CN105088321B - 电镀电池及形成金属涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电镀电池及形成金属涂层的方法。一种电镀电池(10)包括：阳极室(12)，其中储存有阳极室溶液(20)；及隔膜(16)，其将所述阳极室(12)及阴极室(26)隔开，其中所述隔膜(16)经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理，并且选择性地允许所述阳极室溶液(20)中含有的金属离子的透过。所述电镀电池(10)进一步包括阴极室(14)，其中储存有阴极室溶液(24)。使用所述电镀电池(10)，在所述阴极(26)的表面上形成金属涂层(28)。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀电池及一种形成金属涂层的方法，并且更具体地涉及一种能够容易地在阴极(镀敷对象)的表面上形成金属涂层的电镀电池，及一种使用电镀电池形成金属涂层的方法。
背景技术
需要一种使用简单的方法在导电衬底上形成由金属涂层形成的图案的技术(下文中称为“金属构图”)。最常用的技术是掩盖金属图案以外部分进行湿式电镀。然而，这种技术中，需要掩模形成步骤和掩模去除步骤，存在用于电镀液管理和废液处理的费用高这一问题。最近，采用没有了上述问题的诸如物理气相沉积或溅射的“物理法”并且然后去除掩盖部分的方法。然而，在此物理形成金属涂层的方法中，薄膜形成的速度通常慢，且需要真空单元。因此很难说使用此方法的系统为经济的、高速生产系统。
另一方面，作为另外一种不需要掩模的方法，一种用墨涂覆衬底，其中导电的微细粉末和粘合剂被混合，使用诸如丝网印刷或喷墨的“印刷方法”，然后通过烧将粘合剂去除的方法也被使用。然而，用此“印刷方法”，难以形成具有低体积电阻率的回路，即使是使用挥发性、可升华的粘合剂。
然而，最近，作为一种尝试，以在电镀过程中阻止在不是目标部分的部分处的电沉积，并且不需掩模而形成回路，凝胶电解质(日本专利申请公开号2005-248319(JP 2005-248319 A))及阳离子交换膜(日本专利申请公开号2012-219362(JP 2012-219362 A)及国际公开WO 2013/125643)被提出。
当使用这样的隔膜，例如，在从水溶液中相对容易电沉积的铜镀敷中，室温下获得的电流密度约为10mA/cm2。然而为了以比铜镀敷更高的速度进行成膜过程(高电流密度电沉积)，有必要采取操作如，以增加金属离子浓度或提高温度。因此，需要较高成本。特别地，难以使用隔膜从有高氢离子浓度的酸性的或弱酸性的水溶液中电沉积金属(如，镍离子、锌离子、锡离子等等的沉积电位低的金属)，其中电沉积反应(还原沉积反应)与氢离子放电反应(析氢反应)竞争。
此现象的理由详情不清楚，但认为此现象是由以下(1)至(3)原因引起。
(1)在电沉积部分生成氢，缺陷(空隙)形成。
(2)由于沉积过电压太低，金属被以微细粉末或团块形式而电镀，当隔膜和阴极互相紧密接触的状态进行电沉积时，电沉积物渗入到隔膜中。
(3)由于氢产生在阴极界面处引起pH升高，在电沉积部分氢氧化物生成，并且钝化(浴电压升高)进行。
在电沉积期间使用不溶性阳极及隔膜，由于隔膜的存在，从阳极室溶液生成的氢离子被阻挡，从而阴极界面处的pH很可能升高。因此上述问题特别严重。尤其，在隔膜和阴极互相紧密接触的电镀电池中(不含阴极室溶液)，或在阴极室溶液的量特别少的电镀电池中，即使析氢反应生成的氢量非常少，由于以上描述的(1)和(2)的影响难以进行正常的电沉积。
发明内容
本发明是为了提供一种可以容易地形成金属涂层的电镀电池；及一种使用所述电镀电池形成金属涂层的方法。本发明是为了提供一种这样的电池，其使用含有易于发生制氢的金属离子的镀液，能够不需掩盖而电沉积图案；及一种使用所述电镀电池形成金属涂层的方法。
根据本发明的第一个方面，提供有一种电镀电池包括：阳极室，在所述阳极室中储存有阳极室溶液；以及隔膜，所述隔膜将所述阳极室和所述阴极隔开。所述电镀电池经受将羧酸基或其衍生物引入到所述隔膜的基材中的改性处理。所述隔膜选择性地允许所述阳极室溶液中含有的金属离子的透过。
根据本发明的第二个方面，提供有一种形成金属涂层的方法，包括：使用根据所述第一个方面的所述电镀电池，在所述阴极的表面上形成金属涂层。
所述隔膜经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理。因此，即使使用的镀液含有易于发生制氢的金属离子时，不需要掩盖就可以电沉积图案。此外，为了阻止氢氧化物的沉积，无需降低所述镀液中金属离子的浓度。因而金属涂层可以高速形成。
考虑的理由如下：
(1)金属氢氧化物的沉淀被阻止(由于羧酸基而获得了络合稳定化作用及酸化作用)。
(2)金属离子迁移数被增加(隔膜中的中性空隙部分被阻挡，并且酸基被引入)。
(3)阴极反应被阻止(由于表面上的金属吸附，发生制氢，并且获得抑制粗晶生长的作用)。
附图说明
下面将参考附图描述本发明示例性实施例的特征、优点及技术和工业上的意义，其中相同标号表示相同元素，并且其中：
图1为示出按照本发明的第一实施例的电镀电池的示意图。
图2A和2B为示出按照本发明的第二实施例的电镀电池的示意图；以及
图3为例1中及对比例1中获得的隔膜(Na体(forms))的IR吸收分布。
具体实施方式
[1.电镀电池10]
图1为示出根据本发明第一实施例的电镀电池的示意图。图1中，电镀电池10包括阳极室12、阴极室14及隔膜16。阳极室12填充有阳极室溶液20，并且阳极22浸于阳极室溶液20中。而且，阳极22连接到电源30的正极。阴极室14填充有阴极室溶液24，阴极26浸于阴极室溶液24中。而且，阴极26连接到电源30的负极。当使用此电镀电池10进行镀敷时，金属涂层28沉积在阴极26的表面上。
[1.1.阳极室]
在阳极室12中储存有阳极室溶液20。阳极室12的尺寸和形状、构成阳极室12的材料等，未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳的。
[1.2.阳极室溶液]
阳极室12填充有具有预定成分的阳极室溶液20。阳极室溶液20的细节将在下面描述。填充阳极室12的阳极室溶液20的量未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳量。
[1.3.阳极]
阳极22未做特别限定，只要其至少有一个表面由导电材料形成。阳极22的整个部分或仅有一个表面由导电材料形成。而且，阳极22为不溶性电极或可溶性电极。
构成阳极22的导电材料实例包括：(1)金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化铟、氧化锡、氧化铱、氧化锇、铁氧体及氧化铂；(2)非氧化物，例如石墨及掺杂硅；(3)金属，例如铜、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、铂、锡、锆、钽、钛、铅、镁及锰；以及(4)含有两种或两种以上金属的合金，例如不锈钢。
从抗氧化性的角度而言，作为构成阳极22或其表面的导电材料，优选使用铂、金、氧化铱、DSA(商品名：尺寸稳定电极(Dimension Stable Anode)，由Permelec ElectodeLtd.制造)、铁氧体电极或石墨电极。作为构成阳极22及其表面的导电材料，更优选使用铂或氧化铱。
当导电薄膜在阳极22的基材表面上形成时，优选导电薄膜的厚度被选择为对于其材料最佳的厚度。例如，当导电薄膜由金属氧化物形成时，其厚度优选为0.1μm至5μm，并且更优选为0.5μm至1μm。另外，当导电薄膜由金属或合金形成时，其厚度优选为5μm至1000μm，并且更优选为10μm至100μm。
阳极22的尺寸与形状未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳的。阳极22为致密或多孔的。如下面描述的，根据本发明的电镀电池10可以在阴极室溶液24基本上不存在的状态使用，也就是，在隔膜16和阴极26互相紧密接触的状态。这种情况下，当作为阳极22的电极以预定的图案形状被使用时，且当在阳极22和隔膜16互相紧密接触的状态进行电沉积时，阳极22的形状可以转移到阴极26，也就是，可以形成具有与阳极22的图案形状一样形状的金属涂层28。根据本发明可以形成的金属图案未做特别限定，只要图案具有在其中电流可以流动的形状。金属图案的实例包括网状图案、矩形图案、梳形图案及各种电路图案。
[1.4.阴极室]
在阴极室14中储存有阴极室溶液24。阴极室14的尺寸和形状、构成阴极室14的材料等，未做特别限定，可以根据目的选择最佳的。阴极室14和阴极室溶液24不是必须的并且不一定被设置。
[1.5.阴极室溶液]
阴极室14填充有具有预定成分的阴极室溶液24。阴极室溶液24的细节将在下面描述。填充阴极室14的阳极室溶液24的量未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳量。
[1.6.阴极]
阴极26为电镀对象。阴极26未做特别限定，只要其至少有一个表面由导电材料形成。阴极26的整个部分或仅有一个表面由导电材料形成。
由于构成阴极26的导电材料的特定实例与构成阳极22的相同，其描述将不会重复。此外，当导电薄膜在阴极26的基材表面上形成时，导电薄膜的优选厚度与阳极22描述中的一样，因此其描述将不会重复。作为构成阴极26或其表面的导电材料，优选使用ITO、氧化锡、铜或铝，并且从材料成本的角度而言，更优选使用ITO、氧化锡或铜。
[1.7.隔膜]
隔膜16将阴极(镀敷对象)26和阳极室12隔开。在电镀电池10包括阴极室14的情况下，隔膜16被设置在阳极室12和阴极室14之间的边界处。另一种情况，当没有阴极室14时，隔膜16被设置为与阴极26的表面相接触。
在本发明的实施例中，隔膜26经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理。此外，隔膜26选择性地允许阳极溶液20中含有的金属离子的透过。这一点与相关技术不同。这里，“隔膜26选择性地允许金属离子的透过”指的是一种状态，其中在施加电场的情况下，在隔膜16中含有的金属离子从阳极室12向阴极室14的方向移动，并且作为反离子(counter ion)存在的离子不能移动。除了羧酸基及其衍生物，隔膜16进一步含有构成金属涂层28的金属离子。
[1.7.1.隔膜的材料]
隔膜16或基材的要求如以下(1)至(4)所示：
(1)当电压施加到包含于阳极室溶液20中的金属离子时，基材允许金属离子从阳极室12移动到阴极室14(或阴极26的表面)；
(2)基材为非电子导电(金属涂层不沉积在隔膜16上)；
(3)基材在镀浴中稳定(基材在阳极室溶液20或阴极室溶液24中不溶并且保持有足够的机械强度)；以及
(4)当可溶性阳极用作阳极22时，基材可以阻止生成的微粒(阳极泥)从可溶性阳极到阴极室14(起阳极袋的作用)的扩散。
满足这些要求的隔膜16的基材的具体实例包括：
(1)具有选择性允许金属离子的透过的尺寸(平均孔径为100μm或更小)的连续孔的微多孔膜；及
(2)具有离子透过性的固体电解质膜。
作为隔膜16的基材，优选使用固体电解质膜，并且更优选使用阳离子交换膜。隔膜16的基材为有机材料或无机材料，只要其满足上述要求。
[A.微多孔膜的具体实例]
有机材料形成的微多孔膜的实例包括：
(1)由有机聚合物形成的微多孔膜，例如纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酮、聚碳酸酯、多萜、聚环氧树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸或聚偏二氯乙烯；及
(2)由固体聚合物电解质形成的微多孔膜，例如丙烯酸树脂、包含羧基的聚酯树脂、包含羧基的聚酰胺树脂、聚酰胺酸(polyamic acid)树脂、聚醚磺酸树脂或聚苯乙烯磺酸树脂。
有机微多孔膜由一种单独的有机材料或两种或两种以上有机材料组成。此外，含有两种或两种以上有机材料的微多孔膜为叠层膜，其中两个或更多个树脂膜相互结合在一起，或者为复合膜，其中两种或更多树脂为聚合物结合(polymer-alloyed)。
由无机材料形成的微多孔膜的实例包括：
(1)无机陶瓷过滤器，如氧化铝、氧化锆或氧化硅；
(2)多孔玻璃；及
(3)有机无机混合膜，在其中氧化铝、氧化硅等被散布在由诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃形成的多孔膜中。
微多孔膜的孔径必要地为选择性允许金属离子透过的尺寸。选择性允许金属离子透过的微多孔膜实例包括：
(1)具有0.001μm至0.01μm孔径的超滤膜UF；及
(2)具有0.05μm至10μm孔径的微滤膜MF。
由于其过高的离子透过抑制率，具有0.002μm或以下孔径的反渗透膜RO不适合用于隔膜16。
微多孔膜可为非织物或织物(woven fabric)，并且可由电纺制成的纳米纤维形成。此外，微多孔膜为:(1)通过融化有机聚合物及挤压或拉制融化的有机聚合物获得的膜；或者(2)通过“铸型(cast)法”获得的膜，该方法包括这样的步骤：将有机聚合物溶在溶剂中，用溶液涂覆PET基材等，及将溶剂从涂层挥发。
进一步，微多孔膜可为无机多孔陶瓷。
这些微多孔膜可选择地经过以下处理：
(1)可对其结合橡胶弹性体以强化机械强度；
(2)网状多孔体可被设置为芯以加强机械强度；及
(3)通过用绝缘涂层体涂覆离子导电部分表面的一部分，可在离子导电部分上形成图案。
[B.固体电解质膜的具体实例]
隔膜16的基材为固体电解质膜。当要被电沉积的金属离子为阳离子时，且当固体电解质膜被用作隔膜16的基材时，优选隔膜16的基材为具有阳离子交换基(如羧基、磺酸基或者磷酸基)的阳离子交换膜。另一方面，当要被电沉积的金属离子为阴离子(例如，含氧酸阴离子诸如锌酸盐离子或锡酸盐离子或氰离子化合物)时，且当使用固体电解质膜作为隔膜16的基材时，优选隔膜16的基材为具有阴离子交换基(如季铵基)的阴离子交换膜。
阳离子交换树脂的实例包括：
(1)包含羧基的树脂，如包含羧基的丙烯酸树脂、包含羧基的聚酯树脂、包含羧基的聚酰胺树脂或聚酰胺酸树脂；
(2)包含磺酸基的树脂，如全氟磺酸树脂；及
(3)包含膦酸基的树脂。
从耐热性、耐化学性和机械强度的角度来说，作为阳离子交换膜，优选使用氟化阳离子交换膜，并且更优选使用全氟磺酸树脂膜。此外，上述阳离子交换树脂可单独使用或两种或以上组合使用。
[C.固体电解质膜的有利影响]
下文中，将要描述为什么固体电解质膜更优选作为隔膜16的基材。这是因为，原则上当使用固体电解质膜时，与使用中性隔膜(微多孔膜)的情况相比，可以进行高速电镀。
基于金属离子的扩散常数D、化合价z、电沉积离子浓度C、电沉积表面上的扩散厚度δ及电沉积离子迁移数α，极限电流密度IL(最高电沉积速度)被以式(1)表达(“Regardinglimiting current density of Nickel Plating”，Metal Surface Technique，ShiegoHOSHINO等，第23卷，No.5，1972，263页)。
IL＝DzFC/(δ(1-α)) (1)
从式(1)中可看出，对于高速镀敷，增加电沉积离子迁移数α至尽可能高的数值是有效率的。在使用中性隔膜(微多孔膜)的电镀中，隔膜中的金属离子迁移数α约为0.5。另一方面，在固体电解质膜中的离子迁移数高，并且在阳离子交换膜中的α接近1。因此，通过式(1)可以理解可以获得高极限电流密度IL。
然而，具有远远小于1的α值的离子存在于固体电解质中。在这种情况下，不应该作为反离子移动的离子透过膜而渗漏。例如，通过在中间插入阳离子交换膜作为隔膜而将纯水及阳极室溶液隔开的情况下，即使当外电场不存在时，阴离子缓慢地从阳极室溶液中渗漏到纯水侧。尤其，阴离子中的氢氧离子OH-有显著较高的扩散率，并且比其它阴离子更易渗漏。此外，当阳极室溶液pH值高及长时间于高温下放置情况下渗透的OH-的量增加。此结果意味着当电沉积在具有高pH值的阳极室溶液中且在长时间高温下进行时，金属氢氧化物易于沉淀在阴极上。
如上所述，当α<1，阳离子作为阴离子的反离子而渗漏到电沉积表面以维持电中性。例如，通常包含于阳极室溶液中的碱性金属离子(如Na+或K+)作为缓冲剂成分或杂质成分，在膜中具有小的水合离子半径和高的扩散率，因而易于作为OH-的反离子而渗漏。也就是，可以这样理解，在阳极室溶液和隔膜包含碱金属离子成分的状态，当隔膜中的金属离子迁移数减少，碱(如NaOH或KOH)透过电沉积界面，并且金属氢氧化物易于沉积。
由于上述原因，优选隔膜中的目标离子迁移数(当电沉积离子为阳离子时的阳离子迁移数；当电沉积离子为阴离子时的阴离子迁移数)尽可能接近1。下文中，本发明实施例中的结构将更详尽地描述。
[1.7.2.基材的改性处理]
[A.改性处理的作用]
本发明的实施例中，基材经受将羧酸基或其衍生物引入到基材中的改性处理。基材的改性处理有阻止从金属离子生成金属氢氧化物的作用。例如，可这样理解，当假定Ni为电沉积物，且Ni(OH)2为金属氢氧化物时，沉淀反应中建立以下式(2)和(3)的平衡。
Ksp＝[Ni2+]·[OH-]2＝5.47×10-16
Kw＝[H+]·[OH-]＝1.0×10-14
也就是，镍离子浓度[Ni2+]，其中镍离子不作为氢氧化物沉淀，及pH被基于金属氢氧化物的溶度积Ksp和水的离子积Kw而计算。如由式(2)清楚地看出的，为了不生成氢氧化物，有必要尽可能地降低电沉积表面上的Ni2+离子浓度及降低OH-浓度(以增加氢离子浓度)。在本发明的实施例中，隔膜的基材经受改性处理，以将羧酸基或其衍生物引入到基材。由于羧酸基或其衍生物，Ni2+离子通过络合被稳定，自由Ni2+离子浓度(活性)降低，式(2)的平衡向左偏移，以及隔膜经由官能团酸化。由于这些效果，金属氢氧化物的沉淀被阻止了。
“羧酸的衍生物”实例包括：
(1)羧酸盐；
(2)当被水解时生成羧酸酐、酯化合物、酰胺化合物或产生羧酸基的酸亚胺化合物；及
(3)(1)或(2)的聚合物的衍生物。
这些化合物可以在电沉积前通过水解反应将有羧酸基的几乎不溶解的化合物引入到隔膜中。备选地，在电沉积过程中随着水解反应逐渐进行，在隔膜的基材上形成羧酸。
为什么通过进行将羧酸基或其衍生物引入隔膜的基材中的改性处理可以形成光滑的金属涂层的理由推测为：由于以下羧酸基的(1)至(3)化学特性的协同效应。
(1)金属氢氧化物的沉淀被阻止(由于羧酸基而得到了络合稳定化作用及酸化作用)。
(2)金属离子迁移数被增加(隔膜中的中性空隙部分被阻挡，并且酸基被引入)。
(3)阴极反应被阻止(由于表面上的金属吸附，发生制氢，并且获得了抑制粗晶生长的作用)。
另外，由于此改性处理，羧酸基通过化学键强力结合到隔膜。因此所述隔膜比用含有羧酸基或其衍生物的有机化合物(单分子化合物或聚合物)简单浸渍或涂覆的隔膜更强韧。相应地，隔膜中不会发生层间分层或溶胀。
此外，可选择地，使用通过改性处理引入的羧酸基，可以将加入到阳极室溶液20的电镀添加剂(如胺类、亚胺、铵或季铵)由离子键固定(参看下式(4))或者可以形成酰胺化合物(参看下式(5))。也就是，电镀添加剂可以固定到隔膜，以阻止阴极上的制氢，且起到阴极抑制剂的作用以使电沉积表面平滑。也就是，通过以式(4)和(5)表示的添加步骤，与仅只简单将羧酸基引入到隔膜的情况相比，易于获得平滑的金属涂层。
R3-COOH+R2-NH2→R3COO-...NH3 +-R2 (4)
R1COOH+R2-NH2→R1-CONH-R2+H2O (5)
对于其表面上没有或基本上没有羧酸基存在的基材(例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚酰胺或氟树脂)改性处理特别有效。此外，在不经受末端处理的固体电解质膜中，耐自由基性能低，并且在温和条件下改性处理(例如，下文所述·OH自由基处理)易于进行。因此，特别优选此固体电解质膜作为隔膜的基材。
[B.经受改性处理的部分]
在隔膜的表面当中，优选只有阴极侧表面或与阴极室溶液接触的表面(接近阴极侧表面的部分)经受改性处理。结果，不需抑制隔膜的离子电导率就可以阻止金属氢氧化物的生成。因为隔膜的离子电导率降低，并且电沉积期间浴电压大幅升高，不优选要处理的层厚度大于几十个微米以上。相应地，优选改性层的厚度在从表面几十个微米以内。改性层厚度更优选为10μm以下，并且仍更优选为0.1μm至1μm。
[C.改性处理方法]
将羧酸基或其衍生物引入到隔膜中的方法的实例包括：
(1)物理法，如紫外照射、电晕放电、等离子处理、电子束照射、伽马线照射或β-线照射；及
(2)化学法，如臭氧处理或·OH自由基处理(使用Fenton反应的改性处理)。
此外，在衬底表面涂覆羧酸前驱体然后使用上述方法(1)和(2)将前驱体转化为羧酸的方法可被采用。进而，可将物理法和化学法结合(如，参考“Oxidation of CycloOlefin Polymer(COP)Resin”，Hiroyuki Sugiura等，surface technology,Vol.64,No.12,662页至668页(2013))。
[C.1.物理法]
使用物理法，只有与阴极电沉积表面接触的隔膜单个表面可以被改性。也就是，通过选择处理条件及处理表面，由两个表面或隔膜内部过度改性引起的膜电阻升高或机械性能下降可以被阻止。
在物理法中，过度处理引起隔膜的损坏，并且导致机械性能的下降。因此，优选只有最外面的表面在尽可能温和的条件下被处理。此外，在大气压下或减压的氧气气氛之外的条件下的处理，使用物理法生成的羧酸基量不足。因此，优选在进行物理法之前或之后，进行使用化学法的改性处理(例如·OH自由基处理)。
[C.2.·OH自由基处理(化学法)]
使用·OH自由基将羧酸基引入到隔膜中，及使用全氟磺酸树脂作为基材的情况将做更详细地描述。不像物理法，在·OH自由基处理中，不需要复杂且昂贵的真空装置或高电压装置。“·OH自由基处理”指的是这样的处理：(a)其导致具有·OH自由基活性(Fenton活性)的金属离子(如Fe2+和Cu2+)在基材上吸附；并且然后，(b)将基材浸入过氧化氢溶液中或将基材暴露于过氧化氢蒸汽。通过·OH自由基处理，磺酸基的解吸和羧酸基的生成可易于进行。可以只通过(b)添加羧酸基(如烃类材料)。然而，通过进行(a)和(b)的组合，目标羧酸基可以被引入到羧酸基难以引入的材料中，例如，全氟材料。
处理条件(例如，催化性金属离子作为预处理的引入条件、过氧化氢浓度、温度及时间)有必要通过调节隔膜基材的种类、隔膜的厚度等等而被优化。例如，当烃类电解质膜被选作固体电解质膜，其耐自由基性能比全氟电解质膜的耐自由基性能低。因此有必要相对温和的处理条件。此外，膜中的催化性金属离子引起膜电导率的降低，并且使电沉积粗糙，这可能阻碍电沉积。相应地，优选上述处理之后，催化性金属被通过进行酸洗处理来去除。
在膜中磺酸基降低的数量可以通过测定来自解吸的磺酸基的SO4 2-离子的数量来测量，SO4 2-离子为被包括在回收的过氧化氢水溶液中或通过冷凝穿过膜的过氧化氢蒸汽而获得的溶液中的SO4 2-离子。此外，生成的羧酸基的引入程度可以在处理之后通过IR吸收分析或XRS分析来检查。
[1.7.3.金属离子]
[A.构成涂层的金属离子]
除羧酸基及其衍生物之外，隔膜16进而包含构成金属涂层28的金属离子。将金属离子添加到隔膜16的方法的实例包括：
(1)制备隔膜16并且用含金属离子的溶液浸渍隔膜16的方法；及
(2)这样的方法：将隔膜16的基材以及含有金属离子的化合物溶解或分散在溶剂中，用这种溶液涂覆基材的恰当的表面，然后除去溶剂。
作为用于将金属离子添加到隔膜16的化合物，优选使用水溶性金属化合物。此外，作为用于将金属离子添加到隔膜16的溶液，优选使用具有与阳极室溶液相同成分的溶剂。水溶性金属化合物及阳极室溶液的细节将在下文中描述。
[B.其它金属离子]
从以下描述的限制阳极室溶液中的Na+、K+和Cs+离子的角度来说，在隔膜16中的Na+、K+和Cs+离子的重量含量优选为1％或更低(酸基交换率50％或更低)。一般来说，在其中100％酸基被碱性离子(如Na+)交换的阳离子交换膜(Na体)市场上可以买到。然而，当使用隔膜16进行电沉积时，碱金属离子有可能渗漏到电沉积表面，并且促进金属氢氧化物的生成，而这不是优选的。
相应地，优选使用在其中酸基不与Na+，交换的阳离子交换膜(H体)，或在其中50％或更低的酸基与碱性离子交换的阳离子交换膜。此外，为了阻止金属氢氧化物的生成，更优选在电沉积之前，阳离子交换膜预先用如硫酸、硝酸或盐酸的强酸而酸洗。
[1.7.4.阴极表面上隔膜的形成]
阴极26的其上应当形成的金属涂层的表面，被涂覆有含有构成金属涂层28的金属离子的聚合物电解质，以在阴极的表面上形成图案。这种情况下，聚合物电解质的改性处理可在图案形成之前或之后进行。
阴极26的表面可以使用常用的膜形成方法(或涂覆法)用微多孔膜或含有固体电解质和金属离子的混合物来涂覆。膜形成方法的实例包括：浸渍法、喷涂法、旋涂法及辊涂法。甚至当用固体电解质涂覆阴极26的表面之后，金属离子被添加作为水溶性金属化合物的水溶液时，可以使用与以上描述的方法相同的方法。
在使用浸渍法的涂覆中，优选的条件如下：0℃至100℃(优选5℃至20℃)，以及0.01分至100分(优选0.05分至10分)的接触时间。涂覆之后，干燥阴极表面。这种情况下，干燥条件如下：减压下(如0.01atm至1atm)、0℃至100℃(优选5℃至25℃)及1分至100分(优选5分至30分)。隔膜16的厚度未做特别限定，但是，例如0.01μm至200μm，优选0.1μm至100μm。
[1.8.电源]
电源30未做特别限制，只要预定的电压可以施加于阳极22和阴极26之间。
[2.使用电镀电池10形成金属涂层的方法]
[2.1.阳极室溶液的制备]
首先，制备含有要被沉积在阴极(镀敷对象)26上的金属离子的阳极室溶液20。为了制备阳极室溶液20，将含有要被沉积的金属离子的水溶性金属化合物溶解于水中。可选择地，阳极室溶液20进一步含有：
(1)水溶性的有机溶剂(如酒精)；
(2)pH调节剂(碱，例如，胺类如乙二胺；或酸，如盐酸)；以及
(3)缓冲剂(如有机酸)。
[2.1.1.水溶性金属化合物]
本发明中，要被沉积的金属未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳的金属。要被沉积的金属实例包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、铱、镍、锡、钯、铂、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、硅、锗、砷、锑、铋、硒和碲。
这些中，因为可以在水溶液中被沉积，及其金属涂层的比电阻低，作为要被沉积的金属，优选使用银、铜、金、镍、锡、铂或钯。另外，在Ni的情况下，典型地，在电镀期间，易于从阴极26的表面生成氢，并且易于形成氢氧化物。然而，当本发明应用到镍镀覆时，制氢及氢氧化物形成可以被抑制。
水溶性金属化合物的实例包括：
(1)卤化物，如氯化物；
(2)无机酸盐，如硫酸盐(如硫酸铜或硫酸镍)或硝酸盐(如硝酸银)；以及
(3)有机酸盐，如醋酸盐。
从材料成本来说，优选使用无机酸盐。阳极室溶液20含有单独一种水溶性金属化合物或者两种或以上水溶性金属化合物的组合。
在阳极室溶液中20中含有的水溶性金属化合物的浓度未做特别限定，并且选择对于水溶性金属化合物种类等的最佳值。在阳极室溶液20中的金属离子浓度为0.001M/L至2M/L，并且优选0.05M/L至1M/L。
优选阳极室溶液20不含有具有高碱性、小水合离子半径的易于透过隔膜16的离子(如Na+、K+和Cs+)。本发明的发明人发现，当0.1M/L或更多的这些离子作为阳极室溶液20的组分被含有时，金属氢氧化物易于在隔膜16的界面处生成。也就是，优选在阳极室溶液20中含有的电沉积离子以外的离子(特别是Na+、K+和Cs+)浓度被限制在0.1M/L或更低。另一方面，在碱金属离子中，Li+离子有相对大的水合离子半径并且不易于透过隔膜16。因此，作为阳极室溶液20的组分可以含有多于0.1M/LLi+离子。
[2.1.2.pH调节剂]
pH调节剂可选择地添加到阳极室溶液20。阳极室溶液20的pH未做特别限定，并且选择对于水溶性金属化合物的种类等的最佳值。当pH过低时，析氢反应为阴极26上的还原反应中的主要反应。因此，电沉积效率大大降低，这不经济。相应地，pH优选为1或更高。另一方面，当pH过高时，金属氢氧化物易于渗到电沉积表面中，并且降低平滑度。相应地，pH优选为6或更低。
[2.1.3.缓冲剂]
为了诸如pH缓冲作用、改善电导以降低浴电压或改善布散粉末(throwingpowder)性能等目的，阳极室溶液20中除了电沉积所需的金属离子进一步含有阳离子组分。这种情况下，不用含有Na+、K+或Cs+离子的化合物，将具有大水合离子半径并且不易于透过隔膜的含有Li+离子的无机化合物，或者低碱度的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或Al3+离子添加到阳极室溶液20时，金属氢氧化物的生成被有效阻止。另外，添加含有具有低碱度铵、胺、亚胺、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉等生成金属氢氧化物的能力低的离子的有机化合物是有效的。
然而，在阳极室溶液20中的电沉积金属离子浓度和隔膜16中的金属离子浓度建立了平衡关系。相应地，为了抑制隔膜16中金属离子迁移数的大幅降低，优选尽可能低的金属离子化合物浓度。特别地，优选化合物的浓度被限制在0.1M/L或更低，这样在隔膜16(特别是在阳离子交换膜中)中化合物的阳离子占用率(酸基交换率)为50％或更低。例如，在含有1meq/g(EW＝100)酸基的阳离子交换膜中，Na+离子交换率为50％，相当于在膜中的约为1.2％的重量含有率。
[2.1.4.阳极室溶液量]
阳极室溶液20的量未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳量。
[2.2.制备阴极室溶液]
[2.2.1.阴极室溶液的成分]
下一步制备阴极室溶液24。由于阴极室溶液24的成分与阳极室溶液20的成分一样，其描述将不再重复。
[2.2.2.阴极室溶液的量]
阴极室溶液24的量未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳量。本发明中，阴极室溶液24的量少。特别是，阴极26每单位面积的阴极室溶液24为100μL/cm2或更少。另外，不一定设置阴极室14及阴极室溶液24，也就是，隔膜16与阴极26互相紧密接触。
当阴极室溶液24基本上不存在，极少量的水通过电内渗从隔膜16被运往电沉积表面(阴极26的表面)。因此在隔膜16和阴极26之间形成连续的界面，并且可以进行电化学反应(电沉积)。为改进隔膜16和阴极26的表面之间的粘附，可选择地，优选在使用增压机制使隔膜16和阴极26的表面都被增压的状态进行电沉积。
使用电镀电池在水溶液中高速电沉积金属的方法不为人所知，其中阴极室溶液24基本上不存在并且在电镀电池中使用隔膜16；且在金属中制氢不易发生。当金属在阴极室溶液24基本上不存在的状态下被电沉积时，阳极的形状可以被转移到镀敷对象，且金属图案可以无需掩蔽而形成图案。另外，由于阴极室溶液24不存在，对镀敷对象的镀敷溶液的粘附或抽取可以被除去，并且电沉积后的清洗步骤及废液处理步骤可以大大简化。
[2.3.电沉积]
预定量的阳极室溶液20及阴极室溶液24被分别添加到阳极室12及阴极室14中。下一步，使用电源30，施加电压于阳极22和阴极26之间，隔膜16置于阳极22及阴极26之间。结果，阴极室溶液24中的金属离子减少了，并且金属涂层28被沉积在阴极26上。当进行金属涂层28的沉积时，阴极室溶液24的金属离子浓度降低。结果，金属离子浓度梯度在阴极室溶液24和阳极室溶液20间产生。通过起到驱动力的作用的这个浓度梯度，阳极室溶液20中的金属离子通过隔膜16扩散到阴极室溶液24中。
施加在电极间的电压、电沉积期间镀液的温度和电沉积时间未做特别限定，并且可以根据目的选择最佳值。例如，在镍镀敷的情况下，优选电压为0.01V至100V，并且更优选0.05V至10V。优选镀液温度为0℃ to 100℃，并且更优选10℃ to 25℃。进一步，电沉积时间优选为0.01分至100分，并且更优选0.05分至5分。
[3.电镀电池40]
根据本发明的第二实施例的电镀电池包括：阳极室，在其中储存阳极室溶液；及将阳极室与阴极互相隔开的隔膜。此外，隔膜的基材经受改性处理，并且隔膜选择性地允许阳极室溶液中含有的金属离子透过。也就是，根据本实施例的电镀电池不包括在其中储存阴极室溶液的阴极室。从这点上来说，第二实施例与第一实施例不同。
图2A和2B为根据本发明第二实施例的说明电镀电池的示意图。图2A和2B中，电镀电池40包括阳极室12、隔膜16、阳极22、阴极26、电源30和加压装置42。
在阳极室12中储存有阳极室溶液20。在阳极室12上部设置有供给孔12a，以从阳极室溶液箱(未示出)向阳极室12内部供应阳极室溶液20。另外，在阳极室12的旁侧表面设置有排出孔12b，以将阳极室溶液20从阳极室12排出到废液箱(未示出)。阳极22装于阳极室12的下端开口处。进一步，隔膜16连接到阳极22的下表面。加压装置42在阳极室12的上表面设置。加压装置42被设置为水平方向移动阳极室12、阴极室22及隔膜16。
在阳极室12下面配置有基台46。在基台46的上表面上配置有阴极(镀敷对象)26。载流部48被设置在阴极26的上表面的外缘上。载流部48被设置为向阴极26施加电压，并且围绕着阴极26表面的膜形成区域。如图2A和2B所示，载流部48有环形形状，并且隔膜16的尖端部分可以插入此环形形状。进一步，阳极22和载流部48(即阴极26)被连接到电源30。
实施例中，作为阳极22，使用了允许阳极室溶液20共给到隔膜16的表面的电极。阳极22的特殊实例包括有孔径的多孔电极及有预定形状图案的图案电极，其选择性地允许阳极室溶液20的透过。当金属涂层28不连续形成时，存在于阳极22内部的缝隙可以用作阳极室，也就是，阳极22可以浸有必要量的阳极室溶液，并且可以基本上不设置阳极室12。由于其他有关阳极室12、隔膜16、阳极22、阴极26及电源30的其它点与第一实施例相同，其描述将不重复。
[4.使用电镀电池40形成金属涂层的方法]
首先，如图2A中所示，在基台46和隔膜16互相隔开的状态，阴极26被配置在基台46上面，并且载流部48被配置在阴极26周围。另外，阳极室溶液20通过供应孔12a提供到阳极室12中。阳极室溶液20通过电极22内部的缝隙(未示出)提供到隔膜16的表面。然后，如图2B中所示，使用加压装置42将阳极室12向下移动，并且使隔膜16的下表面接触阴极26的上表面。此时，调节加压装置42的压力，以使适当的压力被施加到隔膜16及阴极26之间的界面。
这种状态下，当使用电源30将预定电压施加到阳极22及载流部48(即阴极26)时，金属涂层被沉积在隔膜16和阴极26之间的界面上。此时，可选择地，当新的阳极室溶液20通过供应孔12a被供到阳极室12的内部，同时从排放口12b将已消耗的阳极室溶液20排出时，可以进行连续的镀敷。预定时间之后，使用加压装置42将阳极室12向上移动，以使隔膜16和阴极26互相分隔开。
[5.效果]
在阴极表面上，金属离子的沉积反应(如Ni2++2e-→Ni)与析氢反应(2H++2e-→H2)竞争。另一方面，在水溶液中，在氢离子及氢氧离子之间建立电离平衡因此，当氢生成反应在阴极表面发生时，阴极附近的OH-浓度升高，氢氧化物的沉积反应(如，Ni2++2OH-→Ni(OH)2)易于进行。另一方面，当为了阻止氢氧化物的沉积反应而降低镀敷溶液中金属离子浓度时，金属涂层的沉积率降低。
另一方面，隔膜经受将羧酸基或其衍生物引入到基材的改性处理。因此，甚至当使用含有金属离子易于发生制氢的镀敷溶液时，不需要掩盖就可以沉积图案。另外，为了阻止氢氧化物的沉积，不需要降低镀敷溶液中金属离子的浓度。因此，金属涂层可以高速形成。
考虑的理由如下：
(1)金属氢氧化为的沉淀被阻止(由于羧酸基，获得了络合稳定化作用及酸化作用)。
(2)金属离子迁移数被增加(隔膜中的中性空隙部分被阻挡，并且酸基被引入)。
(3)阴极反应被阻止(由于表面上的金属吸附，发生制氢，并且获得了抑制粗晶生长的作用)。
(例1、对比例1)
[1.隔膜的·OH自由基处理]
复数的全氟磺酸膜(大小：30mm×30mm，厚度：183μm)被制备。使用硫酸亚铁溶液，每层膜中的磺酸基与wt％为600ppm的Fe2+离子交换。此膜被暴露于蒸气(温度：110℃，过氧化氢浓度：3wt％)5个小时(·OH自由基处理)。暴露过的膜浸于1M/L硫酸水溶液中两个小时。然后，膜重复在80℃纯水中洗，以除去Fe2+离子及引入到膜中的硫酸残留物。处理后，隔膜(H体(form))保存在超纯水中。然后，处理的膜被浸于1M/L的60℃的NaOH中两个小时。然后，将膜重复在60℃的纯水中洗。结果，获得其中的酸基与Na+交换的隔膜(Na体)(例1)。此外，除了不进行·OH自由基处理，全氟磺酸膜(Na体)通过与例1相同的程序而制得(对比例1)。
[2.测试方法]
[2.1.衰减全反射红外光谱(ATR-IR)]
通过衰减全反射红外光谱(ATR-IR)分析Na体。
[2.2.镀镍测试]
使用图2A和2B中所示的电镀电池进行镀镍。为了制备阳极室溶液，将0.5M/L醋酸加入1M/L的NiSO4，使用NaOH水溶液将得到的溶液pH调节到5.6。使用镀Au的铝板作为阴极26，且使用Pt/Ti多孔材料作为阳极22。隔膜(H体)16插入阴极26及阳极22之间。这种状态下进行电沉积。电沉积表面积为1cm2，温度为室温，且电流密度为20mA/cm2。
[3.结果]
[3.1.衰减全反射红外光谱(ATR-IR)]
图3为例1和对比例1获得的隔膜(Na体)的IR吸收分布。例1中，基于羧酸基的吸收(大约1700cm-1)被观察到，但在未经受·OH自由基处理的膜(对比例1)则没有观察到。
[3.2.镀镍测试]
在对比例1中，绿色氢氧化物Ni(OH)2在膜及镍涂层之间的界面处被生成，且没有观察到有光泽的Ni的电沉积。当用pH试纸检测由于隔膜的电渗而通过电沉积表面透过的水分时，pH为8。另一方面，在例1中，电沉积后，在膜与Ni涂层之间的界面处未观察到金属氢氧化物的生成，而观察到有光泽的Ni沉积。当用pH试纸检测电沉积表面的水分时，pH为2.5。
(例2、对比例2)
[1.隔膜的·OH自由基处理]
对全氟磺酸阳离子交换膜(厚度：183μm，大小：30mm×30mm)进行OH自由基处理(例2)。除了过氧化氢蒸气暴露的时间改为2个小时，处理条件和例1的相同。另外，提供未经·OH自由基处理的全氟磺酸阳离子交换膜用于测试而没做任何改变(对比例2)。
[2.测试方法]
使用图1中所示的电镀电池进行镀Ni。使用Pt板(大小：2cm×2cm，厚度：300μm)作为阳极22及阴极26。使用含有1M/L NiSO4和0.5M/L CH3COOH的溶液作为镀液(阳极室溶液20及阴极室溶液24)，并且使用20wt％的NaOH溶液将其pH调节至5.6。镀液中NaOH的浓度为0.08M/L。阳极室溶液20的量为35g，阴极室溶液24的量为17.5g，且镀液总量为52.5g。
经受或未经·OH自由基处理的隔膜16被置于由氯乙烯形成的二室池中，在其中开口处的膜表面面积为20×20mm。然后，恒电流电沉积在室温、200mA/cm2下进行30分钟。使用有70V上限电压的DC恒流电源作为电源30。电沉积在两个室中进行而没有搅拌。
沉积后，测量阳极室溶液20及阴极室溶液24中的Ni2+浓度。测量中，使用方便的吸收光谱仪(DIGITALPACKTEST(商标名；DPM-NiD)，KYORITSU CHEMICAL-CHECK Lab.,Corp.制造)。计算浓度比率C(在阴极室溶液24中的Ni2+浓度/在阳极室溶液20中的Ni2+浓度)作为Ni2 +迁移数的参考。C值高代表隔膜16中的Ni2+迁移数高，且对提高镀率有利。
[3.结果]
在未处理膜(对比例2)的情况，Ni2+浓度比C为0.82。另一方面，在经受·OH自由基处理的膜(例2)的情况下，Ni2+浓度比C为0.87，比未处理膜的高。此结果显示由于·OH自由基处理，Ni2+迁移数增加。
(例3和例4、对比例3)
[1.隔膜的·OH自由基处理]
除了过氧化氢蒸气暴露时间改为1个小时(例3)或2个小时(例4)，全氟磺酸阳离子交换膜通过与例1相同的程序而经受·OH自由基处理。另外，提供未经·OH自由基处理的全氟磺酸阳离子交换膜用于测试而没做任何改变(对比例3)。
[2.测试方法]
为了检测由隔膜改性引起的OH-离子的防渗透状态，隔膜设置在阳极室溶液和纯水之间进行渗透测试。使用含有1M/L NiSO4和0.5M/L CH3COOH的溶液作为阳极室溶液，并且使用20wt％的NaOH溶液将其pH调节至3.0。阳极室溶液中NaOH的浓度为0.08M/L。阳极室溶液20的量为35g，阴极室中的纯水的量为8.5g，并且溶液总量为43.5g。
隔膜被置于由氯乙烯形成的二室池中，在其中开口处的膜表面面积为20mm×20mm。然后，将膜置于室温下30分钟，以进行渗透测试。渗透测试后，测量纯水侧的pH及电导率。测量中，使用紧凑pH计(LAQUA twin(商品名)B-712,由Horiba,Ltd.制造)及紧凑电导率测试仪(twincond B-173,由Horiba,Ltd.制造。)
[3.结果]
结果如表1所示。当将例3(处理1个小时)及例4(处理2个小时)与对比例3(未处理)比较，纯水侧的电导率和pH都低。此结果示出：(a)由于阳离子迁移数的改善，OH-不易于透过隔膜的阴极侧表面，且pH的提高被抑制；并且(b)结果阻止了Ni(OH)2的沉积。
[表1]
(例5、对比例4)
[1.隔膜的·OH自由基处理]
除了过氧化氢蒸气暴露时间改为2个小时，全氟磺酸阳离子交换膜通过与例1相同的程序经受·OH自由基处理(例5)。另外，提供未经·OH自由基处理的全氟磺酸阳离子交换膜用于测试而没做任何改变(对比例4)。
[2.测试方法]
使用图2A和2B示出的电镀电池进行镀Ni。为了制备阳极室溶液，0.5M/L的醋酸被添加到1M/L的NiSO4，并且使用NaOH水溶液将得到溶液的pH调到5.6。使用镀Au的铝板作为阴极26，并且使用Pt/Ti多孔材料作为阳极22。隔膜16插入阴极26及阴极22之间。这种状态下进行电沉积。电沉积表面积为1cm2，温度为室温，且电流密度为200mA/cm2，且电沉积时间为10分钟。
[3.结果]
例5中，当基于重量变化得到电沉积Ni的量ΔW及电沉积效率η时，ΔW为8mg，η为23％。Ni涂层形成率计算值为0.9μg/min。另外，未观察到Ni涂层渗入到隔膜中。另一方面，在不经处理的膜(对比例4)中，电沉积后观察到了Ni涂层到隔膜中的渗透。另外，观察到了绿色Ni(OH)2的生成，并且良好的电沉积未能进行。因此，电沉积的Ni量未能够计算出来。
上文中详细描述了本发明的实施例。然而，本发明不限于上述描述的实施例，并且在不背离本发明的范围之内，可以做出各种变化。
根据本发明的电镀电池可以用于各种金属涂层的形成。
Claims (4)
1.一种电镀电池的隔膜的制造方法，所述电镀电池包括：
阳极室，在所述阳极室中储存有阳极室溶液；以及
所述隔膜，所述隔膜将所述阳极室和阴极隔开，
其中，所述隔膜选择性地允许所述阳极室溶液中含有的金属离子的透过，
其中所述制造方法包括：
经受将羧酸基或其衍生物引入到全氟磺酸树脂膜基材中的改性处理的步骤，
其中所述改性处理为·OH自由基处理，所述·OH自由基处理包括：(a)使具有·OH自由基活性的金属离子在所述基材上吸附；以及然后，(b)将所述基材浸入过氧化氢水溶液中或将所述基材暴露于过氧化氢蒸汽。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中
所述电镀电池进一步包括：
阴极室，在所述阴极室中储存有阴极室溶液，
其中，所述隔膜被设置在所述阳极室和所述阴极室之间的边界处。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在所述隔膜中，只有所述基材的阴极侧表面附近的部分经受所述改性处理。
4.一种形成金属涂层的方法，包括：
使用包括根据权利要求1至3中任何一项所述的制造方法制造的隔膜的电镀电池，在所述阴极的表面上形成金属涂层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |