CN106164340A - 三价铬酸盐电镀的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学冶金领域，并且具体地涉及在连续工业操作中在具有三价铬离子、硫酸根离子、石墨阳极的金属或塑料基板上利用具有三价装饰性铬的溶液电泳生产电化学涂层并且进行六价铬控制和假阴极纯化。

Description

三价铬酸盐电镀的连续方法
技术领域
本发明属于化学冶金领域，并且具体地涉及在连续工业操作中在具有三价铬离子、硫酸根离子、石墨阳极的金属或塑料基板上利用具有三价装饰性铬的溶液电泳生产电化学涂层并且进行六价铬控制和假阴极纯化。
背景技术
铬是大量行业应用中非常重要的金属。用从铬酸制备的电解质进行铬酸盐电镀装饰和功能处理已经有超过70多年的历史，WHO认为使用高含量的Cr+6离子的方法对与使用这种方法的公司接触的操作者和人员致癌，这已经在鼻中隔溃烂中得到证实。六价铬在水环境中有很大的影响。
公司已经从六价铬实施铬酸盐电镀，并不得不处理与这种方法有关的质量问题，因为低穿透力而留下黄色区域，如孔或角，乳状物在高电流密度区和染色剂或纹理烧焦。
在这些技术中最具潜力和适用的方法是在行业中已经发展并获得更多关注的三价铬(Cr+3)的方法。
三价铬的电化学涂层由于其低价和印刷颜色和稳定性而打上时代烙印，这些特点使得它的实现不会在大工厂或小作坊中流行。
三价铬酸盐电镀槽已经发展成两种技术：硫酸盐和氯化物。氯离子的三价铬液有一些缺点：更暗的颜色、对金属污染物更敏感和引起安全和职业健康风险的阳极氯脱离剂，此外还有对设备腐蚀。从硫酸盐离子的三价铬液更贵、更白、更接近从六价离子的铬酸盐电镀、对金属和有机污染物更包容，它们不产生有毒气体的分离并且不会造成安全和职业健康风险。
从氯离子的三价铬酸盐电镀液优选与石墨阳极工作。通过形成氯气来产生阳极，不产生氧气，这会导致形成Cr+6。此外，熔体成分可以包含由Br-和HCOO-离子制成的添加剂，这些添加剂防止Cr+3演变成Cr+6。
尽管从氯离子的三价铬酸盐电镀方法主要使用石墨阳极，但是从硫酸根离子的三价铬酸盐电镀也使用石墨阳极。
在现有技术的状态下，在从硫酸根离子的三价铬酸盐电镀中使用石墨阳极的方法是未知的。只知道由于生成Cr+6造成的使用不便。Cr+6是从三价铬离子的铬酸盐电镀液的污染物，并且通过Cr+3氧化成Cr+6由阳极形成，从而在涂层上造成质量缺陷。
在低浓度时，这会在涂层、纹理上造成暗色，并且在高浓度时引起低效和方法失效。专利1602404中的第一种从SO4 2-离子的三价铬酸盐电镀方法使用具有两个隔室的槽，在一个隔室中，Pb阳极浸没在H2SO4阳极液中，该隔室被可渗透膜分开，并且在另一个隔室中是具有Cr+3离子的溶液，该溶液不与阳极接触并且因此不会产生从Cr+3向Cr+6的氧化。这种双隔室系统的缺点是在连续工业方法中的成本和效率问题。
专利US3706639描述了通过使用无机还原剂和镀铂石墨和钛阳极从Cr+6制备三价铬酸盐电镀液的方法。除从铬产物制备电镀液很昂贵之外，它们没有解决在电镀槽工作期间Cr+6的管理和演化。
专利US 5560815限定了从S04 -2离子发展三价铬酸盐电镀液，描述了使用涂有铱和钽氧化物的阳极，该阳极的特征为具有比氧低的化学势，因此阻碍Cr+3向Cr+6的演化。这种类型的阳极在连续工业生产的工作时间之后被证实在电镀槽中更溶液形成Cr+6，因为铱的氧化物耗尽，引起限制电流通过阳极以及与Cr+6污染相关的缺陷。
基于市售的SO4 -2的三价铬电镀液仅与涂有铂、氧化物、钽、铌、铑等的钛阳极一起工作，这种类型的阳极防止电镀液中形成Cr+6，但是在连续工业方法中，它具有取决于使用的直流电和工作量的储存寿命。由于涂层耗尽或过大直流电引起的开裂，阳极失效并且开始形成Cr+6。另一方面，这种类型的阳极的价格强烈地影响最终生产成本。
尽管专利EP0088192限定了不同于氯离子的三价铬酸盐电镀液，该专利提到在从硫酸根离子的三价铬酸盐电镀方法中使用石墨阳极以及这种类型的阳极释放氧如何引起表面腐蚀，并且释放在铬中累积的碳颗粒，从而造成涂层缺陷。
专利WO2010051118指的是使用锰离子作为添加剂来抑制形成Cr+6并且增加在从三价离子和硫酸根离子的铬酸盐电镀方法中使用的可溶阳极的储存寿命，该可溶阳极包含铅、铅合金、镀铂的钛的氧化物或由具有铱的氧化物、钌的氧化物或混合的铱/钌的氧化物的表面涂层组成的金属氧化物。尽管增加了这种类型的阳极的储存寿命，但是它们最终会耗尽。在连续工业生产24/6/360中，难以确定它们何时耗尽以及Cr+6生产开始的时间。另一方面，由于过量会引起改变涂层颜色的铬沉积并且影响耐腐蚀性的风险，所以必须密切地控制锰离子电镀液的浓度。
专利US5413646“可热处理的铬”提到作为六价铬和铱合金的一部分的电镀液，以通过甲醇、甲酸铵和硫酸钠作为催化剂来将其还原为三价铬，其中从污染物的六价铬开始还原，污染物的六价铬在此方法中与铂和石墨阳极一起反应以便获得功能非均匀的铬。新发明从三价铬，它并不使用硫酸钠作为催化剂，而是硫酸钠是由于结晶子过程的反应。在此新方法中无法使用铁或合金，因为铁是电镀液污染物，这会在精加工留下黑色纹理，并且增加最终精加工中增加腐蚀的概率。同样，它不需要任何温度变化，并且三价铬电镀液可以应用于作为装饰性精加工的塑料或金属。
有关从SO4 -2离子的三价铬酸盐电镀的石墨阳极的使用的信息并不可用，并且现有技术仅给出有关这种类型的阳极的危险(由于Cr+6污染)的信息。
在不同国家对环境和安全及职业健康要求越来越严格的规则促使人们关注开发具有更经济的工序和控制的三价铬酸盐电镀。根据现有技术中描述的问题，在连续工业生产中，在高质量产品和长期稳定性中都要求以合理的成本和工艺效率从SO4 -2离子进行三价铬酸盐电镀方法。
当以低成本效益的方法生产六价铬时，本发明解决了污染的问题，提出了连续工业方法以及在适用于连续工业操作的组合中从具有三价铬离子、硫酸根离子和石墨阳极的电镀液中制备具有均匀的精加工和非污染物的耐腐蚀产品。通过本发明，克服了现有技术的困难，如贵金属覆盖的钛电极磨损和最终损耗，消除了影响此方法的污染物的控制和纯化，从而使该方法继续充满活力，降低风险、成本，并且允许在没有技术困难的情况下再现新颖性。
具体实施方式
本发明提出了从Cr+3的铬酸盐电镀方法，具有SO4 2-离子，并且优选地使用石墨阳极，从而获得对基板具有很强结合力的铬涂层，在连续工业生产中具有机械、物理和化学性能可再现性。产品颜色、厚度和耐腐蚀性及耐磨性的规范维持其随时间和温度变化的稳定性。
由于具有开发的方法，所以可以预测工作条件变化的结果。电镀液的成分在应用合适的控制并维护的24小时连续生产中已被证实稳定。电镀液很少发生温度、pH和成分浓度变化，并且容许不同的污染物。
本发明的方法主要使用石墨阳极，该石墨阳极具有如高导电性适于不同构造的机械便利性、良好的耐化学和机械性、良好的耐阳极腐蚀以及高相关的表面体积的优点，从而提供非常好的阳极区域，它们比涂有贵金属的钛电极更具成本效益。石墨阳极的使用不受限制，并且也可以使用铅和不锈钢阳极。
由于在具有SO4 2-离子的三价铬酸盐的电镀方法中使用石墨阳极，与在受到高电流密度时易于开裂的涂有贵金属的钛电极相比，可以使用更好的阳极-阴极关系，以及更好的电流密度，而不影响电极。
所述方法开始是用石墨阳极制备三价铬溶液，使得电解液开始工作。在获得涂层的过程中，产生超过污染极限的六价铬，由此添加六价铬的还原剂电解液，如下所述。还原剂将过量的六价铬转换成三价铬，产生释放的硫酸钠，必须从电解液中去除硫酸钠，并且通过电解液冷却在结晶阶段对其进行精炼。
优选地，石墨阳极必须没有孔，因为在释放氧气时它们会引起电解液渗透和电气反应，这造成早期腐蚀，从而留在太多的碳残留。所述石墨阳极必须放置在耐酸织物袋中，如同在镍电镀方法中使用的一样以避免被侵蚀的阳极颗粒穿入到溶液中。在连续工业过程中，以每小时电解液体积的4至8倍，并且优选为4至6被的速度进行连续过滤。这确保电镀液中的碳颗粒受到控制并且保护涂层质量。
由于在本发明的电镀液中使用石墨阳极，所以阳极/阴极的电镀液关系必须为3：1，并且优选为2：1的关系，更大的关系和更大的直流电提高工艺效率，产生最佳的阴极涂层面积。应用的电流密度必须为4dm2至12A/dm2，并且优选为5A/dm2至8A/dm2。
与石墨阳极一起使用所制备的电镀液包含Cr+3离子，电镀液中Cr+3离子的浓度为10g/l至30g/l，优选为15-g/l至25g/l。Cr2(S04)3盐用作Cr+3源。
制备的电解液包含稳定的有机和有机铬络合物，从而形成允许Cr+3离子的结合并且它在阴极表面还原成Cr0，形成具有与基板很强结合力的机械、物理和化学性能的金属板，并且在连续工业生产中可再现。
如此制备的铬的络合物也具有在进行残余水处理时更容易分解，由此确保减少对环境的影响。
作为与三价铬有机酸形成络合物的产品的来源，使用HCOONa/HCOONH4/NaCH3COO/NH3CH3COO盐、乳酸根离子C3H5O3 -、(COO)2 -2、草酸根离子、苹果酸C4H6O5和甘氨酸NH2CH2COOH。单独或者与Cr+3一起使用这种类型的化合物以形成络合物。浓度必须在50g/l至150g/l之间，优选地在70g/l至120g/l之间。
现有技术中已知电解溶液中存在H3BO3，含量约40g/l至60g/l，优选为45g/l至50g/l，以增加导电性并且作为缓冲剂，同时还作为阳极的抑制剂，从而由于存在减少产生氧气的B-离子而减少石墨阳极的攻击和脱落。
为了提高电解液的导电性，添加硫酸钠盐作为导电剂，含量为30g/l至60g/l，优选为40g/l至50g/l。在本发明中，仅添加这种盐来形成电解液，因为在此过程期间，由于氧化还原反应，这会产生并增加浓度差。本发明的电解液还包括含Na+,K+、(NH)4 +离子的盐。
铬的络合物通过电流的作用而分解，并且在阴极上沉积Cr0，并且释放SO4 -2阴离子，该阴离子与溶液中存在的钠离子结合而形成硫酸钠。同样在从Cr+6向Cr+3的还原机理期间，由于形成硫酸而酸性增大，用氢氧化钠、碳酸钠对酸性进行控制，从而通过形成硫酸钠来中和溶液。在使用石墨阳极的这种类型的电解液中，电解液总是易于变成酸性。
pH必须被控制在3.4至4.0之间。高的pH值有利于形成氧气，并且促进攻击石墨阳极。
电解液的表面张力必须在30达因(dynes)至70达因之间。通过添加润湿剂，如辛醇，来进行调节。
工艺温度必须为40℃至60℃，优选为45℃至50℃。由于Cr+6向Cr+3的恒定还原，从硫酸钠浓缩电解液，并且温度降低会使这种盐结晶。
为了在涂层颜色、电解液产率以及符合耐腐蚀规范和电解液渗透中实现稳定，在控制寄生金属如镍、铁、铜和锌中用假阴极进行提纯很高效，因为金属不会与电解液的强的成分形成强络合物。为了进行不允许活动停止的大批量工业生产，对于这种类型的操作，利用市面上可用的设备对此过程外部地应用连续错误应用，从而避免电解液中的逐渐污染。当工业生产允许这样时，在电解槽中应用假阴极，并且定期进行过程停止。
已经发现的是，本发明的方法不要求用选择性树脂进行纯化，从而允许减少在再生中产生的污染物并且减低成本。在此方法中并不推荐使用螯合剂作为用于金属纯化的EDTA，因为通过形成影响涂层质量并且在废水处理中引起问题的强的有机金属络合物，它会随着逐渐累积而产生副作用。
添加还原剂来控制安培小时的消耗并且维持Cr+6在0ppm至40ppm之间，优选为0ppm至20ppm之间，在所述范围内对涂层质量没有副作用。
现有技术中熟知用于Cr+6的还原剂的成分。在我们的从SO4 -2离子的三价铬酸盐电镀的方法中，优选使用石墨电极，其中必须形成Cr+6，我们使用具有SO3 -2阴离子的成分，主要是NaHSO3、Na2S2O5、Na2SO3、(NH)4HSO3、Na2S2O4，以及任选地，从S203 -2衍生的硫化物或其混合物。这些产物的一个特征是它们不会通过分解对电解液造成二次副作用。
结果
在连续操作的工业水平获得的结果表明此过程的发展程度，用于出口或本地使用的成百上千dm2的产品证实了工艺稳定性和质量。
通过在赫尔电池中使用石墨阳极从Cr+3和SO4 -2离子的本发明的电解液获得结果，渗透率在80％至92％之间，甚至在用相同的溶液进行五次试验之后，并且在存在二苯卡巴肼的情况下进行光度分析，得到的结果是Cr+6为20ppm至30ppm，该浓度不影响涂层质量，颜色为白色，几乎是六价铬的颜色，而没有形成暗色纹理。
在装饰涂层中从Cr+3获得的涂层的厚度为0.3μm至2μm，非常类似于用传统Cr+6的方法获得的涂层厚度。
在工业水平进行试验表明，当Cr+6的浓度正确时，50ppm对涂层质量无害。<50ppm至150ppm之间的Cr+6的浓度水平影响颜色并且产生深色纹理。300ppm的Cr+6的浓度水平强烈地降低电解液的功效和涂层质量。
已经发现的是，在具有SO4 -2离子的三价铬酸盐电镀液的本发明中，优选地与石墨阳极一起工作，并且用连续假阴极纯化，污染物浓度维持在许可范围内，而不影响涂层质量，并且具有两个的工艺功效，Cr+6为0ppm至20ppm，Ni为30ppm至150ppm，Fe为10ppm至100ppm。铜是不太可能实现三价铬酸盐电解液和假阴极的污染物，所以将其控制在1ppm以内。
发明人可以在连续商业生产中重复结果，利用本发明提供的具有SO4 -2离子的三价铬酸盐电镀槽1500升，优选地与石墨阳极一起工作，从而用上述还原剂控制Cr+6生产，通过在此方法中控制六价铬的产生来应用结晶来维持硫酸钠含量在工作极限内，而不会全部或部分地去除电解液，因为它会被无限次地使用。
本发明是从SO4 -2离子制备三价铬电解液的新方法，从而提供优点以与石墨阳极一起工作，并且我们解决了Cr+6生成的控制以及控制并消除不同的污染物，从而获得对基地具有出色的机械、物理和化学性能的强结合力的铬涂层，在连续工业生产中可商业复制。在整个过程期间，颜色、厚度、耐腐蚀性和耐磨损性的产品规范很稳定。
通过本发明，克服了现有技术的困难，如涂有贵金属的钛电极的耗尽和最终损耗，简化了影响此方法的污染物的控制和纯化，从而使该方法继续充满活力，降低风险、成本，并且允许在没有任何技术困难的情况下应用新颖性。

Claims (10)

1.在金属基板或塑料基板电镀装饰性涂层的三价铬的方法，所述涂层的厚度为0.3μm至2μm，其中所述方法利用连续电解槽和石墨阳极，所述电解槽包含Cr3+来源于盐(盐优选是含有SO42-的Cr2(SO4)3)的有机络和无机铬络合物，石墨阳极的阳极-阴极比为2：1，以耐受电流密度引起的开裂，用还原剂来控制Cr6+的产生，从而产生硫酸钠，并且通过在所述方法中产生的这种硫酸钠的结晶来去除硫酸根离子；并且用假阴极来纯化以控制在所述电解液中具有弱络合物的寄生金属，如镍、铁、铜和锌，用于稳定涂层颜色、电解质产率以及符合耐腐蚀和渗透规范。
2.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，其中所述方法开始是用石墨阳极制备三价铬溶液，并且在涂布的过程中获得还原剂收集的六价铬，所述还原剂将过量的六价铬转换成三价铬，产生释放的硫酸钠，通过电解液冷却来在结晶阶段中去除硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，其中所述石墨阳极必须没有孔并且放置在耐酸织物袋中，避免在连续过滤过程中被侵蚀的阳极颗粒以每小时电解槽体积的4-6倍的速度穿入到溶液中，从而控制电解液中的碳颗粒以保护涂层质量。
4.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，应用的电流密度必须为4dm2至12A/dm2，并且优选为5A/dm2至8A/dm2。
5.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，电镀液中Cr+3离子的浓度为10g/l至30g/l，优选为15g/l至25g/l。
6.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，在三价铬中形成络合物的产物的来源是HCOONa/HCOONH4/NaCH3COO/NH3CH3COO有机酸的盐；乳酸盐的离子，C3H5O3 -、草酸盐离子(COO)2 -2、苹果酸C4H6O5、甘氨酸NH2CH2COOH，单独或与Cr3+混合，浓度为50g/l至150g/l，优选为70g/l至120g/l。
7.根据权利要求4所述的三价铬的电镀方法，其中所述电解液中添加硫酸钠作为还原剂盐，30g/l至60g/l，优选为40g/l至50g/l，仅形成所述电解液并且包括含Na+、K+和(NH)4 +离子的盐。
8.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，其中铬的络合物通过电流的作用而分解，并且在阴极上沉积CrO，并且释放SO4 2-阴离子，所述阴离子与溶液中存在的钠离子结合而形成硫酸钠，并且在从Cr6+向Cr3+的还原机理期间，由于形成硫酸而酸性增大，用氢氧化钠、碳酸钠对酸性进行控制，从而通过形成硫酸钠来中和溶液。
9.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，其中pH被控制在3.4至4.0之间，所述电解液的表面张力必须为30达因至70达因，并且工艺温度必须为40℃至60℃，优选为45℃至50℃，由于Cr6+在电解液中被恒定地还原成Cr3+，从而使硫酸钠浓缩，并且温度降低会使浓缩的盐结晶成硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的三价铬的电镀方法，其中还原剂的添加通过控制安培小时的消耗从而维持Cr6+在0ppm至40ppm之间优选为0ppm至20ppm之间来控制，在所述范围内对涂层质量没有副作用。
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