CN102782192A

CN102782192A - 镀铬方法

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Publication number: CN102782192A
Application number: CN2010800644691A
Authority: CN
Inventors: 村上透; 前田亮; 川拜美; 努鲁艾迪拉; 莫哈德穆鲁希德
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP5732721B2; WO2011083700A1; CN102782192B; US20120279869A1; JP2011140700A

Abstract

本发明涉及一种镀铬方法，在酸性的铬电镀浴中浸渍被镀敷物，使用至少在表面具有含氧化铱的膜的阳极作为阳极进行电解，其中，所述酸性的铬电镀浴以3价铬和6价铬的合计铬浓度为60～140g/L、6价铬浓度为5～40g/L、并且6价铬浓度的比例为合计铬浓度的5～35质量％的比例包含3价铬化合物和6价铬化合物，且包含50～400g/L的有机羧酸根离子，铅离子浓度为2mg/L以下。根据本发明的方法，可长期稳定地得到良好的铬镀膜，镀浴的管理也非常容易。

Description

镀铬方法

技术领域

本发明涉及一种混合使用3价铬化合物和6价铬化合物的镀铬方法。

背景技术

目前，关于铬镀浴，已知有以铬酸(6价铬化合物)为主体的镀浴、包含3价铬化合物的镀浴。其中，虽然通用以铬酸为主体的镀浴，但最近由于环境原因，开始使用包含3价铬化合物的镀浴。但是，现有的包含3价铬化合物的镀浴存在当其中混入6价铬(Cr⁶⁺)时产生镀敷不良这样的问题。

对此，也已知有并用3价铬化合物和6价铬化合物的铬镀浴（下面，将其称为组合铬镀浴）（专利文献1～4、非专利文献1～8）。

但是，使用这种组合铬镀浴的镀敷方法目前处于工业上基本未实施的状况。这是因为在使用现有的组合铬镀浴的镀铬方法中，虽然在较初期的阶段进行良好的镀敷，但是在较短时间的使用后，会产生镀敷不良，不能实现稳定的镀铬操作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特公昭46-40761号公报

专利文献2:特开昭52-125427号公报

专利文献3:特开昭59-185794号公报

专利文献4:特开昭59-223143号公报

专利文献5:特开平3-260097号公报

专利文献6:特许第3188361号公报

专利文献7:特许第3810043号公报

非专利文献

非专利文献1:江口清一郎，“铬酸-饱和二羧酸浴中的光亮镀铬的生成”（クロム酸-飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成），金属表面技术，Vol.19，No.11，p.451-456，1968

非专利文献2:阵屋久、见崎吉成、田边良美，“利用电沉积法的非晶质Cr及非晶质Cr二元合金的制作”（電析法にょる非晶質Crおょび非晶質Cr二元合金の作製），金属表面技术，Vol.32，No.12，p.631-636，1981

非专利文献3:江口清一郎、吉田彻，“由草酸浴得到光亮镀铬用的组成及条件”（シュゥ酸浴から光沢クロムめつきを得るための組成おょび条件），金属表面技术，Vol.33，No.6，p.272-277，1982

非专利文献4:江口清一郎、森河努、横井昌幸，“草酸浴中的镀铬的浴电压及遮盖力”（シュゥ酸浴におけるクロムめつきの浴電圧おょび被覆力），金属表面技术，Vol.35，No.2，p.104-108，1984

非专利文献5:森河努、江口清一郎，“来自草酸浴的镀铬的硬度”（シュゥ酸浴からのクロムめつきの硬さ），金属表面技术，Vol.37，No.7，p.341-345，1986

非专利文献6:森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，“来自硫酸铬（III）－羧酸盐浴的Cr-C合金镀膜的制作”（硫酸クロム(III)-カルボン酸塩浴からのCr-C合金めつき皮膜の作製），表面技术，Vol.42，No.1，p.95－99，1991

非专利文献7:森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，“来自硫酸铬（III）-草酸铵浴的非晶质Cr-C合金镀敷”（硫酸クロム(III)-シュゥ酸ァンモニゥム浴からの非晶質Cr-C合金めつき），表面技术，Vol.42，No.1，p.100-104，1991

非专利文献8:渡边和夫，“装饰3价铬镀敷技术”（装飾3価クロムめつき技術），表面技术，Vo l.56，No.6，p.320-324，2005

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是改善上述状况的发明，其目的在于提供一种可以使用上述组合铬镀浴，长期进行良好的镀铬，有利于工业操作的镀铬方法。

用于解决课题的方法

本发明人为了实现上述目的，进行了锐意研究，结果发现：作为组合铬镀浴，使用以使3价铬和6价铬的合计铬浓度为60～140g/L、6价铬浓度为5～40g/L、并且6价铬浓度的比例为合计铬浓度的5～35质量％的比例的方式，含有3价铬化合物和6价铬化合物，且含有50～400g/L的有机羧酸根离子的酸性的铬电镀浴、优选进一步含有20～200g/L的硫酸根离子，pH为1.8～2.6的铬电镀浴，在得到良好的镀膜方面是有利的。

然而，在现有的组合铬镀浴中，作为阳极使用铅、铅合金、碳、钛、涂布铂的钛等的不溶性阳极，但在使用这些阳极时，在阳极上产生氧，由于这些氧，3价铬(Cr³⁺)容易地被氧化成为6价铬(Cr⁶⁺)，镀浴中的6价铬浓度增大，在较短期间超过上述6价铬浓度的限界，产生镀敷不良。若更加详细地叙述，作为铅阳极的缺点，存在如下问题：由于3价铬离子氧化成6价铬离子，所以需要将6价铬离子还原，回到新液的浓度，在浴管理上需耗费时间，铅或锡在镀浴中溶解，其溶解离子对镀敷带来不良影响，产生环境上不希望的铅渣等。另外，作为碳阳极的缺点，由于3价铬离子氧化成6价铬离子，因此需要将6价铬离子还原，回到新液的浓度，同样在浴管理上需耗费时间。而且，碳被氧化和被侵蚀，细小的固态物浮游，附着到镀敷物上，或必须滤除等，会给镀敷管理带来不便。进一步，作为Pt/Ti阳极的缺点，由于3价铬离子氧化成6价铬离子，所以需要将6价铬离子还原，回到新液的浓度，在浴管理上耗费时间。而且价格昂贵，也存在Pt腐蚀损失的问题。

因此，进行研究的结果发现：作为阳极，在使用至少在表面上具有含氧化铱的膜的阳极的情况下，虽然同样地在阳极产生氧，但3价铬到6价铬的氧化得到抑制。

此外，一直以来已知有至少在表面上具有这样的含氧化铱的膜的阳极，提出了对于以铬酸为主体的镀浴（专利文献5:特开平3-260097号公报）和对于包含3价铬化合物的镀浴（专利文献6，7：特许第3188361号公报、特许第3810043号公报），使用具有上述含氧化铱的膜的阳极。但是，作为上述组合铬镀浴中的阳极，并未实现使用具有这样的含氧化铱的膜的阳极。

如上所述，当对于组合铬镀浴使用具有含氧化铱的膜的阳极时，可抑制3价铬向6价铬的氧化，由此点发现，该阳极对组合铬镀浴有效，但是，继续电解不久，意外地确认6价的铬离子增多，出现超出上述6价铬浓度范围的情况。

因此，关于这一点进一步进行研究的结果判明，与使用上述具有含氧化铱的膜的阳极无关，6价铬浓度增大的原因并非由于该阳极自身，而是由镀浴中的铅离子浓度造成的。

即，可以认为，有可能发生下述情况，在镀浴中含有来自于镀浴原料等的从外部混入的铅离子，由于药品补给等，镀浴中的铅离子浓度增加，当铅离子超过2mg/L时，其在阳极被氧化，作为氧化铅附着于阳极，该氧化铅作为电极催化剂起作用，将3价铬离子电解氧化成6价铬离子。

因此，推测由此阻碍了发挥氧化铱本来的性能。因此，进一步继续研究发现，如果铅离子浓度在浴中为2mg/L以下，则实质上不存在铅离子产生的上述不良影响，由此，能够将6价铬浓度长期维持在上述最适合的浓度，能够实现长期稳定的镀铬。

因此，本发明提供以下镀铬方法。

[1]、一种镀铬方法，其特征在于，在酸性的铬电镀浴中浸渍被镀敷物，使用至少在表面具有含氧化铱的膜的阳极作为阳极进行电解，其中，酸性的铬电镀浴以3价铬和6价铬的合计铬浓度为60～140g/L、6价铬浓度为5～40g/L、并且6价铬浓度的比例为合计铬浓度的5～35质量％的比例包含3价铬化合物和6价铬化合物，且包含50～400g/L的有机羧酸根离子，铅离子浓度为2mg/L以下。

[2]、如[1]所述的镀铬方法，其中，3价铬化合物为有机羧酸铬、或者硫酸铬和有机羧酸铬络合物的混合物，该混合物中的有机羧酸铬络合物的比例以3价铬浓度计为全部3价铬浓度的50质量％以上。

[3]、如[1]或[2]中所述的镀铬方法，其中，铬镀浴还含有20～200g/L的硫酸根离子，pH为1.8～2.6。

[4]、如[1]～[3]中任一项所述的镀铬方法，其中，铬镀浴不含有卤素。

[5]、如[1]～[4]中任一项所述的镀铬方法，其中，在被镀敷物和阳极不通过隔膜相互隔离并浸渍于同一镀槽内的镀浴中的状态下进行镀敷。

发明效果

根据本发明，可长期稳定地得到良好的铬镀膜，镀浴的管理也非常容易。

具体实施方式

在本发明的镀铬方法中使用的铬镀浴为以3价铬化合物和6价铬化合物为铬源，还含有羧酸根离子，优选其中作为稳定剂或者导电盐含有硫酸根离子的酸性的组合铬镀浴。

在此，作为3价铬化合物，优选使用有机羧酸的铬络合物。作为有机羧酸，使用草酸、柠檬酸、蚁酸、醋酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸等，优选草酸、柠檬酸、蚁酸、醋酸，尤其优选使用草酸的铬络合物。另外，作为上述有机羧酸的铬络合物，如特愿2008-294007中所记载的那样，例如优选将铬酸（CrO₃）和上述有机羧酸在包含它们的水溶液中混合，通过上述有机羧酸将铬酸还原，形成不包含6价铬离子的上述有机羧酸的（3价的）铬络合物。

另外，作为3价铬化合物，也可使用3价的无机铬盐，尤其优选使用硫酸铬，在3价铬源仅为硫酸铬等无机铬盐的情况下，在镀敷时，由于通过水的电解分解产生氢，从而阴极界面成为强碱性，硫酸铬被水解，生成氢氧化铬和碱性硫酸铬，有可能不能进行实用上耐用的镀敷。

另一方面，有机羧酸将3价铬离子络合，防止、缓冲了3价铬离子的水解，进一步，由于有机羧酸作为镀浴pH的缓冲剂起作用，因此，在使用硫酸铬等无机铬盐的情况下，优选并用有机羧酸的铬络合物。

在此，优选全部3价铬浓度为55～135g/L，特别优选为72～112g/L，另外，关于有机羧酸的铬络合物的比例，3价铬金属部分相对于全部3价铬金属部分以质量比计优选为0.5～1，特别优选为0.6～1，余量为上述无机铬盐。该情况下，通过并用有机羧酸铬络合物和硫酸铬作为3价铬源，刚建浴后的镀膜厚度与仅为有机羧酸铬络合物的情况相比，厚20％左右，因此，优选并用有机羧酸铬络合物和硫酸铬，在这样并用的情况下，优选有机羧酸铬络合物的3价铬金属部分与硫酸铬的3价铬金属部分的比为5：5～10：0，特别优选为6：4～10：0（质量比）。

另一方面，作为6价铬化合物，可优选使用铬酸（CrO₃）、重铬酸等或它们的盐。关于6价铬化合物的配合量，以6价铬浓度计为5～40g/L，优选为7～20g/L，在该范围可得到良好的铬镀膜。比6价铬浓度的上述范围少或多，都会产生镀敷外观不良和外观不均匀。

在此，全部铬浓度（3价铬浓度和6价铬浓度的合计）为60～140g/L，优选为80～120g/L。在该范围内可得到良好的铬镀膜，在上述范围以外时，会产生镀敷外观不良和外观不均匀。

另外，该情况下，6价铬浓度的比例为全铬浓度的5～35质量％，优选为10～25质量％。

在该比例的范围内，可实现良好的镀铬，但比上述范围少或多都可能产生镀敷外观不良。

本发明的铬镀浴含有50～400g/L、尤其是含有100～300g/L的有机羧酸根离子。作为有机羧酸源，可列举出草酸、柠檬酸、蚁酸、醋酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸等，尤其优选草酸、柠檬酸、蚁酸、醋酸根离子。上述有机羧酸根离子形成上述3价铬的有机羧酸络合物，当其量不足50g/L的情况下，有机羧酸的铬络合物不足，会产生镀敷外观不良和外观不均匀。另一方面，超过400g/L的情况下，由于将3价铬过多络合，因此3价的铬离子不易游离，产生镀敷烧伤等外观不良。另外，在镀浴中，3价铬离子被阳极氧化，生成6价铬离子，在超过6价铬浓度的合适范围的情况下，通过添加上述有机羧酸，将6价铬离子还原，能够回到合适的范围。

优选在本发明的铬镀浴中，作为稳定剂或者导电盐还含有硫酸根离子20～200g/L，尤其是含有30～150g/L。该情况下，作为硫酸根离子源，可列举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁等，优选硫酸钠、硫酸铵，上述硫酸根离子浓度过少时，镀敷电压有可能上升，过多时，可能产生镀膜厚度轻微降低的情况。

在本发明的铬镀浴中，根据需要，还可以添加用于除去附着在镀膜表面的气泡的抗凹剂。

另外，优选本发明的铬镀浴不含有作为杂质的卤素以外的卤素，不含有卤化物。当含有卤化物时，有可能发生以下问题：产生的卤素气体的臭气强烈，不实用；产生镀敷外观不良；由于卤素气体溶解而生成的化合物，产生铬镀层和镀敷基材的腐蚀；产生由于卤素离子引起的镀敷基材的腐蚀等。

另外，本发明的铬镀浴需要基本上无铅。在该情况下，作为铅离子，可允许为2mg/L以下，但越少越好。即，如上所述，在镀浴中虽然包含来自于镀浴原料及从外部混入的铅离子，但当其超过2mg/L时，在阳极被氧化，成为氧化铅而附着于阳极，作为电极催化剂起作用，有可能将3价铬离子电解氧化成6价铬离子，使得不能发挥后述的含有氧化铱的阳极本来的性能。对此，通过使铅离子为2mg/L以下，利用向金属的置换反应或电解将铅离子降低，能够发挥含有氧化铱的电极的本来的性能（100％为氧生成反应）。

另外，作为这样地将铅离子抑制为2mg/L以下的方法，优选尽量地将来自于镀浴原料的铅离子排除，使用高纯度的原料，或在该方法较困难的情况下，可采用公知的铅除去法，例如使用离子交换树脂或螯合树脂除去铅的方法、通过电解除去铅的方法、将铁、镍、钴、铜金属等浸渍于镀浴，通过置换析出而除去铅的方法等。

优选本发明的铬镀浴为酸性，pH为1.8～2.6，特别优选为2.0～2.3。另外，作为pH调节剂，在提高pH的情况下，可使用氨或氢氧化物（NaOH、KOH、氢氧化铬等），在降低pH的情况下，可使用硫酸。

使用本发明的上述铬镀浴的镀铬方法虽然采用将被镀敷物(阴极)和阳极浸渍在铬镀浴中，以所用的电流密度进行电解的通常的方法，但在本发明中，使用至少在表面具有含氧化铱的膜的阳极。

该情况下，作为涉及的电极，优选使用在与钛、钽、锆、铌或者它们的合金等所用阳极的形状对应的基板的表面上涂布氧化铱单独膜、或者涂布混合有氧化铱和Ta、Si、Mo、Ti、Zr、W等的氧化物、其他的以提高氧化铱的抗腐蚀性为目的的氧化物的复合膜而形成的电极。该情况下，不使用氧化锡、氧化铅等在6价铬镀浴中以3价铬的阳极氧化为目的的物质。另外，在上述复合膜的情况下，从发挥氧化铱的性能的观点看，优选氧化铱的含有量为20～95质量％，特别优选为30～90质量％。另外，优选上述氧化铱单独膜或者含有氧化铱的复合膜的涂布量换算成铱金属为0.2～1g/dm²，特别优选为0.2～0.6g/dm²。

这样，通过使用含有氧化铱的阳极，可在阳极实现大致100％的氧生成，不会引起镀浴成分的阳极氧化和阳极反应。这是因为，含有氧化铱的阳极由于氧生成过电压低，因此会带来如下效果：氧生成的催化作用大，作为阳极反应，氧生成基本为100％、且在阳极基本不会发生3价铬离子向6价铬离子的氧化，在阳极也难以发生有机酸的氧化分解。另外，在铅阳极、碳阳极、镀铂阳极上，氧生成、3价铬离子的氧化、有机酸的氧化分解都会发生。在这些阳极上，3价铬离子的阳极氧化与电解量成比例地发生。最终，3价铬离子全部成为6价铬离子。

另外，通过使用上述含有氧化铱的阳极，能够带来如下效果：6价铬难以产生，有机酸的氧化分解难以进行，延长了镀液的寿命（长期稳定）、镀敷管理容易、在将氧化铱作为阳极使用时，基本没有6价铬的生成，保持在该组合浴中的6价铬的合适范围内，因为是6价和3价的组合镀浴，所以6价铬的浓度范围也大，因此镀敷管理容易。

作为使用上述铬镀浴及含有氧化铱的阳极的镀铬的条件，优选镀敷温度为35～60℃，特别优选为40～50℃，优选阴极电流密度为5～15A/dm²，特别优选为6～12A/dm²。另外，作为镀敷的种类，除挂镀以外，还可以适用于有电流中断的滚镀。另外，阳极电流密度优选为3～20A/dm²，特别优选为5～14A/dm²。优选浴搅拌、浴过滤兼备防止浴温偏差的镀浴的缓慢搅拌并进行连续浴过滤。根据要求的镀膜厚度选定镀敷时间，加长镀敷时间可以实现较厚附着。另外，阴极电流效率通常为5～20％。

在本发明的镀敷方法中，无需离子交换膜等隔膜。如果使用隔膜，在镀敷操作和管理上就变得麻烦，因此在实用的镀敷中不希望如此。通过使用含有氧化铱的阳极，抑制6价铬的生成和有机酸的阳极分解，镀浴管理变得容易，可以不使用隔膜。

实施例

下面，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

实施例1

调制下述铬镀浴。

（铬镀浴组成）

上述铬镀浴中的3价铬离子、6价铬离子、草酸根离子、硫酸根离子如下所示。另外，Pb部分为1mg/L。

作为阳极使用氧化铱复合阳极，该复合阳极是将氧化铱以换算成铱金属为0.5g/dm²的比例涂布在钛板上而得到的，在涂布的氧化铱中混合有以金属换算为30摩尔％的比例的氧化钽，作为被镀敷物(阴极)使用直至施加了电镀镍的树脂镀件，用安装了镀浴聚丙烯制过滤器件的过滤器，一边过滤循环，一边在阴极电流密度10A/dm²、阳极电流密度6A/dm²的条件下进行10分钟的镀铬。

其结果可得到具有良好的外观，耐腐蚀性优异的铬镀膜。此外，其平均膜厚为0.5μm。

另外，关于阳极性能，进行电解至100AH/L，得到表1中所示的阳极电流效果的结果。该情况下，由于直至100AH/L的电解，6价铬浓度上升，其电流效率为7％，草酸的阳极分解的效率为1％。剩余部分为氧生成的效率，得到92％的氧生成电流效率。

比较例1

在实施例1中，取代氧化铱复合阳极，使用铅阳极作为阳极，除此之外，与实施例1同样地进行镀铬。

得到的铬镀膜同样地具有良好的外观。

与实施例1同样操作进行阳极性能评价的结果示于表1中，6价铬生成效率为40％，草酸分解效率为10％。氧生成效率为50％。与实施例1相比较，除6价铬生成效率高以外，草酸的分解效率也大，为了降低6价铬浓度需要较多的草酸，镀液管理变得频繁且繁杂。

另外，即使代替铅阳极而使用Pt-Ti阳极或碳阳极，也为大致相同的阳极电流效率。

实施例2

在实施例2中，除使6价铬为20g/L，Pb浓度为2mg/L以外，与实施例1同样地进行镀铬。得到的铬镀膜与实施例1同样地具有良好的外观。

实施例3

除将实施例1的复合阳极替换为单体的氧化铱阳极以外，与实施例1同样地进行镀铬。得到的铬镀膜的外观良好。

实施例4

除代替实施例1的草酸铬而使用柠檬酸铬以外，与实施例1同样地进行镀铬。得到的铬镀膜的外观与实施例1同样地良好。

实施例5

除在实施例1的镀浴中以Cr³⁺浓度5g/L添加硫酸铬以外，与实施例1同样地进行镀铬。得到的铬镀膜的外观与实施例1同样地良好。另外，与实施例1相比较，镀膜的平均膜厚为1.2倍。

比较例2

除在实施例1中使Pb离子为10mg/L以外，与实施例1同样地进行镀铬。得到的镀膜可看到认为是来自于Pb离子的外观不良。

比较例3

除在实施例1中使6价铬为2g/L以外，与实施例1同样地进行镀铬。6价铬浓度为管理范围下限以下，发生镀敷不良。

比较例4

除在实施例1中使6价铬为50g/L以外，与实施例1同样地进行镀铬。6价铬浓度为管理范围上限以上，产生镀敷不良。

另外，将与实施例1同样地评价上述实施例2～5、比较例2～4的阳极性能的结果示于表1中。

表1

阳极电流率比较

※铬析出的当量在3电子反应中为17.3。即，在1F＝26.8AH的情况下17.3g的铬析出。在电流效率为7％时，1.21g的铬析出，每AH为1.21g铬/26.8AH＝0.045g铬。因此，在100AH/L的电解中，6价铬浓度上升4.5g/L。

评价镀敷200小时后(100AH/L电解后)的镀浴中的组成变化及膜外观。以上述的实施例1～3及比较例1～4的镀浴和电解条件进行200小时镀敷（100AH/L电解）处理，在表2中示出了各自的镀浴组成变化和膜外观。

表2

镀敷200小时后的镀浴中的组成变化及膜外观

※通过0.5A/L、200小时的电解，成为100AH/L。在比较例3中，由于6价铬5g/L以上为良好，因此虽然初期在2g/L的情况下为外观不良，但镀敷后，6价铬浓度成为6.5g/L，为良好的外观。

Claims

1.一种镀铬方法，其特征在于，在酸性的铬电镀浴中浸渍被镀敷物，使用至少在表面具有含氧化铱的膜的阳极作为阳极进行电解，其中，所述酸性的铬电镀浴以3价铬和6价铬的合计铬浓度为60～140g/L、6价铬浓度为5～40g/L、且6价铬浓度的比例为合计铬浓度的5～35质量％的比例包含3价铬化合物和6价铬化合物，且包含50～400g/L的有机羧酸根离子，铅离子浓度为2mg/L以下。

2.权利要求1所述的镀铬方法，其中，3价铬化合物为有机羧酸铬、或者硫酸铬和有机羧酸铬络合物的混合物，该混合物中的有机羧酸铬络合物的比例以3价铬浓度计为全部3价铬浓度的50质量％以上。

3.权利要求1或2所述的镀铬方法，其中，铬镀浴进一步含有20～200g/L的硫酸根离子，pH为1.8～2.6。

4.权利要求1～3任一项所述的镀铬方法，其中，铬镀浴不含卤素。

5.权利要求1～4任一项所述的镀铬方法，其中，在被镀敷物和阳极不通过隔膜相互隔离并浸渍于同一镀槽内的镀浴中的状态下进行镀敷。