟基的无定形化合物和有机溶剂的凝胶,还提出了使用得到的凝胶来形成金属膜的方法(参照日本特开2015-158007号公报)。
另外,本公开人等首先提出了含有对于形成金属膜有用的特定结构的金属配合物的金属膜形成用组合物(参照国际公开第2017/134769号公报)。
发明内容
但是,在日本特开2015-158007号公报所记载的技术中,使含有金属离子的电解反应溶液在与金属离子配位的配体的存在下以特定的pH范围沉积作为金属微粒的前驱物质的无定形化合物,单独回收得到的无定形化合物,进而添加有机溶剂,对无定形化合物凝胶进行调整等,得到金属膜形成用的组合物,这样的制造工序比较繁琐。进而,无定形化合物凝胶的制膜需要在特定的条件下进行加热、光照射等,存在缺乏通用性的问题。
国际公开第2017/134769号所记载的金属膜形成用组合物,对于形成致密的金属膜是有用的。但是,在制造金属膜形成用组合物时,需要将能形成金属配合物的金属盐化合物溶解于溶剂进行制备,从制造方法的观点出发尚有改良的余地。因此,期待不经过金属盐化合物而得到目标金属配合物的方法。
近年来,对于制作使用半导体的电路所用的金属膜形成用组合物进行了各种研究。但是,关于使用具有导电性以及导热性的铜等半导体以外的金属的金属膜形成用组合物的制造方法以及金属膜的制造方法,目前的现状是尚未得到实用上令人满意的方法。
通过有关金属膜形成用组合物的研究,本发明人等发现了期待以高浓度含有可形成的作为金属前体的金属配合物的金属膜形成用组合物。
本公开的一个实施方式的课题为提供一种金属膜形成用组合物的制造方法,该方法能简单且高效制造含有对形成金属膜有用的金属前体的金属膜形成用组合物。
本公开的其他实施方式的课题为提供一种金属膜的制造方法,该方法可以简单形成与基材的粘附性优异的金属膜。
本公开的其他实施方式的课题为提供一种金属膜层叠体,该金属膜层叠体具有金属纯度高且不含对金属膜的性能产生影响的杂质的薄金属膜和非导电性基材、以及金属膜。
本公开的其他实施方式的课题为提供一种金属膜形成用组合物的制造装置,该装置能简单且高效制造含有对形成金属膜是有用的金属前体的金属膜形成用组合物。
上述课题的解决手段包含以下的实施方式。
<1>一种金属膜形成用组合物的制造方法,包括:准备具有一对电解液槽的反应装置的工序,所述一对电解液槽经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器的流路进行连结;使所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存电解液且将金属制的电极配置在至少一部分接触所述电解液的位置,经由直流电源连接一对所述电极间的工序;以及通过所述直流电源对一对所述电极间施加电压并在浸渍有成为阳极(anode)的电极的电解液槽内使所述电解液与金属离子发生反应而得到金属前体的工序。
<2>根据<1>所记载的金属膜形成用组合物的制造方法,在超过0V且100V以下的条件下施加所述电压。
<3>根据<1>或<2>所记载的金属膜形成用组合物的制造方法,所述电极是铜制的电极。
<4>根据<1>~<3>中任意一项所记载的金属膜形成用组合物的制造方法,所述电解液是乙二胺四乙酸的水溶液。
<5>一种金属膜的制造方法,包括:利用<1>~<4>中任意一项所记载的金属膜形成用组合物的制造方法得到金属膜形成用组合物的工序;将得到的金属膜形成用组合物给与基材上并形成金属膜形成用组合物层的工序;以及在100℃以上的温度条件下加热在基材上形成的所述金属膜形成用组合物层而形成金属膜的工序。
<6>根据<5>所记载的金属膜的制造方法,将所述金属膜形成用组合物供与基材上以形成金属膜形成用组合物层的工序包括将所述金属膜形成用组合物喷涂到基材上的工序。
<7>根据<5>或<6>所记载的金属膜的制造方法,进一步包括将所形成的金属膜在200℃~500℃的温度条件下进行退火的工序。
<8>一种金属膜,含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子,膜厚为30nm~1μm。
<9>一种金属膜层叠体,具有非导电性基材和在所述非导电性基材上膜厚为30nm~1μm的金属膜,所述金属膜含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子。
<10>一种金属膜形成用组合物的制造装置,具有:经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器的流路进行连结且储存有电解液的一对电解液槽;由在所述一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极构成的金属制的一对电极;和对所述金属制的一对电极间施加电压的直流电源。
<11>根据<10>所记载的金属膜形成用组合物的制造装置,所述金属制的一对电极的配置位置是与在所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存的电解液接触的位置。
发明效果
根据本公开的一实施方式,可以提供一种金属膜形成用组合物的制造方法,该方法能简单且高效制造含有对形成金属膜有用的金属前体的金属膜形成用组合物。
根据本公开的其他实施方式,可以提供一种金属膜的制造方法,该方法可以简单形成与基材的粘附性优异的金属膜。
根据本公开的其他实施方式,可以提供一种金属膜层叠体,该金属膜层叠体具有金属纯度高且不含对金属膜的性能产生影响的杂质的薄层的金属膜和非导电性基材、以及金属膜。
根据本公开的其他实施方式,可以提供一种金属膜形成用组合物的制造装置,该装置能简单且高效制造含有对形成金属膜是有用的金属前体的金属膜形成用组合物。
附图说明
图1是表示本公开的金属膜形成用组合物的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图2是表示在图1所示的金属膜形成用组合物的制造方法所用的反应装置中对电极间随着时间经过施加电压的状态的示意图。
图3是表示实施例1中包含阳极侧生成的金属前体的液体在每次施加电压时的吸收光谱的图。
图4是表示在基材上供与金属膜形成用组合物的喷射装置的一例的示意图。
图5是实施例3中得到的铜膜的俄歇电子能谱。
具体实施方式
以下,对于本公开的金属膜形成用组合物的制造方法、使用金属膜形成用组合物的金属膜的制造方法、金属膜、金属膜层叠体以及金属膜形成用组合物的制造装置,举出具体的实施方式进行详细说明。本公开不限于以下的实施方式,只要不违反其主旨,可以利用各种变形例加以实施。
本公开中,使用“~”记载的数值范围表示包含将“~”前后的数值作为下限值以及上限值的数值范围。
本公开中,用语“工序”不仅是指独立的工序,只要即便在无法与其他工序明确区分的情况下也能实现工序的预期目的,都包含在本用语中。
本公开中,对于组合物中的各成分量,当在组合物中存在多种与各成分相当的物质时,只要没有特别说明,是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
在本说明书中分段记载的数值范围中,某数值范围所记载的上限值或下限值可以替换成其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中所记载的数值范围中,某数值范围所记载的上限值或下限值可以替换成实施例所示的数值。
另外,本公开中,两个以上优选方式的组合是更优选的方式。
本公开的各附图中,使用相同符号表示的构成要素是指相同的构成要素。
<金属膜形成用组合物的制造方法>
本公开的金属膜形成用组合物的制造方法(以下称为本公开的制造方法(I))包含:准备具有一对电解液槽的反应装置的工序(以下有时称为工序A),所述一对电解液槽经由流路进行连结,该流路具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器;使所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存电解液,且将金属制的电极配置在至少一部分接触所述电解液的位置,并借助直流电源连接一对所述电极间的工序(以下有时称为工序B);以及通过所述直流电源向一对所述电极间施加电压,在成为阳极(anode)的电极所浸渍的电解液槽内,使所述电解液和金属离子发生反应而得到金属前体的工序(以下有时称为工序C)。
所述金属制的一对电极由在一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极(anode)以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极(cathode)构成。
〔工序A〕
以下,参考附图对本公开的制造方法(I)进行说明。
图1是表示本公开的制造方法(I)使用的反应装置的一例的示意图。
图1所示的反应装置10具有储存电解液的一对电解液槽,即电解液槽16和电解液槽18,一对电解液槽经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器12的流路14进行连结。
电解液槽16以及电解液槽18分别用于储存电解液20。
在工序A中,如图1所示准备反应装置10。
(金属离子不透过而氢离子透过的过滤器)
通过连结一对电解液槽16、电解液槽18的流路14所具有的过滤器12的功能,用本公开的制造方法(I)可以高效制造金属膜形成用组合物。
过滤器12只要是作为金属离子不透过而氢离子透过的半透膜的过滤器,可以没有特别限制地使用。
作为过滤器,例如可以举出再生纤维素膜(玻璃纸)、乙酰纤维素膜、胶棉膜等纤维素系过滤器;无釉板、多孔陶瓷等的陶瓷过滤器;聚丙烯腈、聚砜、聚酯系聚合物合金等的多孔膜;包含氟树脂、乙酸纤维素等的膜过滤器等的半透膜。
过滤器可以使用市售品。作为过滤器的市售品,例如可以举出作为用于人工透析的纤维素过滤器而市售的日本医疗科学株式会社的透析管等。
可以在考虑形成目标金属膜的金属、详细而言是考虑金属离子的尺寸之后,从上述例示的半透膜适当选择用作过滤器。
其中,从即便始终接触电解液其耐久性也良好的观点出发,优选从陶瓷过滤器、透析用纤维素管等中选择的纤维素过滤器等。
只要能够在后述的工序C中抑制由于对作为电极发挥功能的金属施加直流电流而生成的金属离子透过,则不特别限制过滤器的种类、厚度。
〔工序B〕
在工序B中,在一对电解液槽16和电解液槽18的每个中储存电解液20,且将金属制的电极22以及电极24配置在至少一部分接触所述电解液20的位置,借助直流电源26连接一对所述电极22和电极24之间。
即,采取的方式是在金属制的一对电极22以及电极24间施加电压的直流电源26的方式,所述一对电极22以及电极24由在所述一对电解液槽的一个电解液槽16配置的阳极22以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽18配置的阴极24构成,金属制的一对电极的配置位置为与在所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存的电解液相接触的位置。
对于在一对电解液槽16和电解液槽18的每个电解液槽中储存电解液以及在电解液槽16配置所述电极22且在电解液槽18配置所述电极24,可以先进行任意一个,还可以同时进行。为了在后述的工序C中施加电压生成金属离子,所述电极22以及电极24配置在它们的至少一部分分别接触在电解液槽16中储存的电解液20和在电解液槽18中储存的电解液20的位置。
(电极)
电极所使用的金属对应于要使用金属膜形成用组合物形成的金属膜进行选择即可。作为电极所使用的金属,例如可以举出银(Ag)、铜(Cu)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)等。从容易生成金属离子以及所形成的金属膜的电和热的传导性良好的观点出发,作为电极,优选Cu、Ag等,更优选Cu。
配置于一对电解液槽16和电解液槽18的电极22和电极24从反应性的观点出发优选为相同金属。
(电解液)
电解液使用可与生成的金属离子发生反应而形成作为金属前体的金属离子配合物的电解液。
电解液优选为含有一种以上从具有可生成金属配合物的NH3配体、RNH2配体(R表示亚烷基)、OH2配体、源自乙二胺、六亚甲基二胺等二胺的配体作为部分结构的化合物中选择的金属配合物形成用化合物(以下称为配合物形成用化合物)的水溶液。
作为配合物形成用化合物,更具体而言,优选含有至少一种从氨、甲酸铵以及乙二胺四乙酸(下述结构,以下称为H4EDTA)中选择的水溶液,更优选含有H4EDTA的水溶液。
(化1)
电解液可以仅含有一种配合物形成用化合物,还可以含有两种以上。
其中,优选含有具有NH3配体的氨或者具有RNH2配体的甲酸铵等铵衍生物的至少一种、和具有源自二胺的配体的H4EDTA的至少一种。
电解液的溶剂可以使用水、水和醇的混合物等水性溶剂。
水优选杂质、特别是金属离子以外的离子的含量少,从这样的观点出发,优选使用精制水、离子交换水、纯水等。
作为醇,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等碳数1~10的一元醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇。
从金属配合物的溶解性以及处理性的观点出发,作为水性溶剂,优选水、或水与碳数1~5的一元醇的混合物,更优选水、水与从甲醇、乙醇以及丙醇选择的醇的混合物,进一步优选水。
使用水和醇的混合物时的混合比率根据目的适当选择。其中,相对于水和醇的混合物总量,优选醇的含量为1质量%~60质量%。
通过本公开的制造方法(I)得到的金属膜形成用组合物在使用水作为溶剂的情况下也是含有金属配合物的均匀的金属膜形成用组合物,在可以形成致密的金属膜方面也是优点之一。
作为电解液中的配合物形成用化合物的含量,优选0.1质量%~20质量%的范围,更优选0.5质量%~10质量%,进一步优选1.0质量%~8质量%。
电解液可以通过混合至少含有水的溶剂和配合物形成用化合物并搅拌而制备。制备可以在常温(25℃)下进行,为了促进溶解,可以将溶剂加热到30℃~60℃来进行。
对于溶剂和配合物形成用化合物的混合物的搅拌,优选使配合物形成用化合物溶解,并继续直至电解液在目视下成为均匀的溶液。在以常温制备电解液的情况下,优选搅拌30分钟~90分钟左右,更优选搅拌50分钟~80分钟左右。
搅拌可以使用公知的搅拌装置进行。作为公知的搅拌装置,可以举出搅拌机、桨式混合机、叶轮混合机等,但不限于此。
〔工序C〕
在工序C中,通过所述直流电源26向一对所述电极22和电极24之间施加电压,在成为阳极(anode)的电极22所浸渍的电解液槽16内,使所述电解液和金属离子发生反应而得到金属前体。
通过工序B,将如前所述制备的电解液分别储存在一对电解液槽16和电解液槽18中,在浸渍到在电解液槽储存的电解液的位置分别配置电极22和电极24(例如铜板)。在工序C中,通过直流电源26向电极22和电极24之间施加电压。施加的电压可以超过0V且为100V以下,优选为1V~80V的范围,更优选10V~60V的范围。
作为电源,可以适当选择公知的直流电源使用。作为可用于本公开的公知的直流电源,例如,可以举出直流稳压电源(PMC18-2、商品名、菊水电子工业(株))等。
作为对电极施加直流电流时的一般反应,例如与铜电解精炼等中的反应一样,在使作为金属的铜为阳极(anode)以及阴极(cathode)的情况下,阳极的金属被氧化,并作为金属离子溶解,阴极中发生还原反应。以下示出此时的反应。
阳极:Cu→Cu2++2e-
阴极:H++2e-→H2
需要说明的是,将相同一组的电极配置在一个电解液槽中,施加电压后也同样发生上述反应。在将相同一组的电极配置在一个电解液槽情况下,随后,进行反应,随着时间的推移,电解液中的铜离子浓度升高时,在阴极中,与上述氢(H2)的生成反应相比,Cu2++2e-→Cu的反应优先发生。这是因为生成的铜离子(Cu2+)与在阴极侧生成的氢离子(H+)相比电离趋势更小而产生的现象。
因此,如以下所示电解液中的铜离子浓度超过规定量时,在阴极侧有铜沉积,电解液中所含的铜离子浓度与规定量相比未增加,继续施加电压时,随着时间的推移,金属配合物的生成効率有降低的趋势。
阳极:Cu→Cu2++2e-
阴极:Cu2++2e-→Cu
根据本公开的制造方法,在连结一对电解液槽间的流路上具有所述金属离子不透过而氢离子透过的过滤器。因此,在配置有成为阳极的电极的一个电解液槽生成的金属离子不向有阴极存在的另一个电解液槽移动,滞留在有阳极存在的一侧的电解液槽的电解液中,与电解液中的配合物形成用化合物发生反应,形成金属配合物。
如前所述,所述一对电解液槽分别具有的所述金属制的一对电极由在一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极(anode)以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极(cathode)构成。
例如,在使用铜(Cu)作为金属、使用H4EDTA作为配合物形成用化合物的情况下,发生以下所示的反应。
Cu2++H4EDTA→[Cu(H2EDTA)]2-+2H+
由该反应生成的氢离子由于透过所述过滤器而向有阴极存在的一侧的另一个电解液槽移动,在阴极中,进行上述「H++2e-→H2」的反应,产生氢。
这认为是:在有阳极存在的一个电解液槽发生的铜离子由于用于形成铜配合物,所以在阳极侧进行「Cu→Cu2++2e-」的反应,高效生成作为金属前体的金属配合物。
另外,根据本公开的制造方法(I),不经过金属盐化合物等中间体而高效制造高浓度稳定含有金属前体的金属膜形成用组合物也是优点之一。
如此,通过本公开的制造方法,可以高效制造含有作为金属前体的金属配合物的金属膜形成用组合物。
通过本公开的制造方法得到的金属膜形成用组合物,可以仅含有一种金属配合物,也可以含有两种以上。
在含有两种以上的情况下,例如,可以举出含有相同金属但配体不同的金属配合物的组合、含有不同金属的金属配合物的组合等。
得到的金属膜形成用组合物对于形成金属膜是有用的。
金属膜形成用组合物中金属配合物的含量可以通过调整组合物的制造方法中电解液的种类、电解液的浓度、工序B中直流电流的施加能量、施加时间等来进行控制。
通常,难以对金属配合物相对于金属膜形成用组合物总量的含量进行测定。但是,由金属膜形成用组合物形成的金属膜的物性依赖于金属膜形成用组合物中金属的含量。
从可形成致密且均匀的金属膜的观点出发,金属相对于金属膜形成用组合物总量的含量优选为0.5质量%~10质量%的范围,更优选1质量%~8质量%的范围。
通过使金属的含量为上述范围,由金属膜形成用组合物形成的金属膜的组织变得更均匀,导电性以及导热性变得更好。
金属膜形成用组合物中的金属含量例如可以通过“配合物化学的基础维尔纳配合物和有机金属配合物”(KS化学特刊:讲谈社、1989年)所记载的方法进行测定。
由本公开的制造方法得到的金属膜形成用组合物由于金属配合物均匀且高浓度存在在水性溶剂中,所以可以形成具有致密组织的金属膜。例如,在使用铜作为金属的情况下,形成的铜膜成为导电性以及导热性优异的膜。
另外,在金属配合物具有源自铵基、乙二胺的配体等的情况下,金属配合物与无机基材、特别是玻璃基材的粘附性良好。因此,可以期待使用该金属配合物形成的金属膜与无机基材的粘附性优异。
<金属膜形成用组合物的制造装置>
本公开的金属膜形成用组合物的制造装置具有:经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器的流路进行连结且储存电解液的一对电解液槽、由在所述一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极构成的金属制的一对电极、和向所述金属制的一对电极间施加电压的直流电源。
在本公开的金属膜形成用组合物的制造中,优选使用图1中作为一例示出的本公开的金属膜形成用组合物的制造装置。
参考图1对本公开的金属膜形成用组合物的制造装置的一例进行说明。
图1所示的金属膜形成用组合物的制造装置10具有:经由具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器12的流路14进行连结且储存电解液的电解液槽16以及电解液槽18、由在所述一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极构成的金属制的一对电极22以及电极24、和向所述金属制的一对所述电极间施加电压的直流电源26。
所述金属制的一对电极22以及电极24的配置位置是至少一部分接触在作为所述一对电解液槽的电解液槽16以及电解液槽18中储存的电解液的位置。
电极22以及电极24通过位于接触在电解液槽16以及电解液槽18的每个电解液槽中储存的电解液的位置,由此向电极22以及电极24间施加电压,使电解液进行电解反应。
图2示出了在图1所示的金属膜形成用组合物的制造装置中随着时间经过向电极22以及电极24间施加电压的状态。
分别在电解液槽16以及电解液槽18中储存的图1所示的电解液20中,在配置有成为阴极的金属制电极22的电解液槽16中储存的电解液20,随着时间经过进行反应,含有生成的金属配合物,因此会因金属而着色,例如,在使用铜作为电极的情况下,会因铜离子着色为蓝色。在图2中,示意性地示出在电解液槽16储存的含有金属配合物的电解液20A。
另一方面,如图2所示,对于在配置有成为阳极的金属制电极24的电解槽18中的电解液20B,未见有着色,与反应前的图1所示的电解液20在外观上未见有变化。
就构成电解液槽以及流路的材料而言,只要具有不透液性且难受电解液影响的硬质材料就没有特别限制。作为材料,可以举出金属、玻璃、树脂等,考虑耐久性、强度、加工性、电解液的组成等适当选择即可。
电解液槽以及流路可以由一种材料构成,可以组合使用两种以上的材料。可以合用同种材料、用于粘结不同种类材料的粘接剂、用于防止漏液的公知的封装材料等。
过滤器以及直流电源可以与前述的金属膜形成用组合物的制造方法中说明的过滤器以及直流电源相同,优选的方式也相同。
电极使用的金属,对于要使用金属膜形成用组合物形成的金属膜进行选择即可。作为电极使用的金属,例如可以举出银(Ag)、铜(Cu)、锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)等。
需要说明的是,在图1以及图2中,就电极22以及电极24而言,为了进一步增大与电解液20的接触面积,采取将一片金属板弯曲的形状。但是,电极的形状不限于此,可以为板状、网状等各种形状。
一对电极22以及电极24可以是由相同金属构成的电极,也可以组合由彼此不同的金属构成的电极,但从反应性的观点出发,优选使用由相同金属构成的一对电极。
在电解液槽中储存的电解液除了使用与生成的金属离子发生反应而可以形成作为金属前体的金属离子的配合物的电解液以外,没有特别限制。电解液如前述的金属膜形成用组合物的制造方法所述。
在图2中,作为含有生成的金属配合物的电解液20A的金属膜形成用组合物储存在电解液槽16中。通过本公开的制造装置,即便在电解液槽16中储存的电解液中的金属离子浓度上升,因也不会发生金属向阴极侧(电极24侧)沉积引起的反应性降低,可以得到含有高浓度的金属配合物的金属膜形成用组合物。
在配置有阳极的电解液槽中,进而可以进一步具有输出含有金属配合物的金属膜形成用组合物的管道、和向电解液槽供给新电解液的管道。通过连结输出含有金属配合物的金属膜形成用组合物的管道和向电解液槽供给新电解液的管道,输出含有生成的金属配合物的金属膜形成用组合物,向电解液槽供给新电解液,由此可以进行金属膜形成用组合物的制造装置的连续运转,可以进一步提高生产效率。
<金属膜的制造方法>
本公开的金属膜的制造方法(以下有时称为本公开的制造方法(II))包括:通过所述本公开的金属膜形成用组合物的制造方法得到金属膜形成用组合物的工序(工序A+工序B+工序C)、将得到的金属膜形成用组合物给与基材上以形成金属膜形成用组合物层的工序(工序D)、以及将基材上形成的所述金属膜形成用组合物层以100℃以上的温度条件加热形成金属膜的工序(工序E)。
上述(工序A+工序B+工序C)与前述的本公开的制造方法(I)中的工序A、工序B以及工序C相同,优选的方式也相同。本公开的制造方法(II)进一步包含后述的工序D以及工序E。
(工序D)
在工序D中,将得到的金属膜形成用组合物给与基材上以形成金属膜形成用组合物层。金属膜形成用组合物向用于形成金属膜形成用组合物层的基材的给与方法,没有特别限制,可以使用公知的涂布方法、浸渍方法等。
作为涂布方法,例如可以举出喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、棒涂法、辊涂法、模涂法、流涂法等。另外,可以如浸染法等那样使用浸渍方法,也可以用浇铸法将金属膜形成用组合物给与基材上。其中,从容易控制金属膜形成用组合物层的厚度的观点出发,优选将金属膜形成用组合物喷涂到基材上的方法。
另外,作为在基材上局部给与金属膜形成用组合物的方法、可以举出丝网印刷、喷墨印刷等印刷法。通过使用印刷法,可以在基材的所需区域局部形成金属膜形成用组合物层。
在基材上形成的金属膜形成用组合物层的厚度可以根据目的进行选择。
通常,湿膜厚度优选1μm~10μm的范围,更优选3μm~5μm的范围。
在基材上形成的金属膜形成用组合物层在随后进行的工序E被加热,形成金属膜。需要说明的是,在工序E之前,可以进行作为任意工序的对所形成的金属膜形成用组合物层进行干燥的工序(工序F)。
(基材)
用于形成金属膜的基材可以根据目的适当选择。
即,根据金属膜的使用目的,可以选择使用具有耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电绝缘性、加工性、阻气性、低吸湿性、防水性等各种物性的基材。例如可以将一般用作电路基板的材料作为基材使用。
其中,从通过加热工序进行加热时抑制变质、尺寸变化等而使热稳定性良好的观点出发,优选玻璃、陶瓷、金属等无机基材。更具体而言,可以举出无碱玻璃基材、苏打玻璃基材、派热克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃基材、石英玻璃基材等玻璃基材,硅基板等半导体基板,不锈钢基材、铝基材、锆基材等金属基材,氧化铝基材等金属氧化物基材,聚酰胺、高密度聚乙烯等树脂基材等。
基材可以是单层结构,还可以具有使用了多种不同材料的层叠结构。另外,可以使用已将金属改性的基材。作为已将金属改性的基材,例如可以举出对铝基材实施氧化处理后的带氧化皮膜的铝基材、钇稳压锆基材、不锈钢基材等。
需要说明的是,在本公开的制造方法中,因为没有必要使基材具有导电性,所以与化学镀法等不同,也可以在非导电性基材、例如上述玻璃基材、陶瓷基材等上直接形成金属膜。
基材的厚度可以根据使用目进行选择。另外,可以将现有的构件作为基材形成金属膜。
(工序E)
在工序E中,以100℃以上的温度条件加热在工序D中形成于基材上的金属膜形成用组合物层,形成金属膜。通过加热到100℃以上,金属膜形成用组合物中的金属配合物向金属转化,除去溶剂,在基材上形成金属膜。
加热条件可以根据金属的特性适当选择。
例如,在配合物含有从由Cu、Li、Ni、Mn、Zn以及Co构成的组中选择的金属原子的情况下,加热在100℃以上的温度条件下进行,优选在200℃以上的温度条件进行,更优选在250℃以上的温度条件进行。
加热温度的上限值没有特别限制,根据金属的熔点、软化点等物性、使用的基材的耐热性适当选择即可。通常,加热温度可以为500℃以下。在以超过500℃的加热温度进行加热的情况下,金属膜的形成效果不再进一步提高,反而会对基材等产生影响。
工序E的加热条件、例如加热的最高温度、升温条件、加热时间等可以通过金属配合物中所含的金属的特性适当选择。
加热可以在大气气氛下进行,还可以在非活性气体气氛下进行。作为在含有非活性气体的气氛下进行时的非活性气体,可以举出氮气、氦气、氩气等。
当在非活性气体气氛下等降低氧浓度的气氛下进行加热处理时,优选氧浓度为10ppm以下。
另外,在升温至通过金属的种类选择的加热温度之后,从形成的金属膜的均匀性的观点出发,优选在该加热温度下维持数分钟对金属膜进行加热。
另外,在形成膜厚更厚的金属膜时,可以多次进行将金属膜形成用组合物给与基材上以形成金属膜形成用组合物层的工序和加热处理。
本公开的金属膜的制造方法(II)除了工序A~工序E之外,还可以进一步包含其他工序。作为其他工序,可以举出前述的对金属膜形成用组合物层进行干燥的工序(工序F)、对所形成的金属膜进行退火处理的工序(工序G)等。
(工序F)
工序F是对在工序E中形成的金属膜形成用组合物层进行干燥的工序。
这里所说的干燥是指减少金属膜形成用组合物层中所含的溶剂,并不需要使其完全干燥。
干燥可以通过常规方法进行。
作为干燥方法,可以是室温下的自然干燥,还可以是加热干燥。加热干燥时的温度没有特别限制,但如果考虑干燥効率等,可以为30℃~100℃的范围。
进行加热干燥时的加热方法,可以适当选择使用公知的加热手段。作为加热方法,例如可以举出从基材背面接触板式加热器、热辊等加热单元的方法、使其通过电炉等的加热区的方法、照射红外线、微波等能量射线的方法、吹送暖风的方法等。
从生产效率的观点出发,干燥时间优选为10秒~20分钟的范围。
(工序G)
在本公开的金属膜的制造方法中,可以包含以200℃~500℃的温度条件对在工序D中形成的金属膜进行退火的工序(工序G)。
通过进行对所形成的金属膜进一步加热的退火(烧成)处理,可以进一步提高所形成的金属膜的均匀性。退火时的烧成温度优选200℃~500℃,更优选300℃~500℃。
(金属膜)
通过本公开的金属膜的制造方法得到的金属膜的厚度可以根据目的进行选择。对于本公开的金属膜形成用组合物的制造方法得到的金属膜形成用组合物,例如由于在溶解的状态下均匀地包含金属配合物,例如能够形成10nm~200nm的极薄的金属膜。
另外,通过使用前述的喷涂法、反复多次进行金属膜形成用组合物层的形成和加热的方法等,可以简单形成厚度更大的金属膜,具体可以简单形成具有数微米级厚度的金属膜。
使用前述的金属膜形成用组合物并通过一次给与以及加热形成的金属膜的厚度优选为50nm~150nm。
得到的金属膜的厚度通过观察在基材上形成的金属膜的截面,可以利用公知的测定方法进行测定。
通过本公开的制造方法(II)得到的金属膜使用由本公开的制造方法(I)得到的金属膜形成用组合物来形成。所述金属膜形成用组合物仅含有金属配合物作为金属材料,且金属配合物从溶解于溶剂的状态经过加热工序向金属膜转化,因而根据本公开的制造方法(II),可以形成组织致密的金属膜。因此,例如在使用铜作为金属的情况下,形成的铜膜具有致密结构,导电性以及导热性优异。
在使用仅含有具有单一金属的特定金属配合物的金属膜形成用组合物来形成金属膜的情况下,所形成的金属膜中的该金属的含量优选为80质量%以上,更优选90质量%以上。
金属膜中的目标金属含量例如可以通过X射线衍射(XRD)进行测定。
在通过金属膜形成用组合物得到的金属膜中,杂质的含量极少。
源自溶剂的杂质仅残存在金属膜中,但这些杂质主要是源自作为原料的溶剂的碳原子,并不担心所形成的金属膜的特性受到损害。这与通过使用需要还原剂等的化学镀膜、阴离子性金属配合物的前驱体法形成的金属膜相比,可以说具有很大的优势。
金属膜可以均匀地遍布形成在基材的整个面,还可以形成为图案化。通过如前所述使用印刷法在基材上使用金属膜用组合物,可以形成任意的图案化金属膜。进而,也可以在基材上形成均匀的金属膜之后,根据目的使用蚀刻等公知的方法进行图案化而形成图案化金属膜。
另外,本公开的金属膜的制造方法也可以用于形成含有该金属的金属氧化物膜。
作为使用本公开的金属膜的形成用方法形成金属氧化物膜的方法,可以举出对由金属膜形成用组合物形成的金属膜进一步进行热处理而形成氧化物膜的方法、在使用金属膜形成用组合物来形成金属膜时积极产生氧化气氛并在氧化气氛下进行热处理的方法等。
根据本公开的金属膜的制造方法,可以形成致密且与基材的粘附性优异的金属膜,适合需要金属膜、特别是铜薄膜的领域。另外,由于针对基材的种类以及金属的种类的选择自由度高,因此本公开的金属膜的制造方法可以用于各种领域。
<金属膜>
本公开的金属膜含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子、以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子,膜厚为30nm~1μm。
本公开的金属膜中的铜含量为80质量%以上,优选为90质量%以上。
另外,金属膜的膜厚可以根据目的适当选择。膜厚通常可以为30nm~1μm,优选为30nm~950nm,更优选为40nm~500nm。在形成透明的导电性铜膜的情况下,优选为30nm~100nm,更优选为30nm~80nm。另外,形成铜布线等时的金属膜的膜厚优选为500nm~1μm,更优选为600nm~1μm。
本公开的金属膜通过前述的本公开的金属膜的制造方法形成,因此在由金属膜形成用组合物得到的金属膜中,杂质的含量极少。
本公开的金属膜的铜膜因其制造方法而在铜膜中含有少量作为源自溶剂的杂质的碳原子以及氧原子。此外,根据本发明人等的研究,其他不可避免的杂质为检测极限以下。
图5示出从通过在后述的实施例1中得到的金属膜形成用组合物制造的作为实施例3的金属膜的铜膜的俄歇电子分光法(Auger Electron Spectroscopy:AES)得到的光谱。如图5可以明确:铜膜的组成几乎都是铜,确认到碳原子和氧原子的少量存在,其他元素检测极限以下。
俄歇电子能谱的测定条件如以下所示。
就俄歇电子能谱而言,在10.0kV的加速电压、10nA的照射电流、30°的照射角的条件下,使用俄歇微探针JAMP-9500F(商品名、日本电子(JEOL)(株)制)作为装置进行测定。
本公开的金属膜的铜膜由于含有微量碳原子以及氧原子,因而与纯铜膜相比,难以被氧化,且不必担心碳原子以及氧原子在上述含量的范围内损害得到的铜膜的导电性、导热性等特性。
另外,本公开的金属膜可以成为具有透光性的30nm左右的铜膜,进而,反复进行多次涂布得到的本公开的铜膜,例如可以为1μm左右的厚度,成为导电性良好的膜。
通过公知的其他金属膜的制造方法、例如溅射法形成的铜膜中,铜以外的杂质为检测极限以下,并且不包含上述量的碳原子以及氧原子。
在利用需要还原剂等的化学镀膜形成的铜膜中,残留有源自催化剂的杂质、例如铅、锡等,检测出碳原子以及氧原子以外的元素。
在通过使用阴离子性金属配合物的前驱体法形成的铜膜中,由阴离子性金属配合物形成的金属粒子容易成为不连续的膜,难以形成导电性膜。因此,通过对得到的膜的电阻值进行测定,可以与本公开的金属膜区别开。
因此,通过利用俄歇电子能谱对得到的金属膜进行分析,可以识别利用本公开的金属膜的制造方法得到的金属膜和上述通过其他制造方法得到的金属膜。
需要说明的是,在电镀法中,无法在导电性基板以外形成金属膜,在通过化学镀法得到的铜膜以及通过前驱体法得到的铜膜中,源自催化剂的成分或源自反离子的成分的残留例如有可能会影响导电性,就得到的铜膜的性能而言,由本公开的制造方法得到的作为本公开的金属膜的铜膜,与通过现有的方法得到的铜膜相比,性能更好。
<金属膜层叠体>
本公开的金属膜层叠体具有非导电性基材和在所述非导电性基材上膜厚为30nm~1μm的金属膜,所述金属膜是含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子的金属膜层叠体。
本公开的金属膜层叠体具有非导电性基材和在所述非导电性基材上的前述的本公开的金属膜。
即,本公开的金属膜不仅可以简单形成在导电性基材上,还可以简单形成在非导电性基材上。
另外,本公开的所述金属膜在不进行高温加热的情况下成为致密的金属膜,所以可以成为与耐热性较低的非导电性基材的层叠体。
作为非导电性基材,例如可以举出作为前述基材材料例示的各原材料中的具有非导电性的玻璃基材、陶瓷基材、树脂基材等,树脂基材可以是热固性树脂基材,还可以是热塑性树脂基材。
需要说明的是,本公开的非导电性基材中的“非导电性”表示通过四探针法测定的电阻率为106Ωcm以上。
实施例
以下,举出实施例对本公开的金属膜形成用组合物的制造方法以及金属膜的制造方法进行具体说明,但本公开并不限于以下的实施例,在不超出其主旨的情况下可以实施各种变形例。
〔实施例1〕
(1、电解液A的制备)
向500mL(毫升)的三角烧瓶中放入300g的水,边搅拌边按顺序添加H4EDTA(9.174g:31.39mmol)以及氨(4.773g:78.48mmol),在常温(25℃)下持续搅拌1小时,得到电解液A。
对得到的电解液A进行目视观察后,是透明的均匀溶液。
(2、金属膜形成用组合物的制造)
如图1所示,作为一对电解液槽16、18,准备了两个石英单元(宽度100mm×长度100mm×深度60mm)。一对电解液槽16、18被具有纤维素制的透析用过滤器(日本医疗科学株式会社制、透析管)12的流路进行连结(工序A)。
然后,在电解液槽16、18的每个电解液槽中储存在上述得到的电解液A(电解液20)各150g(工序B)。
接着,按照接触所储存的电解液A的方式,在一对电解液槽16以及电解液槽18的每个电解液槽中配置电极22以及电极24。
作为电极22以及电极24,使用铜板(长度900mm×宽度37mm×厚度0.3mm)。
将电极22和电极24连接于电源26,施加电压超过0V直至为18V,供给2A的电流。作为电源,使用直流稳压电源(PMC18-2(商品名)、菊水电子工业(株))。
通过施加电压,在配置有作为阳极的电极22的电解液槽16中,因为从作为电极22的铜板溶出的铜离子,如图2所示成为变色为蓝色的电解液20A,确认已得到含有金属配合物的金属膜形成用组合物(工序C)。
另一方面,在配置有作为阴极的电极(铜板)24的一侧的电解液槽18中,储存有由反应前的电解液20未确认到发生变色的电解液20B。另外,确认到从作为阴极的电极24有气体产生。收集气体进行确认后,知道是氢气。
因此,如用本公开的金属膜形成用组合物的制造方法推测的那样,可知在配置有作为阳极的电极22的电解液槽16中,得到含有金属配合物的金属膜形成用组合物。
(3、金属膜形成用组合物的评价)
在实施例1的金属膜形成用组合物的制造方法中,使直流电流的施加电压为18V,使直流电流的施加时间为1小时、2小时、3小时、4小时以及5小时,对施加电流后的金属膜形成用组合物的吸光度、吸收波长进行测定。结果示于图3。
需要说明的是,图3中,用点线表示施加时间为1小时的图(图中记为“1hr”),用细线表示施加时间为2小时的图(图中记为“2hr”),用虚线表示施加时间为3小时的图(图中记为“3hr”),用点划线表示施加时间为4小时的图(图中记为“4hr”),用粗实线表示施加时间为5小时的图(图中记为“5hr”)。
液体的吸收光谱用吸光光度计(U-2800:日立制作所(株))进行测定。
如图3可以明确的是:在电解液槽16中储存的液体示出在647nm附近具有吸收峰的光谱。即,实施例1的金属膜形成用组合物被证明含有铜配合物。
另外,可知:通过延长电流的施加时间,吸收光谱的吸光度上升。根据图3,在金属膜形成用组合物中,随着电流的施加时间的延长,由生成的铜离子引起的蓝色波长的吸光度提高。即,可知:通过延长电流的施加时间,金属配合物的浓度上升,能制造高浓度含有成为金属前体的金属配合物的优异的金属膜形成用组合物。
另外,对施加电流前和施加电流5小时后的作为阳极的电极(铜板)22的质量以及作为阳极的电极(铜板)22侧的电解液槽16内的液体的pH进行测定后,铜板的质量在阳极侧从46.6g减少到45.0g。另外,关于液体的pH,与当初储存电解液20时的pH9.58相比,生成金属离子后的液体的pH为9.34,可以确认随着金属配合物的形成而pH发生变化。
另一方面,对施加电流前和施加电流5小时后的作为阴极的电极(铜板)24的铜板的质量以及配置有作为阴极的电极(铜板)的一侧的电解液槽18内的液体的pH进行测定后,铜板的质量自44.2g未发生变化。另外,确认到液体的pH也未从当初储存电解液20时的pH9.58发生变化。
由此,通过有过滤器12存在,在电解液槽16中生成的铜离子未向配置有作为阴极的电极24的一侧的电解液槽18移动,因此,证明没有抑制阴极中的铜沉积导致的铜离子浓度上升以及铜配合物形成。
〔实施例2〕
(1、电解液B的制备)
向500mL(毫升)的三角烧瓶中放入300g的水,边搅拌边按顺序添加H4EDTE(1.02g:3.48mmol)、甲酸铵(3.54g:56.16mmol)以及氨(4.32g:71.04mmol,在常温(25℃)下继续搅拌1小时,得到电解液B。
对得到的电解液B进行目视观察后,是透明的均匀溶液。
使用电解液B代替实施例1中使用的电解液A,除此以外,与实施例1同样地制造金属膜形成用组合物。
其结果,通过施加电压,在配置有作为阳极的电极(铜板)22的电解液槽16中,电解液因溶出的铜离子而变色为蓝色,确认到已得到含有金属配合物的金属膜形成用组合物。另外,在配置有作为阴极的电极(铜板)24的一侧的电解液槽18中,未确认到电解液的变色。另外,能够确认到从电极24有氢气产生。
〔实施例3〕
(1、金属膜的形成)
使用图4所示的喷枪(HP-SAR阿耐思特岩田制)30,在作为基材的(长度20mm×宽度20mm×厚度1.5mm)石英玻璃32的面上通过喷涂法给与在实施例1中得到的金属膜形成用组合物,形成金属膜形成用组合物层34。
图4是表示喷枪的一个实施方式的示意图,该喷枪是在本公开的金属膜的制造方法中在基材上给与金属膜形成用组合物的喷射装置的一例。
从液体注入口36向喷枪30供给玻璃瓶中收纳的金属膜形成用组合物,从气体注入口38供给加压气体,使金属膜形成用组合物的喷出压力为0.2MPa进行喷涂(工序C)。从金属膜形成用组合物的喷出口40到作为基材的石英玻璃32的面上的距离(图4中用α表示)为30cm。
石英玻璃32配置在不锈钢盘42上。不锈钢盘42的背面具有加热器44,通过加热器44,不锈钢盘42的温度被控制在160℃~180℃的范围。
这样,在温度被控制为100℃以上的石英玻璃32的面上配置的金属膜形成用组合物层34被加热,形成金属膜(工序D)。
对所形成的金属膜在管状炉中已氩(Ar)气气氛、350℃的温度条件进行15分钟的退火处理,在石英玻璃的面上形成了铜薄膜(工序F)。
在管状炉内,以升温速度0.5℃/秒进行升温直到达到最高温度350℃,将最高温度维持15分钟之后,对退火处理后的铜膜进行冷却,直至达到室温(25℃)。
(铜膜的评价)
对得到的铜膜进行以下的评价。
1、成分分析
对于得到的铜膜,使用SMART Lab装置(RIGAKU公司)进行X射线衍射(XRD),在入射角为0.3°的平行光束光学系统中,使2θ以0.05°从10°步进至80°,以每固定时间5°/分钟测量强度,由此进行测定。
通过所获得的XRD图案,确认到所形成的铜膜是铜的单相。
2、导电率
对于得到的铜膜,用以下的方法测定导电性。关于铜膜的电阻,采用四探针法测量5点,用除去测定值的最大值和最小值后的3点算出平均值,将得到的值作为铜膜的电阻值。
测定使用数字万用表(岩通计测株式会社、VOAC7512以及KEITHLEY、Model2010Multimeter)进行。
其结果,导电率为1×10-4Ωcm,得到的铜膜虽是薄膜,但在实用上表现出足够的导电性。
3、基于俄歇分光光谱的解析
关于得到的铜膜,使用前述的方法对俄歇分光光谱进行测定。结果示于图5。由图5的光谱得到的铜膜含有90质量%的铜、6质量%的碳原子以及4质量%的氧原子,其他的元素为检测极限以下。
(产业上的利用领域)
由本公开的金属膜形成用组合物的制造方法得到的金属膜形成用组合物对于形成薄层且致密结构的金属膜是有用的。更具体而言,所述金属膜形成用组合物例如对于形成导电性、导热性良好或与基材的粘附性良好的各种金属膜是有用的,可以在各种领域应用。
由本公开的制造方法制造的金属膜形成用组合物例如适合用于大规模集成电路(LSI)的电路、太阳电池布线、沟槽埋设布线、电磁屏蔽、红外线阻挡玻璃、热反射玻璃、真空集热器的导热构件、作为金属的利用银或铜特性的抗菌性材料、传热管等。
另外,通过使用该金属膜形成用组合物,可以提供均匀且致密组成的各种金属膜的制造方法,对于形成含有各种金属的具有所希望厚度的金属膜是有用的。
本公开的金属膜也可以形成在非导电性基材上。因此,可以成为具有各种原材料、各种形状的非导电性基材和本公开的金属膜的层叠体,其应用范围广泛。
附图标记说明
10:反应装置
12:过滤器
14:流路
16:电解液槽(阳极侧的电解液槽)
18:电解液槽(阴极侧的电解液槽)
20:电解液
22:电极(铜板、阳极)
24:电极(铜板、阴极)
26:直流电源
30:喷枪
32:石英玻璃(基材)
34:金属膜形成用组合物层
36:液体注入口
38:气体注入口
40:喷出口
42:不锈钢盘
44:加热器
α:从喷枪中喷出金属膜形成用组合物的喷出口到基材面上的距离。
2018年8月28日申请的日本国专利申请2018-159389的公开通过参考并入本公开。
本公开所记载的全部文献、专利申请以及技术标准与个别参考文献、专利申请和技术标准通过参考具体且单独地记载的情况同等程度地通过参考并入本公开中。
Claims (11)
1.一种金属膜形成用组合物的制造方法,包括:
准备具有一对电解液槽的反应装置的工序,所述一对电解液槽经由流路进行连结,所述流路具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器;
使所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存电解液,且将金属制的电极配置在至少一部分接触所述电解液的位置,经由直流电源连接一对所述电极间的工序;以及
通过所述直流电源对一对所述电极间施加电压并在浸渍有成为阳极的电极的电解液槽内使所述电解液与金属离子发生反应而得到金属前体的工序。
2.根据权利要求1所述的金属膜形成用组合物的制造方法,其中,在超过0V且100V以下的条件下施加所述电压。
3.根据权利要求1或2所述的金属膜形成用组合物的制造方法,其中,所述电极是铜制的电极。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的金属膜形成用组合物的制造方法,其中,所述电解液含有乙二胺四乙酸。
5.一种金属膜的制造方法,包括:
利用权利要求1~4中任意一项所述的金属膜形成用组合物的制造方法得到金属膜形成用组合物的工序;
将得到的金属膜形成用组合物给与基材上并形成金属膜形成用组合物层的工序;以及
在100℃以上的温度条件下加热在基材上所形成的所述金属膜形成用组合物层而形成金属膜的工序。
6.根据权利要求5所述的金属膜的制造方法,其中,将所述金属膜形成用组合物给与基材上并形成金属膜形成用组合物层的工序包括将所述金属膜形成用组合物喷涂到基材上的工序。
7.根据权利要求5或6所述的金属膜的制造方法,其中,所述金属膜的制造方法进一步包括将所形成的金属膜在200℃~500℃的温度条件下进行退火的工序。
8.一种金属膜,含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子,膜厚为30nm~1μm。
9.一种金属膜层叠体,具有非导电性基材和在所述非导电性基材上膜厚为30nm~1μm的金属膜,
所述金属膜含有80.0质量%以上且低于100质量%的铜、超过0质量%且10质量%以下的碳原子以及超过0质量%且10质量%以下的氧原子。
10.一种金属膜形成用组合物的制造装置,具有:
一对电解液槽,经由流路进行连结,储存有电解液,所述流路具有金属离子不透过而氢离子透过的过滤器;
金属制的一对电极,由在所述一对电解液槽的一个电解液槽中配置的阳极以及在所述一对电解液槽的另一个电解液槽中配置的阴极构成;和
直流电源,对所述金属制的一对电极间施加电压。
11.根据权利要10所述的金属膜形成用组合物的制造装置,其中,所述金属制的一对电极的配置位置是与在所述一对电解液槽的每个电解液槽中储存的电解液接触的位置。
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