WO2014115203A1 - クロムめっき浴及びそれを使用したクロムめっき皮膜の形成方法 - Google Patents

クロムめっき浴及びそれを使用したクロムめっき皮膜の形成方法 Download PDF

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WO2014115203A1
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chromium
plating bath
plating
plating film
ions
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PCT/JP2013/006522
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村上　透
勇 梁田
前田　亮
スハイミ ハミッド
ムルシッド ハッサン
アイディラ ナラウィ
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上村工業株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the technology disclosed in the present specification relates to a plating bath for chromium plating and a method for forming a plating film performed using the plating bath.
  • Chrome plating is used in various fields for decoration and industrial purposes.
  • a plating bath containing chromic acid having an oxidation number of chromium of + VI (+6 valence) has been used.
  • hexavalent chromium in principle, including hexavalent chromium ions
  • its emission to the environment is strictly regulated, which requires a lot of labor and cost for waste liquid treatment.
  • chromium plating methods that do not use hexavalent chromium have been actively studied.
  • the chromium plating method using trivalent chromium (hereinafter including trivalent chromium ions in principle) uses hexavalent chromium. It is expected as a promising alternative technique for plating methods.
  • Patent Document 1 uses a plating bath containing a trivalent chromium compound, a conductive salt, a pH buffer, a water-soluble aliphatic carboxylic acid and the like, and a sulfur-containing compound having an SO 2 group or an SO 3 group.
  • the chrome plating method used is shown.
  • the present invention has been made in view of the above points, a plating bath capable of forming a good plating film over a long period of time and suppressing the production of hexavalent chromium, and a method of forming a plating film using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the method for forming a chromium plating film is a method for forming a chromium plating film on an object to be plated by electroplating using a chromium plating bath.
  • the chromium plating bath includes trivalent chromium ions, an organic carboxylic acid that forms a complex with at least a part of the trivalent chromium ions, and sulfur compound ions containing sulfur having an oxidation number of + VI.
  • the chromium plating bath has a pH of 0.5 or more and 2.6 or less and does not contain sulfur other than the oxidation number + VI. In the chromium plating bath, the chromium plating bath formed a complex with the organic carboxylic acid.
  • the value of (molar concentration of trivalent chromium ions) / (molar concentration of all trivalent chromium ions) is 0.5 or more and less than 1.
  • an electrode having a material layer containing iridium oxide is used as the anode electrode.
  • a good chromium plating film can be formed over a long period of time, and the generation of hexavalent chromium ions in the chromium plating bath is reduced. sell.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a plating tank in which a plating film forming method according to an embodiment of the present disclosure is performed.
  • 2A and 2B are cross-sectional views showing a part of an object to be plated provided with a plating film by the method according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing evaluation results for the methods according to Examples 1 to 6.
  • FIG. 4 is a diagram showing evaluation results for the methods according to Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the inventors of the present application considered the cause of the accumulation of hexavalent chromium ions by long-term use of a chromium plating bath (hereinafter simply referred to as “plating bath”).
  • plating bath a chromium plating bath
  • the pH is increased, trivalent chromium ions are easily oxidized to generate hexavalent chromium ions, and when lead is accumulated in the plating bath, lead oxide is generated at the anode, which becomes an electrode catalyst.
  • plating film As a countermeasure against the above-mentioned problems regarding the plating bath, it is conceivable to add a reducing agent containing sulfur such as sulfurous acid to the plating bath.
  • a reducing agent containing sulfur such as sulfurous acid
  • sulfur co-deposits in the chromium plating film (hereinafter simply referred to as “plating film”), so that the corrosion resistance of the plating film decreases. It is thought that it will end.
  • the inventors of the present application note that hexavalent chromium ions can be reduced by oxidation of the organic carboxylic acid when the organic carboxylic acid is present in the plating bath with the pH of the plating bath lowered to a predetermined value or less. did. Furthermore, as a result of repeated studies by the inventors of the present application, it was found that the appearance of the plating film is deteriorated when the organic carboxylic acid is excessively present with respect to the chromium ions, and the concentration of the organic carboxylic acid in the plating bath is set to a predetermined value or less. As a result, the appearance of the plating film could be improved while suppressing the generation of hexavalent chromium ions. It was also found that the corrosion resistance of the plating film can be improved by not introducing a sulfur compound that can be a reducing agent into the plating bath.
  • the plating bath of this embodiment contains trivalent chromium ions, an organic carboxylic acid that forms a complex with at least a part of the trivalent chromium ions, and sulfur compound ions containing sulfur having an oxidation number of + VI.
  • the trivalent chromium ion may be supplied by an inorganic chromium compound such as chromium sulfate or chromium nitrate, or may be supplied in a state where an organic carboxylic acid-chromium complex is formed in advance. .
  • the concentration of all trivalent chromium ions in the plating bath (total of those not forming a complex) is 5 g / L or more and 140 g / L or less, preferably 10 g / L or more and 70 g / L or less. It is. Note that the concentration of total chromium ions in the plating bath is approximately equal to the concentration of trivalent chromium ions.
  • the plating film is not glossy and the chromium deposition efficiency (cathode current efficiency) is also low.
  • the total trivalent chromium ion concentration exceeds 140 g / L, the bath voltage increases, the temperature of the plating bath rises, and bath management becomes difficult.
  • the cathode interface becomes strongly alkaline as hydrogen is generated by electrolysis of water.
  • the organic carboxylate ions complex the trivalent chromium ions to suppress the hydrolysis of chromium sulfate or chromium nitrate at the cathode interface, and both insoluble chromium hydroxide and basic chromium sulfate are produced. Can be prevented.
  • the organic carboxylic acid in the plating bath is rapidly oxidized by hexavalent chromium (hexavalent chromium itself is reduced to trivalent chromium). Therefore, according to the plating bath of this embodiment, a plating film can be formed substantially without generating hexavalent chromium. Furthermore, the organic carboxylic acid also has a pH buffering effect of the plating bath.
  • the organic carboxylate ions may be supplied by introducing the organic carboxylic acid into the plating bath, but may be supplied to the plating bath in the form of an organic carboxylic acid-chromium complex (organic acid chromium complex) as described above. Good.
  • Examples of the organic carboxylic acid contained in the plating bath include oxalic acid, formic acid, citric acid, malonic acid, succinic acid, and lactic acid.
  • oxalic acid, formic acid, citric acid, and acetic acid are more preferable.
  • oxalic acid and formic acid are most preferable because these ions easily form a complex with a trivalent chromium ion as compared with other organic carboxylate ions.
  • the organic carboxylic acid concentration in the plating bath is about 10 g / L to 400 g / L.
  • Value of (molar concentration of trivalent chromium ions complexed with organic carboxylic acid) / (molar concentration of all trivalent chromium ions) in a plating bath in which organic carboxylic acid and trivalent chromium are sufficiently complexed Is preferably 0.5 or more and less than 1, more preferably 0.6 or more and 0.9 or less.
  • organic carboxylic acids oxalic acid and formic acid are preferably used because they easily form a complex with a trivalent chromium ion.
  • the value of (molar concentration of trivalent chromium ion not forming a complex with organic carboxylic acid ion) / (molar concentration of complex of trivalent chromium ion and organic carboxylic acid ion) is greater than 0 and It is preferably 1 or less, more preferably 0.11 or more and 0.67 or less. In addition, it is considered that almost all oxalate ions and formate ions form a complex with trivalent chromium in a range where oxalic acid and formic acid are not excessive with respect to the trivalent chromium ions.
  • the value of (molar concentration of trivalent chromium ions complexed with organic carboxylic acid) / (molar concentration of all trivalent chromium ions) is 1, and the organic carboxylic acid is excessive with respect to trivalent chromium ions.
  • hexavalent chromium ions are not used as an additive, it is difficult to obtain a plating film having a good appearance.
  • the plating of this embodiment By using a bath, it is possible to form a plating film having a good appearance without producing hexavalent chromium ions. Thereby, the production
  • the plating bath of this embodiment does not contain sulfur components with oxidation numbers other than + VI. Specifically, thiourea, disodium 1,5-naphthalenedisulfonate, sodium saccharin dihydrate, and sulfur compounds containing SO 2 groups and SO 3 groups are not added when the plating bath is constructed. Only sulfur compounds containing sulfur (+ VI), such as sulfate ions.
  • sulfur compound ions containing sulfur (+ VI) include sulfate ions.
  • This sulfate ion is provided to the plating bath by a conductive salt such as ammonium sulfate, sodium sulfate, or potassium sulfate, but can also be provided by chromium sulfate.
  • the concentration of sulfate ion is preferably about 20 g / L or more and 200 g / L or less, and more preferably 30 g / L or more and 150 g / L or less.
  • the pH of the plating bath when the chromium plating film is formed on the object to be plated is adjusted to 0.5 or more and 2.6 or less.
  • the pH of the plating bath exceeds 2.6, hexavalent chromium tends to be generated, and there is a risk that hexavalent chromium will accumulate when electrolytic plating is performed for a long time.
  • the pH of the plating bath is less than 0.5, fogging of the plating film is likely to occur, and the uniform electrodeposition and throwing power of the plating film are likely to decrease.
  • the plating bath may contain a pH buffer.
  • the pH buffering agent suppresses the pH variation of the plating bath, and it is possible to stably form a plating film having a better appearance.
  • the pH buffering agent one or a combination of two or more selected from organic acids such as boric acid and salts thereof, ammonium sulfate, citric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, malic acid, and lactic acid may be used. Among these, boric acid and citric acid are more preferably used.
  • This pH buffer may be added separately from the organic carboxylic acid used to form a complex with the trivalent chromium ion.
  • concentration of the pH buffer in the plating bath is preferably about 10 g / L to 200 g / L, more preferably 20 g / L to 60 g / L.
  • the concentration of the pH buffering agent is less than 10 g / L, the plating film is not glossy and kogation is likely to occur.
  • the concentration of the pH buffering agent exceeds 200 g / L, the concentration becomes excessive and precipitation is likely to occur.
  • the plating bath may contain a conductive salt.
  • the conductive salt include salts that generate sulfate ions, such as ammonium sulfate, sodium sulfate, and potassium sulfate.
  • the concentration of the conductive salt in the plating bath is preferably 20 g / L or more and 200 g / L or less, more preferably 30 g / L or more and 150 g / L or less as the mass concentration of sulfate ions.
  • the concentration of the conductive salt is less than 20 g / L, the voltage applied to the plating bath during the formation of the plating film may be reduced, and the effect of improving the throwing power and throwing power may not be obtained. If the concentration of the conductive salt exceeds 200 g / L, the appearance of the plating film may be poor.
  • the plating bath of this embodiment can be adjusted so as not to substantially contain chloride ions.
  • a chloride component is contained as an impurity in the raw material drug, and the actual chloride ion concentration is preferably about 500 mg / L or less, for example.
  • the plating bath may contain a pit inhibitor in addition to the above-described components.
  • An anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactant is used as the pit inhibitor.
  • the pit inhibitor is added to the plating bath at a known concentration. For example, in the case of sodium lauryl sulfate, it is added at a concentration of about 0.1 g / L to 0.5 g / L.
  • the lead ion concentration in the plating bath is controlled to be 2 mg / L or less. This management method and effect will be described in detail later.
  • the plating bath of this embodiment is adjusted as follows, for example.
  • a water-soluble trivalent chromium compound such as chromium sulfate or chromium nitrate and the above organic carboxylic acid are mixed to a predetermined concentration.
  • the pH of the solution is set to about 0.5 or more and 2.6 or less.
  • the order of mixing the trivalent chromium compound, water, organic carboxylic acid and conductive salt may be arbitrary.
  • a complex is formed by a part of the trivalent chromium ion and the organic carboxylic acid.
  • the liquid temperature is about 40 ° C to 100 ° C. Formation of the complex requires about 5 hours at about 40 ° C. However, the time for forming the complex may be shortened by heating the mixed solution.
  • boric acid or organic carboxylic acid an organic carboxylic acid of a different type from that for complex formation
  • a conductive salt a conductive salt
  • a pit inhibitor as a pH buffering agent
  • boric acid or organic carboxylic acid an organic carboxylic acid of a different type from that for complex formation
  • a conductive salt a conductive salt
  • a pit inhibitor as a pH buffering agent
  • boric acid or organic carboxylic acid an organic carboxylic acid of a different type from that for complex formation
  • a conductive salt an organic carboxylic acid for complex formation
  • a pit inhibitor as a pH buffering agent
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a plating tank in which the method for forming a plating film according to this embodiment is performed.
  • the plating tank 11 shown in the figure is an example of a plating tank used for carrying out the method according to this embodiment, and the shape and number of electrodes, the shape of the outer wall of the plating tank, the arrangement of the electrodes, etc. are appropriately changed. May be.
  • the method according to the present embodiment is a method of forming a plating film made of chromium on the workpiece 1 by electroplating.
  • the to-be-plated object 1 may be installed in a jig (not shown).
  • the workpiece 1 functions as a cathode.
  • the plating bath 15 is a plating bath having the above-described composition, and partly contains trivalent chromium ions that form a complex with an organic carboxylate ion.
  • the anode is provided with an anode 3 having a material layer containing iridium oxide on the surface.
  • a heater 9 for warming the plating bath 15 is provided in the plating tank 11, and the temperature of the plating bath 15 is maintained within a predetermined range when the plating film is formed.
  • the position of the heater 9 is not particularly limited, but may be held in the plating bath 15 without contacting the plating tank 11.
  • an overflow tank 13 for collecting the plating bath 15 overflowing from the plating tank 11 may be provided outside the plating tank 11.
  • the power source 5 is a DC power source but may be a pulse power source, and applies a predetermined voltage between the anode and the cathode.
  • the anode 3 is formed by forming a single layer film of iridium oxide on a substrate, and at least a part of the anode 3 is formed of silicon (Si), molybdenum (Mo), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr). ), Tungsten (W), and niobium (Nb) may be covered with an oxide containing at least one element.
  • Si silicon
  • Mo molybdenum
  • Ti titanium
  • Ta tantalum
  • Nb Tungsten
  • Nb niobium
  • an iridium oxide film may be provided on the substrate, and a mixed film of iridium oxide and an oxide containing at least one element of Si, Ti, Ta, Zr, W, and Nb is formed on the substrate. It may be provided.
  • the iridium oxide film is composed of clusters (a lump of particles in the form of dumplings), and the average particle diameter of the particles is larger than that of a general anode electrode. 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the particle diameter of the iridium oxide film exceeds 100 ⁇ m, it is not preferable because uniform coating on the substrate becomes difficult.
  • the anode 3 Since the anode 3 has a material layer containing iridium oxide on the surface, the oxygen generation overvoltage is lowered, and oxygen can be generated by the catalytic action of iridium oxide. If the layer made of any one of Si, Ti, Ta, Zr, W, and Nb is porous, oxygen generation at the anode is facilitated, and side reactions other than oxygen generation can be reduced. . Further, it is presumed that the same effect can be obtained when the average particle diameter of the iridium oxide film is large. For this reason, on the anode 3, the oxidation of the component (for example, trivalent chromium) of the plating bath 15 and side reactions other than the oxygen generation reaction are effectively suppressed.
  • the component for example, trivalent chromium
  • anode electrode using a lead alloy when an anode electrode using a lead alloy is used, lead may be dissolved in the plating bath to adversely affect the formation of the plating film, or lead slime may be generated and cause environmental pollution. Since 3 is an insoluble electrode, such a problem does not occur. Further, when an anode electrode made of carbon is used, there is a possibility that carbon oxidation or erosion may occur, or a floating substance made of carbon may occur in the plating bath and adhere to the object to be plated. There is no such fear in the anode 3 used.
  • the content of iridium oxide is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on the total weight of the film.
  • the coating amount of these films on the base material is 0.2 g / dm in terms of iridium metal. preferably if two or more and 1 g / dm 2 or less, more preferably not more than 0.2 g / dm 2 or more and 0.6 g / dm 2 or less.
  • An anode bag 7 may be provided around the anode 3 for the purpose of preventing the product due to the side reaction from adhering to the surface, but it is not always necessary.
  • a pump 17 with a filter is provided for removing particles and the like in the plating bath 15 and returning the plating bath 15 overflowing from the plating bath 11 to the plating bath 11.
  • a plating film made of chromium can be formed on the surface of the object to be plated by passing an electric current through the plating bath 15 in the plating tank 11 described above.
  • the temperature of the plating bath 15 is preferably 35 ° C. or more and 60 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the cathode current density is preferably 5 A / dm 2 or more and 60 A / dm 2 or less, more preferably 6 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less.
  • the anode current density is preferably 3 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less, more preferably 5 A / dm 2 or more and 14 A / dm 2 or less.
  • the pH of the plating bath 15 may be 0.5 or more and 2.6 or less as described above, but if the pH is 2.4 or less, the production of hexavalent chromium can be more effectively reduced. Therefore, it is more preferable that the pH is 2.0 or less.
  • the plating film may be formed by the rack method as shown in FIG. 1 or by the barrel method.
  • FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views showing a part of an object to be plated provided with a plating film by the method according to the present embodiment.
  • a nickel plating film, a copper plating film (not shown), etc. are formed on the substrate 21 by a known method in advance, semi-bright nickel A plated film 23, a bright nickel plated film 25, and a microporous (MP) nickel plated film 27 are used as the object to be plated (cathode) 1.
  • MP microporous
  • the conductive base film By forming the conductive base film in this way, it becomes possible to form the plating film 29 made of chromium not only on the conductive article but also on the non-conductive article, and the corrosion resistance of the plating film 29. Can also be improved.
  • Such a multilayer film of nickel plating films is often used for, for example, exterior plating for automobiles that require high corrosion resistance.
  • the plating bath contains sulfur components such as SO 2 groups and SO 3 groups that can be further oxidized. Eutectoid. This sulfur compound advances the corrosion of the plating film and prevents the formation of a passive film, thereby reducing the corrosion resistance.
  • the MP nickel plating film 27 in which fine holes are formed is formed in advance. Further, in the conventional method, when carbon is eutectoid in the plating film, the corrosion resistance of the plating film remains poor despite the occurrence of cracks to some extent.
  • the plating bath 15 of the present embodiment does not substantially contain a sulfur content other than the oxidation number + VI, the sulfur compound is not substantially co-deposited in the plating film 29 (for example, in the plating film 29). Sulfur content of 0.001 wt% or less).
  • the plating film is a Cr—C eutectoid plating film composed of metallic chromium in which 1 wt% or more of carbon is occluded or eutectoid. For this reason, the plating film 29 formed by the plating method of the present embodiment has no cracks even when the surface is observed using an optical microscope or a metal microscope that can be observed down to the order of ⁇ m (micrometer).
  • a good passive film is formed on the surface of the plating film 29.
  • the uniform plated film 29 with good corrosion resistance can be obtained without impairing the appearance without forming the MP nickel plated film 27. It becomes possible to form.
  • the MP nickel plating film forming step can be omitted without impairing the appearance and corrosion resistance, thereby shortening the processing time of the plated product and reducing the manufacturing cost. It becomes possible.
  • the sulfur content in the plating film 29 formed by the method of this embodiment was quantified by a known high-frequency combustion method, it was confirmed that the detection limit could be 0.001 wt% or less. .
  • the corrosion resistance can be further improved.
  • the organic carboxylic acid-chromium complex solution and the inorganic chromium compound may be supplied to the plating bath at a predetermined ratio, or only the organic carboxylic acid-chromium complex solution may be replenished. If many inorganic chromium compounds such as chromium sulfate are used, sulfate ions accumulate in the plating bath and deviate from the initial state. Therefore, an organic carboxylic acid-chromium complex solution is appropriately replenished. What is necessary is just to adjust a sulfate ion so that it may become 10 g / L or more and 200 g / L or less.
  • chromate can be used as the inorganic chromium compound, it is controlled by the following method so that the hexavalent chromium ion concentration does not increase.
  • the hexavalent chromium in the plating bath is preferably 0.5 g / L or less. If the hexavalent chromium concentration exceeds 0.5 g / L, abnormalities are likely to occur in part of the plating appearance, and the hexavalent chromium concentration contained in the water in which the object (cathode) 1 is washed is discharged. It takes time to treat the wastewater to make it below the standard value.
  • the hexavalent chromium ion concentration may increase.
  • the plating film forming step is interrupted and the pH is set to 2 or less, more preferably 1.5 or less (however, 0.5 or more).
  • a strong acid such as sulfuric acid can be used.
  • organic carboxylate ions are added to the plating bath while the energization is stopped. By lowering the pH in this way, the complex of trivalent chromium and organic carboxylate ions is decomposed, the reduction effect of organic carboxylate ions is exhibited, and hexavalent chromium ions are reduced to trivalent chromium ions.
  • the pH may be 1.5 or less after adding the organic carboxylic acid to the plating bath.
  • C Management of organic carboxylic acid
  • organic carboxylic acid does not accumulate basically because it is co-deposited in the plating film, the pH of the plating bath is low, and the amount of organic carboxylic acid consumed for the reduction of hexavalent chromium is small. It may accumulate in some cases. In this case, the pH of the plating bath is set to 2.0 or less and an appropriate amount of chromic acid is added. Thereby, the accumulated organic carboxylic acid can be oxidatively decomposed with chromic acid.
  • the lead concentration measurement and the hexavalent chromium ion concentration measurement described above may be performed by sampling the plating bath as appropriate, but a sensor is provided in the plating bath so that it can be automatically and continuously measured. May be. It is also possible to provide a control device for managing the plating bath together with a sensor or the like to keep the composition of the plating bath within a predetermined range.
  • the plating bath includes trivalent chromium ions, an organic carboxylic acid that forms a complex with at least a part of the trivalent chromium ions, and a sulfur compound ion containing sulfur having an oxidation number of + VI. Since the value of (molar concentration of trivalent chromium ion complexed with acid) / (molar concentration of all trivalent chromium ions) is 0.5 or more and less than 1, hexavalent chromium ions are not present. However, it is possible to form a plating film having a good appearance.
  • the plating film becomes a Cr—C eutectoid plating film composed of metallic chromium in which 1 wt% or more of carbon is occluded or eutectoid.
  • sulfur other than + VI is not contained, the generation of cracks is suppressed, and a plating film with significantly improved corrosion resistance compared to the prior art can be formed.
  • D Since the anode electrode having the material layer containing iridium oxide is provided on the anode, side reactions other than the oxygen generation reaction at the anode can be suppressed. It becomes possible to suppress the production of chromium to a low level.
  • the average particle diameter of iridium oxide contained in the material layer is 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, when the material layer itself is porous, or when a porous layer is provided on the material layer, It becomes possible to suppress the production of hexavalent chromium more effectively.
  • E When the concentration of chloride ions in the plating bath is 500 mg / L or less, in other words, when it is substantially halogen-free, corrosion at the low current density portion of the workpiece can be reduced, The corrosion resistance of the plating film can be further improved.
  • a pH buffer material such as boric acid is contained in the plating bath, the plating film can have a glossy appearance, and the appearance of the plating film can be satisfactorily finished.
  • the plating film forming methods according to the following examples and comparative examples were performed and various evaluations were performed.
  • Plating bath A plating bath was prepared by the following procedure. That is, 94.5 g of oxalic acid dihydrate was added and dissolved in 0.5 L of deionized water heated to 60 ° C. Subsequently, chromium sulfate containing 34.4 g as trivalent chromium and 40 g of boric acid were sequentially added to the oxalic acid solution and dissolved. After adding 80 g of ammonium sulfate to this solution, deionized water was added and dissolved to make the volume 1 L. In this plating bath, Cr 2 (C 2 O 4 ) 3 (3 oxalic acid 2 chromium salt; hereinafter referred to as chromium oxalate) is formed.
  • the composition of the produced plating bath is as follows.
  • Boric acid 40 g / L
  • Ammonium sulfate 80 g / L pH: 2.0
  • Anode electrode was produced as follows.
  • iridium oxide in which tantalum oxide is mixed with a titanium plate at a rate of 30 mol% in terms of metal is applied at a rate of 0.5 g / dm 2 in terms of metal to form an iridium oxide composite anode.
  • a liquid obtained by mixing triethoxyvinylsilane and phosphorus pentoxide or the like was applied to the surface of the composite anode to form a SiO 2 porous layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particles constituting the iridium oxide film was about 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a chromium plating film having an average film thickness of 0.5 ⁇ m could be formed.
  • the appearance of this plating film was visually evaluated, and a CASS test and a snow melting resistance test described later were performed in order to evaluate the corrosion resistance of the plating film.
  • Example 2 a plating film was formed in the same manner as in Example 1 except that an iridium oxide electrode on which no SiO 2 porous layer was formed was used as the anode electrode. The electrolysis was continued for a long time (until time t1), and the hexavalent chromium ion concentration in the plating bath was measured.
  • Example 3 A plating film forming step was performed under the same conditions as in Example 1 except that formic acid was used in place of oxalic acid as the organic carboxylic acid.
  • the formic acid concentration in the plating bath was 69 g / L.
  • the appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and the CASS test and the snow melting resistance test were performed in the same manner as in Example 1.
  • the material to be plated was put as a material and heated to 48 ° C.
  • the cathode current density was set to 10 A / dm 2
  • chromium plating treatment was performed for 8.5 minutes to form a plating film made of chromium having a thickness of 0.4 ⁇ m.
  • hexavalent chromium ion concentration in the plating bath was measured after the formation of the plating film, hexavalent chromium ions were not detected.
  • Example 1 The appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and a CASS test and a snow melting resistance test were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A plating film made of chromium was formed in the same manner as in Example 4 except that the object to be plated was not subjected to the MP nickel plating film. When the hexavalent chromium ion concentration contained in the plating bath after plating film formation was measured, hexavalent chromium ions were not detected.
  • Example 1 Further, the appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and a CASS test and a snow melting resistance test were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A plating film made of chromium was formed in the same manner as in Example 4 except that the object to be plated was changed to the following.
  • a mild steel plate was used as a base material, and the surface was subjected to the following treatments in order, and was to be plated.
  • Example 1 Further, the appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and a CASS test and a snow melting resistance test were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A plating film made of chromium was formed in the same manner as in Example 6 except that the object to be plated was not subjected to MP nickel plating. When the hexavalent chromium ion concentration contained in the plating bath after plating film formation was measured, hexavalent chromium ions were not detected.
  • Example 1 Further, the appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and a CASS test and a snow melting resistance test were conducted in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 An iridium oxide anode is installed in a plating tank coated with polyvinyl chloride, and a metallic material for jewelry having a plating area of 400 dm 2 is plated as a base material in a 1000 L chromium plating bath having the same composition as in Example 1. The product was placed in a plating bath and heated to 48 ° C. In this state, the cathode current density was 10 A / dm 2 and chrome plating treatment was performed for 20 minutes to form a plating film made of chromium having a thickness of 1 ⁇ m.
  • a plating film was formed on the formed plating film by the following treatment.
  • Example 9 Using the chromium plating bath used in Example 1, a metal material (nickel-plated bolt) is placed in a barrel plating apparatus, and an average current density of 4 A / dm 2 is set at 48 ° C. for 60 minutes on a barrel on the metal material. A plating film made of chromium was formed by plating. The appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and the CASS test and the snow melting resistance test were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The pH of the plating bath having the composition of Example 1 was adjusted to 3.0 with sodium hydroxide or the like, and a plating film made of chromium was formed in the same manner as in Example 1. The electrolytic treatment was carried out for a long time as it was, and the hexavalent chromium ion concentration in the plating bath was measured. Although the measured value varies depending on the anode current density condition (2 to 20 A / dm 2 ), the hexavalent chromium ion concentration in the plating bath after the formation of the plating film when the amount of electrolysis is 550 AH / L is 0.05. -0.5 g / L.
  • Example 4 Chromium anhydride was added to the chromium plating bath used in Example 1, and a plating film was formed in the same manner as in Example 1 with the hexavalent chromium ion concentration being 2 g / L. The appearance of the obtained plating film was visually evaluated, and the CASS test and the snow melting resistance test were performed in the same manner as in Example 1.
  • a CASS test As a CASS test, the test based on JIS H8502 was done.
  • FIG. 3 shows the results of Examples 1 to 6
  • FIG. 4 shows the results of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 1 As shown in FIG. 3, according to the method of Example 1, it was confirmed that a plating film having a good appearance and excellent corrosion resistance can be formed. It was also confirmed that a plating film having a sufficient film thickness (0.5 ⁇ m) could be formed. From the results of Example 1, it was confirmed that almost no hexavalent chromium ions were generated in the plating bath according to the method of this embodiment.
  • the plating bath according to this embodiment suppresses the generation of hexavalent chromium ions more effectively by using it together with the anode electrode having large iridium oxide.
  • the plating bath according to this embodiment suppresses the generation of hexavalent chromium ions more effectively by using it together with the anode electrode having large iridium oxide.
  • hexavalent chromium ions are generated at a low concentration, hexavalent chromium can be reduced by lowering the pH and adding organic carboxylic acid while the electrolysis is stopped, and then the plating bath is continued. It can be confirmed that it can be used. It was thought that the appearance of the plating film could be improved by controlling the hexavalent chromium ion concentration to be low.
  • Example 3 From the results of Example 3, it was confirmed that even when formic acid was used as the organic carboxylic acid, a plating film having a good appearance and excellent corrosion resistance could be formed as in the case of using oxalic acid. It was also confirmed that the use of formic acid can effectively suppress the formation of hexavalent chromium ions in the plating bath.
  • the plating film formed by the method of Example 4 had a good appearance and excellent corrosion resistance, similarly to the plating film formed by the method of Example 1. There was no accumulation of hexavalent chromium in the plating bath. From this result, it was found that the method of the present embodiment can form a plating film with good corrosion resistance even when performed on an industrial scale, as in the case of performing on a small scale.
  • the plating film formed by the method of Example 5 had a good appearance and excellent corrosion resistance, similarly to the plating film formed by the method of Example 4. From this result, according to the method of the present embodiment, it was confirmed that a plating film having a good appearance and excellent corrosion resistance can be formed without forming the MP nickel film.
  • the plating film formed by the method of Example 6 had a good appearance as well as excellent corrosion resistance, similarly to the plating film formed by the method of Example 4. From this result, it was confirmed that the method of this embodiment is also useful as a plating method for metals such as iron.
  • the plating film formed by the method of Example 7 had a good appearance and excellent corrosion resistance in the same manner as the plating film formed by the method of Example 6. From this, it was confirmed that the formation of the MP nickel film can be omitted even when chromium plating is performed on the metal.
  • Example 8 As a result of the CASS test and the snow melting agent resistance test on the object to be plated on which the plating film was formed, no corrosion of the base metal was observed, and it was found that the corrosion resistance of the plating film was good. It was confirmed that the plating film formed by the method according to this embodiment is suitable as a plating for nickel allergy countermeasures.
  • the plating film formed by the method of Example 9 also had a good appearance and excellent corrosion resistance. From this result, it was confirmed that the plating bath and the plating method of this embodiment can also be applied to the barrel plating method.
  • Comparative Example 3 From the measurement result of the hexavalent chromium ion concentration of the plating bath, it was confirmed that when the pH was 3.0, hexavalent chromium ions were generated in the long-term electrolysis and accumulated in the plating bath. The appearance of the plating film obtained in Comparative Example 3 was poor, and the results of the corrosion resistance test were good. From comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it was found that the integrated current value until the hexavalent chromium ions having the same concentration were accumulated was larger when the pH was raised to 3.0. From this, it is surmised that the influence of the lead concentration in the plating bath on the production of hexavalent chromium ions is greater than when the pH is raised to about 3.0.
  • the plating bath and plating film forming method according to an example of the present disclosure can be applied to various objects to be plated regardless of whether it is for decoration or industrial use, for example, as an alternative technique of plating using hexavalent chromium. Can be done.

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Abstract

　クロムめっき皮膜の形成方法は、電気めっきによって被めっき物（陰極）１上にクロムめっき皮膜を形成する方法である。クロムめっき浴１５は、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでいない。クロムめっき浴１５において（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、陽極３が設けられている。

Description

クロムめっき浴及びそれを使用したクロムめっき皮膜の形成方法
　本明細書に開示された技術は、クロムめっき用のめっき浴及びこれを用いて行われるめっき皮膜の形成方法に関する。
　クロムめっきは、装飾用及び工業用として、各種分野で利用されている。クロムめっきには、クロムの酸化数が＋ＶＩ（＋６価）であるクロム酸を含むめっき浴が用いられてきた。しかしながら、６価クロム（以下、原則として６価クロムイオンを含む）は有害であるため環境への排出が厳しく規制されており、廃液処理等に多くの手間とコストがかかっていた。
　このため、６価クロムを用いないクロムめっき方法が盛んに研究されている。特に、３価クロムの毒性が６価クロムと比べて格段に毒性が低いことから、３価クロム（以下、原則として３価クロムイオンを含む）を用いたクロムめっき方法は、６価クロムを用いるめっき方法の有力な代替技術として期待されている。
　特許文献１には、３価クロム化合物と、導電性塩と、ｐＨ緩衝剤と、水溶性脂肪族カルボン酸等と、ＳＯ２基又はＳＯ３基を有する含イオウ化合物とを含むめっき浴を用いたクロムめっき方法が示されている。
特開２００９－３５８０６号公報 特開２０１０－１２１１５２号公報 特開２０００－１０４１９９号公報
　特許文献１に記載された従来の方法では、６価クロムを含むクロム化合物をめっき浴に投入しないので、調整直後のめっき浴には６価クロムが含まれない。しかしながら、本願発明者らによる独自の研究により、当該めっき浴では、種々の要因によってめっき浴中の３価クロムが６価クロムへと酸化され、６価クロムが徐々に蓄積してしまうことが分かった。
　また、従来の３価クロムめっき方法では、６価クロムを含むめっき浴を用いた場合と同程度以上に良好な外観を有するめっき皮膜を形成することは難しく、めっき皮膜の均一電着性及びつきまわり性を良好にすることも難しい。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり良好なめっき皮膜を形成可能で、且つ６価クロムの生成が抑えられためっき浴、及びこれを用いためっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
　本開示の一実施形態に係るクロムめっき皮膜の形成方法は、クロムめっき浴を用いた電気めっきによって被めっき物上にクロムめっき皮膜を形成する方法である。前記クロムめっき浴は、３価クロムイオンと、前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備える。また、クロムめっき浴は、そのｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでおらず、前記クロムめっき浴において（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満である。陽極電極としては、酸化イリジウムを含む物質層を有する電極が用いられる。
　本開示の一実施形態に係るクロムめっき皮膜の形成方法及びクロムめっき浴を用いれば、長期間にわたり良好なクロムめっき膜を形成可能で、且つクロムめっき浴での６価クロムイオンの生成を低減しうる。
図１は、本開示の一実施形態に係るめっき皮膜の形成方法が実施されるめっき槽を概略的に示す図である。 図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る方法によってめっき膜が設けられた被めっき物の一部を示す断面図である。 図３は、実施例１～６に係る方法についての評価結果を示す図である。 図４は、実施例７～９及び比較例１～４に係る方法についての評価結果を示す図である。
　本願発明者らは、クロムめっき浴（以下、単に「めっき浴」と表記する）の長期使用によって６価クロムイオンが蓄積する原因を考察した。その結果、ｐＨが高くなると、３価クロムイオンが酸化されて６価クロムイオンが生成されやすくなること、めっき浴中に鉛が蓄積すると陽極で酸化鉛が生成し、これが電極触媒となって３価クロムイオンから６価クロムイオンへの酸化が促進されること、不溶性の陽極電極を使用した場合に酸素を発生させるための過電圧が大きいと、副反応として３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化が生じることなどが考えられた。
　めっき浴についての上記の課題への対策として、亜硫酸等の硫黄を含む還元剤をめっき浴に添加することが考えられる。しかし、この場合、６価クロムイオンの生成が抑えられたとしても、クロムめっき皮膜（以下、単に「めっき皮膜」と表記する）中に硫黄が共析するため、めっき皮膜の耐食性が低下してしまうと考えられる。
　そこで、本願発明者らは、めっき浴のｐＨを所定値以下に下げた状態でめっき浴中に有機カルボン酸が存在すると、有機カルボン酸の酸化によって６価クロムイオンを還元することができることに注目した。さらに、本願発明者らが検討を重ねた結果、有機カルボン酸がクロムイオンに対して過剰に存在するとめっき皮膜の外観が悪くなることを見出し、めっき浴中の有機カルボン酸濃度を所定値以下とすることで、６価クロムイオンの生成を抑えつつ、めっき皮膜の外観を良好にすることができた。また、還元剤となりうる硫黄化合物をめっき浴に投入しないことで、めっき皮膜の耐食性を向上させることができることも分かった。
　以下、本開示の実施形態に係るめっき皮膜の形成方法と、これに用いられるめっき浴について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施例に限定されるものではない。
　　（実施形態）
　　－めっき浴の組成－
　本実施形態のめっき浴は、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを含んでいる。３価クロムイオンは、硫酸クロムや硝酸クロム等の無機クロム化合物によって供給されたものであってもよいし、あらかじめ有機カルボン酸－クロム錯体が形成された状態で供給されたものであってもよい。めっき浴中の全３価クロムイオン（錯体を形成しているものとしていないものとの合計）の濃度は、５ｇ／Ｌ以上且つ１４０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上且つ７０ｇ／Ｌ以下程度である。なお、めっき浴中の全クロムイオンの濃度は、ほぼ３価クロムイオンの濃度に等しい。
　全３価クロムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、めっき皮膜の光沢が無くなり、クロムの析出効率（陰極電流効率）も低くなる。一方、全３価クロムイオン濃度が１４０ｇ／Ｌを超えると浴電圧が高くなってめっき浴の温度が上昇し、浴管理が難しくなる。
　めっき皮膜を形成する際には、水の電気分解によって水素が生じるのに従って陰極界面が強アルカリ性になる。このとき、有機カルボン酸イオンは、３価クロムイオンを錯化することで、硫酸クロム又は硝酸クロムが陰極界面で加水分解する反応を抑え、共に不溶性の水酸化クロム及び塩基性硫酸クロムが生じるのを防ぐことができる。
　また、めっき皮膜を形成する際に、めっき浴中に６価クロムが生じた場合でも、めっき浴中の有機カルボン酸が６価クロムによって迅速に酸化（６価クロム自身は３価クロムに還元）されるので、本実施形態のめっき浴によれば、実質的に６価クロムを発生させずにめっき皮膜を形成することができる。さらに、有機カルボン酸は、めっき浴のｐＨ緩衝効果も有している。
　有機カルボン酸イオンは、めっき浴に有機カルボン酸を投入することで供給されてもよいが、上述のように有機カルボン酸－クロム錯体（有機酸クロム錯体）の形でめっき浴に供給されてもよい。
　めっき浴に含まれる有機カルボン酸としては、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが挙げられるが、この中でもシュウ酸、ギ酸、クエン酸、酢酸がより好ましい。特に、シュウ酸及びギ酸は、これらのイオンが他の有機カルボン酸イオンに比べて３価クロムイオンと錯体を容易に形成するので最も好ましい。めっき浴中の有機カルボン酸濃度は、１０ｇ／Ｌ以上且つ４００ｇ／Ｌ以下程度とする。
　有機カルボン酸と３価クロムが十分に錯体を形成した状態のめっき浴において、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であれば好ましく、０．６以上且つ０．９以下であればより好ましい。なお、有機カルボン酸の中でもシュウ酸及びギ酸は、３価クロムイオンと錯体を形成しやすいので好ましく用いられる。
　また、（有機カルボン酸のイオンと錯体を形成していない３価クロムイオンのモル濃度）／（３価クロムイオンと有機カルボン酸のイオンとの錯体のモル濃度）の値は、０より大きく且つ１以下であれば好ましく、０．１１以上且つ０．６７以下であればさらに好ましい。なお、シュウ酸及びギ酸が３価クロムイオンに対して過剰でない範囲において、ほぼすべてのシュウ酸イオン及びギ酸イオンが３価クロムと錯体を形成すると考えられる。
　（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が１であり、３価クロムイオンに対して有機カルボン酸が過剰であると、６価クロムイオンを添加剤として使用しない場合には外観が良好なめっき皮膜を得ることが難しくなる。
　また、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が０．５未満であると、硫酸クロムを用いる場合に、水の電気分解による水素発生によって、陰極が強アルカリ性になり、硫酸クロムから水酸化クロムや塩基性硫酸クロムが生成し、実用に耐えるめっき皮膜を形成することが難しくなる。
　従って、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を０．５以上且つ１未満にすることにより、本実施形態のめっき浴を用いて、６価クロムイオンを生じさせずに外観の良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。また、これにより、水酸化クロムや塩基性硫酸クロムの生成を効果的に抑えて良好なめっき皮膜を形成させることができる。
　また、本実施形態のめっき浴は、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄分を含んでいない。具体的には、めっき浴を建浴する際に、チオ尿素、１，５－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、サッカリンナトリウム・２水和物や、ＳＯ２基、ＳＯ３基を含む硫黄化合物を投入せず、硫酸イオンなど、硫黄（＋ＶＩ）を含む硫黄化合物のみを投入する。
　この構成によれば、めっき皮膜に硫黄化合物が共析するのを防ぐことができ、めっき皮膜の耐食性を従来技術に比べて大幅に向上させることができる。
　硫黄（＋ＶＩ）を含む硫黄化合物イオンとしては、例えば硫酸イオンが挙げられる。この硫酸イオンは、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸カリウム等の導電性塩によってめっき浴にもたらされるが、硫酸クロムによってももたらされうる。
　硫酸イオンの濃度は、２０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下程度であることが好ましく、特に、３０ｇ／Ｌ以上且つ１５０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
　被めっき物にクロムめっき皮膜を形成する際のめっき浴のｐＨは、０．５以上且つ２．６以下に調整されることが好ましい。めっき浴のｐＨが２．６を超えると６価クロムが生じやすくなり、長期間電解めっきを行う場合に６価クロムが蓄積するおそれが出てくる。めっき浴のｐＨが０．５を下回るとめっき皮膜に曇りが発生しやすくなるとともに、めっき皮膜の均一電着性及びつきまわり性も低下しやすくなる。
　また、めっき浴にはｐＨ緩衝剤が含まれていてもよい。ｐＨ緩衝剤によってめっき浴のｐＨ変動が抑えられ、より良好な外観を有するめっき皮膜を安定して形成することが可能となる。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸及びその塩、硫酸アンモニウムや、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機カルボン酸から選ばれた１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができ、その中でもホウ酸とクエン酸とがより好ましく用いられる。
　３価クロムイオンと錯体を形成させるために用いられる有機カルボン酸とは別個にこのｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤のめっき浴中での濃度は、１０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下程度であれば好ましく、２０ｇ／Ｌ以上且つ６０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
　ｐＨ緩衝剤の濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、めっき皮膜に光沢感が無くなり、コゲが発生しやすくなる。一方、ｐＨ緩衝剤の濃度が２００ｇ／Ｌを超えると濃度過剰となり、沈殿が発生しやすくなる。
　また、めっき浴には、導電性塩が含まれていてもよい。導電性塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、硫酸イオンを生じる塩が用いられる。導電性塩のめっき浴中での濃度は、硫酸イオンの質量濃度として、２０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下であれば好ましく、３０ｇ／Ｌ以上且つ１５０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
　導電性塩の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であれば、めっき皮膜形成時にめっき浴に印加される電圧が低下し、均一電着性及びつきまわり性を向上させる効果も得られなくなる可能性がある。導電性塩の濃度が２００ｇ／Ｌを超えると、めっき皮膜の外観が不良となるおそれがある。
　また、本実施形態のめっき浴は、実質的に塩化物イオンを含まないように調整することができる。ただし、原料となる薬剤に塩化物成分が不純物として含まれている場合があり、実際の塩化物イオン濃度は例えば５００ｍｇ／Ｌ以下程度にするのが好ましい。めっき浴に塩化物イオンが実質的に含まれないことにより、被めっき物品における低電流密度部分での腐食を低減して高耐食性のめっき皮膜を形成することが可能となるとともに、陽極での塩素ガスの発生を抑えることができる。
　また、めっき浴には、上述の成分に加えて、ピット防止剤が含まれていてもよい。ピット防止剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤等が用いられる。ピット防止剤は公知の濃度でめっき浴に添加され、例えばラウリル硫酸ナトリウムの場合には０．１ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌ程度の濃度で添加される。
　また、後述のようにめっき浴中の鉛イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下となるように管理される。この管理方法及び効果については後に詳述する。
　　－めっき浴の調整方法－
　本実施形態のめっき浴は、例えば以下のようにして調整される。まず、硫酸クロムや硝酸クロム等、水溶性の３価クロム化合物と上記の有機カルボン酸とを所定の濃度になるよう混合する。溶液のｐＨは０．５以上２．６以下程度としておく。この際、３価クロム化合物、水、有機カルボン酸、導電性塩を混合する順序は任意でよい。この操作によって３価クロムイオンの一部と有機カルボン酸とで錯体を形成させる。液温は、４０℃～１００℃程度とする。錯体の形成には４０℃程度で５時間程度を要するが、混合液を加熱することで、錯体を形成させる時間を短縮してもよい。
　なお、ｐＨ緩衝剤としてのホウ酸や有機カルボン酸（錯体形成用とは異なる種類の有機カルボン酸）、導電性塩、ピット防止剤は、３価クロム化合物と錯体形成用の有機カルボン酸とを混合した後に加えてもよいが、混合する順番はこれに限られない。
　　－めっき皮膜の形成方法－
　図１は、本実施形態に係るめっき皮膜の形成方法が実施されるめっき槽を概略的に示す図である。同図に示すめっき槽１１は、本実施形態に係る方法を実施するために用いられるめっき槽の一例であって、電極の形状や数、めっき槽外壁の形状、電極の配置等は適宜変更されてもよい。
　本実施形態に係る方法は、電気めっきによって被めっき物１上にクロムからなるめっき皮膜を形成する方法である。被めっき物１は、図示しない冶具に設置されていてもよい。被めっき物１は陰極として機能する。
　めっき浴１５は、上述の組成を有するめっき浴であり、一部が有機カルボン酸イオンと錯体を形成している３価クロムイオンを含んでいる。陽極には、酸化イリジウムを含む物質層を表面に有する陽極３が設けられている。
　めっき槽１１内にはめっき浴１５を温めるヒーター９が設けられており、めっき皮膜を形成する際にめっき浴１５の温度を所定の範囲内に保持している。ヒーター９の位置は特に限定されないが、めっき槽１１に接触せず、めっき浴１５中に保持されていてもよい。図１に示すように、めっき槽１１の外側には、めっき槽１１からあふれためっき浴１５を回収するためのオーバーフロー槽１３が設けられていてもよい。
　電源５は、直流電源であるがパルス電源であってもよく、陽極と陰極との間に所定の電圧を印加する。
　陽極３は、一例として、基材上に酸化イリジウムの単層膜が形成され、その少なくとも一部が、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物で覆われていてもよい。あるいは、基材上に酸化イリジウム膜が設けられてもよく、基材上に酸化イリジウムとＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂのうち少なくとも１種の元素を含む酸化物との混合膜が設けられていてもよい。
　いずれの場合でも、酸化イリジウムを含む膜（物質層）において、酸化イリジウム膜はクラスター（団子状になった粒子の塊）で構成されており、粒子の平均粒径は一般的な陽極電極より大きく、５０μｍ以上且つ１００μｍ以下となっている。酸化イリジウム膜の粒径が１００μｍを超えると、基材上への均一な塗布が困難となるので好ましくない。
　陽極３が酸化イリジウムを含む物質層を表面に有していることにより、酸素発生過電圧が低くなり、酸化イリジウムの触媒作用によって酸素を発生させることができる。なお、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂのいずれかの酸化物からなる層が多孔質であれば、陽極での酸素発生が容易となり、酸素発生以外の副反応を低減することができる。また、酸化イリジウム膜の平均粒径が大きいことによっても同様の効果が得られると推考される。このため、陽極３上ではめっき浴１５の構成成分（例えば３価クロム）の酸化と、酸素発生反応以外の副反応とが効果的に抑えられる。
　また、鉛合金を使用した陽極電極を用いると、めっき浴中に鉛が溶け出してめっき皮膜の形成に悪影響を与えたり、鉛スライムが発生して環境汚染を生じたりするおそれがあるが、陽極３は不溶性電極であるので、このような問題を生じることはない。また、炭素からなる陽極電極を使用すると炭素の酸化や浸食が生じたり、めっき浴中に炭素からなる浮遊物が生じて被めっき物に付着したりするおそれがあるが、本実施形態の方法で用いられる陽極３ではそのようなおそれはない。
　なお、酸化イリジウムの含有量は、混合膜の場合では膜全体の重量のうち２０～９０重量％、より好ましくは３０～９０質量％とする。物質層が酸化イリジウムのみからなる膜で構成される場合、及び上述の混合膜で構成される場合には、これらの膜の基材への塗布量はイリジウム金属に換算して０．２ｇ／ｄｍ２以上且つ１ｇ／ｄｍ２以下であれば好ましく、０．２ｇ／ｄｍ２以上且つ０．６ｇ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
　本実施形態の形成方法では、陽極３と、上述のめっき浴とを併せて用いることで、６価クロムの生成を低レベルに抑えつつ、優れた外観を有するめっき膜を形成することが可能となっている。
　陽極３の周囲には、副反応による生成物が表面に付着するのを防ぐ目的でアノードバッグ７が設けられていてもよいが、必ずしも設けられている必要はない。
　めっき槽１１の外部には、めっき浴１５中の粒子等を除去するとともに、めっき槽１１からあふれためっき浴１５をめっき槽１１へと還流させる濾過器付きポンプ１７が配置されている。めっき浴１５が連続的にろ過されることで、めっき皮膜に粒子が付着するのを防ぐことができ、めっき槽１１内での液温のバラツキも防ぐことができる。
　上述のめっき槽１１内で、めっき浴１５に電流を流すことによって被めっき物の表面上にクロムからなるめっき皮膜を形成することができる。この際に、めっき浴１５の温度は例えば３５℃以上且つ６０℃以下とするのが好ましく、４０℃以上且つ５０℃以下であればより好ましい。陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上且つ６０Ａ／ｄｍ２以下であれば好ましく、６Ａ／ｄｍ２以上且つ２０Ａ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
　陽極電流密度は３Ａ／ｄｍ２以上且つ２０Ａ／ｄｍ２以下であれば好ましく、５Ａ／ｄｍ２以上且つ１４Ａ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
　めっき浴１５のｐＨは上述のように０．５以上且つ２．６以下であればよいが、ｐＨが２．４以下であれば、６価クロムの生成をより効果的に低減させることができるので好ましく、ｐＨが２．０以下であればさらに好ましい。
　なお、被めっき物（陰極）１の処理時間は、要求されるめっき膜厚に応じて適宜設定すればよく、処理時間を長くすればよりめっき皮膜を厚くすることができる。
　めっき膜の形成は、図１に示すように、ラック法によって行ってもよいが、バレル法によって行うこともできる。
　図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る方法によってめっき皮膜が設けられた被めっき物の一部を示す断面図である。本実施形態のめっき方法では、例えば図２（ａ）に示すように、基材２１上にあらかじめ公知の方法でニッケルめっき皮膜、銅めっき皮膜（図示せず）等を形成した後、半光沢ニッケルめっき皮膜２３、光沢ニッケルめっき皮膜２５及びマイクロポーラス（ＭＰ）ニッケルめっき膜２７が形成されたものが被めっき物（陰極）１として用いられる。このように導電性の下地膜を形成しておくことで、導電性物品上だけでなく非導電性の物品上にもクロムからなるめっき皮膜２９を形成することが可能となり、めっき皮膜２９の耐食性も向上させることができる。このようなニッケルめっき膜の積層膜は、例えば高い耐食性が要求される自動車用の外装めっき等によく用いられる。
　従来の３価クロムを用いためっき方法（特許文献１参照）では、めっき浴中にＳＯ２基やＳＯ３基など、さらに酸化され得る硫黄分が含まれているので、めっき皮膜中に硫黄化合物が共析する。この硫黄化合物はめっき皮膜の腐食を進行させるとともに、不動態皮膜が形成されるのを妨げて耐食性を低下させる。
　また、従来のめっき方法では共析した硫黄化合物等によってめっき皮膜中にクラックが生じやすくなっている。そこで、従来の方法では、クラックの発生を抑えるために、微細孔が形成されたＭＰニッケルめっき皮膜２７をあらかじめ形成していた。また、従来の方法において、めっき皮膜中に炭素が共析される場合、クラックの発生がある程度抑えられるにも関わらず、めっき皮膜の耐食性は悪いままであった。
　これに対し、本実施形態のめっき浴１５には酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄分が実質的に含まれていないので、めっき皮膜２９中に硫黄化合物はほぼ共析されない（例えば、めっき皮膜２９中の硫黄分は０．００１ｗｔ％以下）。且つ、めっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されたＣｒ－Ｃ共析めっき皮膜となっている。そのため、本実施形態のめっき方法により形成されためっき皮膜２９ではμｍ（マイクロメーター）オーダーまで観察が可能である光学顕微鏡及び金属顕微鏡などを使用して表面を観察しても、クラックが見られず、めっき皮膜２９の表面には良好な不動態皮膜が形成される。この結果、本実施形態のめっき方法によれば、図２（ｂ）に示すように、ＭＰニッケルめっき皮膜２７を形成しなくても耐食性が良好で均一なめっき皮膜２９を、外観を損なうことなく形成することが可能となる。このことから、本実施形態のめっき皮膜の形成方法によれば、外観及び耐食性を損なうことなくＭＰニッケルめっき皮膜の形成工程を省略できるので、めっき製品の処理時間を短縮し、製造コストを低減することが可能となる。
　なお、本実施形態の方法により形成されためっき皮膜２９中の硫黄分を公知の高周波燃焼法によって定量したところ、検出限界である０．００１ｗｔ％以下にすることが可能であることが確認できた。
　また、めっき浴１５に含まれる塩化物イオンの濃度が５００ｍｇｌ／Ｌ以下である場合には、耐食性をさらに向上させることができる。
　　－めっき浴の管理方法－
（ａ）３価クロム量の管理
　本実施形態の方法では、不溶性陽極を用いるので、電析によってめっき浴中の３価クロムイオンは減少する。従って、めっき浴に３価クロムイオンを適時に補給する必要がある。
　補給方法としては、例えば、有機カルボン酸－クロム錯体溶液と無機クロム化合物とをそれぞれ所定の比率でめっき浴に供給してもよいし、有機カルボン酸－クロム錯体溶液のみを補給してもよい。硫酸クロム等の無機クロム化合物を多く使用すると、めっき浴中に硫酸イオンが蓄積して初期状態からずれるので、適宜有機カルボン酸－クロム錯体溶液を補給する。硫酸イオンは１０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下となるように調整すればよい。無機クロム化合物としてクロム酸塩を用いることも可能であるが、下記の方法で６価クロムイオン濃度が高くならないように管理する。
（ｂ）６価クロム化合物の管理
　めっき浴中の６価クロムは、０．５ｇ／Ｌ以下にするのが好ましい。６価クロムの濃度が０．５ｇ／Ｌを超えると、めっき外観の一部に異常が発生しやすくなる上、被めっき物（陰極）１を洗浄した水等に含まれる６価クロム濃度を排出基準値以下にするための排水処理に手間がかかる。
　めっき浴１５を入れ替えることなく長期間電解処理すると、６価クロムイオン濃度が上昇してくる場合がある。
　例えば、６価クロムイオン濃度が所定の基準値に達した場合、めっき皮膜の形成工程を中断し、ｐＨを２以下、より好ましくは１．５以下（ただし０．５以上）にする。ここで、めっき浴のｐＨを下げるために、硫酸等の強酸を用いることができる。次いで、通電を停止したまま、めっき浴に有機カルボン酸イオンを加える。このようにｐＨを下げることで、３価クロムと有機カルボン酸イオンとの錯体が分解され、有機カルボン酸イオンの還元効果が発揮され、６価クロムイオンが３価クロムイオンへと還元される。なお、ｐＨが２．２以下になると有機カルボン酸イオンの還元効果が発揮され始める。本工程では、めっき浴に有機カルボン酸を追加した後でｐＨを１．５以下にしてもよい。
（ｃ）有機カルボン酸の管理
　有機カルボン酸は、めっき皮膜に共析するため基本的には蓄積しないが、めっき浴のｐＨが低く、６価クロムの還元に消費される有機カルボン酸量が少ない場合等に蓄積する場合がある。この場合、めっき浴のｐＨを２．０以下にしてクロム酸を適量添加する。これにより、蓄積した有機カルボン酸をクロム酸で酸化分解することができる。
（ｄ）鉛の管理
　同じめっき槽内で長期間めっき形成工程を行う場合、原料となる薬剤や水等に含まれる鉛がめっき浴中に蓄積してくる。めっき浴中の鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌを超えると陽極電極表面に酸化鉛が付着し、酸化鉛の触媒効果により６価クロムイオンが生成する。そのため、めっき浴中の鉛濃度が所定の濃度（例えば２ｍｇ／Ｌ）を超える場合には、空電解や選択的に鉛を除去できるイオン交換樹脂によって鉛を除去する。これにより、めっき浴中の鉛イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下に維持される。なお、鉛濃度の測定や上述の６価クロムイオン濃度の測定等は、適宜めっき浴をサンプリングして行ってもよいが、めっき浴中にセンサーを設けて自動的且つ連続的に測定できるようにしてもよい。また、めっき浴の管理をするための制御装置をセンサー等と共に設けてめっき浴の組成を所定の範囲内に保持することも可能である。
　　－めっき皮膜の形成方法の効果－
　以上で説明したように、本実施形態のめっき皮膜の形成方法によれば、以下の効果を得ることができる。
（ａ）めっき浴が、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が０．５以上且つ１未満となっていることにより、６価クロムイオンが存在しなくても、外観の良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。有機カルボン酸がめっき浴中に適量存在することで、水酸化クロム等の不溶性クロム化合物の生成を抑えつつ、６価クロムイオンを還元することも可能になっている。
（ｂ）また、めっき浴のｐＨを０．５以上且つ２．６以下とすることで、６価クロムイオンを生成させにくくすることができる。仮に、めっき浴中で６価クロムイオンが蓄積した場合でも、めっき浴のｐＨを０．５以上且つ２．０以下としつつ有機カルボン酸を加えることで、６価クロムイオンを３価クロムイオンへと還元することができる。
（ｃ）めっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されたＣｒ－Ｃ共析めっき皮膜となり、クラックの発生が抑制されること、及びめっき浴に、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄が含まれていないことの相乗効果により、クラックの生成が抑えられ、従来よりも耐食性が大幅に向上されためっき皮膜を形成することが可能となる。
（ｄ）陽極に、酸化イリジウムを含む物質層を有する陽極電極が設けられていることにより、陽極における酸素生成反応以外の副反応が抑えられるので、めっき皮膜の外観を良好に保ちながら、６価クロムの生成を低レベルに抑えることが可能となる。特に、物質層に含まれる酸化イリジウムの平均粒子径が５０μｍ以上且つ１００μｍ以下である場合、物質層自体が多孔質である場合、又は物質層上に多孔質層が設けられている場合には、より効果的に６価クロムの生成を抑えることが可能となる。
（ｅ）めっき浴中の塩化物イオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下、言い換えれば、実質的にハロゲンフリーである場合には、被めっき物の低電流密度部分での腐食を低減することができ、めっき皮膜の耐食性をより向上させることができる。
（ｆ）めっき浴にホウ酸等のｐＨ緩衝材が含まれていれば、めっき皮膜に光沢感を出すことができ、めっき皮膜の外観を良好に仕上げることができる。
　以下に示す実施例、比較例に係るめっき皮膜の形成方法を行い、各種評価を行った。
　　－めっき浴の調整／めっき皮膜の形成－
　＜実施例１＞（ビーカーワーク）
（ａ）めっき浴
　以下の手順でめっき浴を作製した。すなわち、６０℃に加温した０．５Ｌの脱イオン水に、シュウ酸・２水和塩を９４．５ｇ添加して溶解させた。次いで、３価クロムとして３４．４ｇを含有する硫酸クロム、４０ｇのホウ酸を順次シュウ酸溶液に添加して溶解させた。この溶液に８０ｇの硫酸アンモニウムを加えた後、脱イオン水を加えて溶解させ、液量を１Ｌにした。このめっき浴では、Ｃｒ２（Ｃ２Ｏ４）３（３シュウ酸２クロム塩；以下シュウ酸クロムと表記）が形成される。作製されためっき浴の組成は、以下の通りである。
　硫酸クロム：Ｃｒ３＋として３４．４ｇ／Ｌ（＝０．６６ｍｏｌ／Ｌ＝１．９８規定；２４％の硫酸クロムが未錯化で残存）
　シュウ酸・２水塩：９４．５ｇ／Ｌ（＝０．７５ｍｏｌ／Ｌ＝１．５規定；全３価クロムのうちシュウ酸クロムへと錯化されているクロムの割合は７６％）
　ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
　硫酸アンモニウム：８０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：２．０
　鉛（Ｐｂ）：０．５ｍｇ／Ｌ（建浴時混入分）
（ｂ）陽極電極
　陽極電極は、以下のように作製した。まず、チタン板に酸化タンタルを金属換算で３０ｍｏｌ％の割合で混合した酸化イリジウムを、金属に換算して０．５ｇ／ｄｍ２の割合で塗布して酸化イリジウム複合陽極を形成する。この複合陽極の表面に、トリエトキシビニルシランと５酸化リンなどとが混合されてなる液を塗布し、厚みが５μｍのＳｉＯ２多孔質層を形成した。酸化イリジウム膜を構成する粒子の平均粒径は５０μｍ以上１００μｍ以下程度であった。
（ｃ）被めっき物(陰極)
　ＡＢＳ樹脂品の表面上に下記の条件のめっき処理により、膜厚が３０μｍの下地光沢銅膜、膜厚が１５μｍの半光沢ニッケルめっき皮膜、膜厚が１５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜、及び膜厚が１μｍのＭＰニッケルめっき皮膜を順に形成する。
　下地光沢銅膜の形成：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＥＡＢ」使用、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、２５℃、２５分間
　半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間
　光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間
　ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間
（ｄ）めっき皮膜の形成条件
　ポリプロピレンフィルターを装着した濾過器を用いてめっき浴を濾過循環しながら、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件で１０分間クロムからなるめっき皮膜の形成を行った。
　この結果、平均膜厚が０．５μｍのクロムめっき皮膜を形成することができた。このめっき皮膜の外観を視覚によって評価し、めっき皮膜の耐食性を評価するために後述のＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例２＞
　まず、陽極電極として、ＳｉＯ２多孔質層を形成していない酸化イリジウム電極を使用した以外は実施例１と同様の方法でめっき皮膜の形成を行った。そのまま、長時間（時刻ｔ１まで）電解を継続し、めっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。
　その結果、６０ＡＨ／Ｌで６価クロムイオンが０．５ｇ／Ｌ生成した。また、めっき皮膜の外観に一部異常が生じ、めっき電流効率がめっき浴の開始時と比較して約５０％になったので、電解を中止した。通電を停止した状態でめっき浴に硫酸を加えてめっき浴のｐＨを１．５にしてからシュウ酸・２水和物を、濃度が４ｇ／Ｌになるように加えた。その結果、めっき浴中の６価クロムは消滅した。
　再度、実施例１と同様の方法でめっき皮膜の形成を行ったところ、６価クロムが生成されたので、めっき浴に硫酸を加えてめっき浴のｐＨを１．５とし、シュウ酸・２水和物を、濃度が４ｇ／Ｌになるように加えた。これにより、めっき浴中の６価クロムは再度消失した。なお、めっき形成工程で得られためっき皮膜の耐食性を、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験によって確認した。
　＜実施例３＞
　有機カルボン酸として、シュウ酸に代えてギ酸を使用した以外は実施例１と同様の条件でめっき皮膜の形成工程を行った。めっき浴中のギ酸濃度は６９ｇ／Ｌとした。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例４＞（めっきラインテスト）
（ａ）被めっき物（陰極）
　基材としてＡＢＳ樹脂板を用い、この表面に以下の処理を順に施したものを被めっき物とした。基材のめっき面積は４００ｄｍ２とした。
　クロム酸エッチング：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＣＮＮ」使用、６５℃、１０分間
　無電解ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＮＦＦ」使用、４０℃、８分間、めっき膜厚２００μｍ
　硫酸銅めっき処理（下地光沢銅膜の形成）：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＥＡＢ」使用、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、２５℃、２５分間、めっき膜厚１５μｍ
　半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間、めっき膜厚１５μｍ
　光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間、めっき膜厚１０μｍ
　ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間、めっき膜厚２μｍ
（ａ）めっき皮膜の形成方法
　ポリ塩化ビニルで被覆されためっき槽に、実施例１と同様の構成を有する酸化イリジウム陽極を設置し、実施例１と同じ組成のクロムめっき浴１０００Ｌ中に、基材として、上記の被めっき物を入れ、４８℃に加温した。この状態で、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として、８．５分間クロムめっき処理を行い、膜厚０．４μｍのクロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜の形成後にめっき浴の６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。
　得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例５＞
　被めっき物にＭＰニッケルめっき皮膜を施さなかったものとした以外は、実施例４と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。
　また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例６＞
　被めっき物を下記のものに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。
　基材として軟鋼板を用い、この表面に以下の処理を順に施したものを被めっき物とした。
　半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間、めっき膜厚１５μｍ
　光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間、めっき膜厚１０μｍ
　ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間、めっき膜厚２μｍ
　めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。
　また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例７＞
　被めっき物にＭＰニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例６と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。
　また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例８＞
　ポリ塩化ビニルで被覆されためっき槽に、酸化イリジウム陽極を設置し、実施例１と同じ組成のクロムめっき浴１０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ２のめっき面積を有する装身具用金属素材を被めっき物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温した。この状態で、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として２０分間クロムめっき処理を行い、膜厚１μｍのクロムからなるめっき皮膜を形成した。
　次に、形成されためっき皮膜上に、以下の処理によってめっき皮膜を形成した。
　電気金めっき処理：上村工業株式会社製、商品名「オールナ５３５」使用、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、２５℃、５分間、めっき膜厚１μｍ
　また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜実施例９＞
　実施例１で使用したクロムめっき浴を用い、バレルめっき装置に金属素材(ニッケルめっきを施したボルト)を入れ、平均電流密度４Ａ／ｄｍ２として、４８℃で、６０分間、金属素材上にバレルめっき処理にてクロムからなるめっき皮膜を形成した。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜比較例１＞
　めっき浴中の（シュウ酸クロムのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を１（＝１００％）、言い換えれば、（シュウ酸クロム錯体を形成していない３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を０とした以外は、実施例１と同様の方法でめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　＜比較例２＞
　めっき浴中に、濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように鉛を加え、実施例１と同様の方法でめっき皮膜を形成した。そのまま長時間電解処理を行ってめっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。陽極電流密度の条件（２～２０Ａ／ｄｍ２）によって測定値は変動するが、電解量を５０ＡＨ／Ｌとした時のめっき皮膜形成後のめっき浴中の６価クロムイオン濃度は、０．０５～０．５ｇ／Ｌであった。
　＜比較例３＞
　実施例１の組成を有するめっき浴のｐＨを水酸化ナトリウム等によって３．０に調整し、実施例１と同様の方法でクロムからなるめっき皮膜の形成を行った。そのまま長時間電解処理を行い、めっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。陽極電流密度の条件（２～２０Ａ／ｄｍ２）によって測定値は変動するが、電解量を５５０ＡＨ／Ｌとした時のめっき皮膜形成後のめっき浴中の６価クロムイオン濃度は、０．０５～０．５ｇ／Ｌであった。
　＜比較例４＞
　実施例１で用いたクロムめっき浴に無水クロム酸を加え、６価クロムイオン濃度を２ｇ／Ｌにした状態で、実施例１と同様の方法によってめっき皮膜を形成した。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。
　　－耐食試験－
（ａ）ＣＡＳＳ試験
　ＣＡＳＳ試験として、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠した試験を行った。
（ｂ）耐融雪剤性試験
　各実施例及び比較例の方法で形成されためっき皮膜に対して、塩化カルシウムとカオリンとの混合物（５ｍＬの飽和塩化カルシウム水溶液に３ｇのカオリンを混合したもの）を塗布し、１週間放置した。耐融雪剤性の良否は、めっき皮膜の腐食の度合いを目視によって確認することで判断した。具体的には、本試験及びＣＡＳＳ試験共に、１０～０までの間の１４段階のレイティングナンバー（ＲＮ）を用いて評価し、ＲＮが９以上の場合を「良好」、９未満の場合を「不良」と判定した。なお、試験片において全腐食面積率が０％の場合、ＲＮ＝１０であり、全腐食面積率が０．０７％を超え０．１０％以下である場合、ＲＮ＝９である。ＲＮが小さいことは、全腐食面積率が大きいことを示す。
　　－評価結果－
　各実施例及び比較例についての評価結果を図３及び図４にまとめた。図３は実施例１～６の結果を示し、図４は実施例７～９及び比較例１～４の結果を示している。
　図３に示すように、実施例１の方法によれば、良好な外観を有するとともに、耐食性にも優れるめっき皮膜を形成できることが確認できた。また、十分な膜厚（０．５μｍ）のめっき皮膜を形成できることも確認できた。また、実施例１の結果より、本実施形態の方法によれば、めっき浴中にほとんど６価クロムイオンを生じさせないことが確認できた。
　これに対し、比較例１の方法では、めっき皮膜の外観が全体的に緻密で均一な光沢外観とはならず、無光沢でコゲが発生したようなめっき外観に悪化した。実施例１と比較例１との比較から、有機カルボン酸クロム錯体と全３価クロムイオンのモル濃度比を１未満にすることで、めっき皮膜の外観を良好にできることが確認できた。
　また、実施例１と実施例２の比較から、本実施形態に係るめっき浴は、粒子の大きい酸化イリジウムを有する陽極電極と併用することで、６価クロムイオンの生成をより効果的に抑えることが確認できた。ただし、６価クロムイオンが低濃度で生成しても、電解を停止させた状態でｐＨを下げて有機カルボン酸を追加することによって、６価クロムを還元することができ、その後めっき浴を継続的に使用できることが確認できた。めっき皮膜の外観についても、６価クロムイオン濃度を低濃度にするよう管理すれば、良好にすることができると考えられた。
　実施例３の結果から、有機カルボン酸としてギ酸を用いた場合でも、シュウ酸を用いた場合と同様に良好な外観を有し、耐食性に優れためっき皮膜を形成できることが確認できた。また、ギ酸を用いてもめっき浴中での６価クロムイオンの生成を効果的に抑えることができることが確認できた。
　また、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例１の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。めっき浴中での６価クロムの蓄積も見られなかった。この結果から、本実施形態の方法は、工業的規模で行った場合でも、小規模で実施した場合と同様に、耐食性の良好なめっき皮膜を形成することが可能であることが分かった。
　実施例５の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態の方法によれば、ＭＰニッケル膜を形成しなくても良好な外観を有し、優れた耐食性を示すめっき皮膜を形成できることが確認できた。
　実施例６の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態の方法は、鉄等の金属用のめっき方法としても有用であることが確認できた。
　実施例７の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例６の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。このことから、金属上にクロムめっきを施す場合にも、ＭＰニッケル膜の形成を省略することが可能であることが確認できた。
　実施例８について、めっき皮膜が形成された被めっき物に対するＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験の結果、素地金属の腐食は認められず、めっき皮膜の耐食性は良好であることが分かった。本実施形態に係る方法で形成されためっき皮膜は、ニッケルアレルギー対策用のめっきとして好適であることが確認できた。
　実施例９の方法によって形成されためっき皮膜も、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態のめっき浴及びめっき方法は、バレルめっき法にも適用できることが確認できた。
　また、比較例２における６価クロムイオン濃度の測定結果から、粒子の大きい酸化イリジウムを有する陽極電極を用いた場合でも、不純物としての鉛（Ｐｂ）濃度が高くなると、長期電解において、６価クロムイオンが生成してめっき浴中に蓄積することが確認できた。めっき皮膜の外観は不良となり、めっき電流効率は著しく低下した。ただし、耐食性試験の結果は良好であった。
　比較例３において、めっき浴の６価クロムイオン濃度の測定結果から、ｐＨが３．０であると、長期電解において６価クロムイオンが生成し、めっき浴中に蓄積することが確認できた。比較例３で得られためっき皮膜の外観は不良であり、耐食性試験の結果は良好であった。なお、比較例２と比較例３との比較から、同じ濃度の６価クロムイオンが蓄積するまでの積算電流値は、ｐＨを３．０に上げた場合の方が大きいことが分かった。このことから、めっき浴の鉛濃度が６価クロムイオンの生成に与える影響はｐＨを３．０程度まで上げることに比べて大きいと推察される。
　また、比較例５の結果から、めっき浴中に６価クロムイオンが蓄積して高濃度（２ｇ／Ｌ程度）になると、めっき外観は問題無いが、めっき膜厚が著しく低下することが分かった。
　以上説明したように、本開示の一例に係るめっき浴及びめっき皮膜の形成方法は、例えば６価クロムを用いためっきの代替技術として、装飾用、工業用を問わず種々の被めっき物に適用されうる。
１　　　被めっき物（陰極）
３　　　陽極
５　　　電源
９　　　ヒーター
１１　　　めっき槽 
１３　　　オーバーフロー槽
１５　　　めっき浴
１７　　　濾過器付きポンプ
２１　　　基材
２３　　　半光沢ニッケルめっき皮膜
２５　　　光沢ニッケルめっき皮膜
２７　　　ＭＰニッケルめっき皮膜
２９　　　クロムめっき皮膜

Claims (13)

  1. 　クロムめっき浴を用いた電気めっきによって被めっき物上にクロムめっき皮膜を形成する方法であって、
    　前記クロムめっき浴は、３価クロムイオンと、前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでおらず、
    　前記クロムめっき浴において（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、
    　陽極電極として、酸化イリジウムを含む物質層を有する電極が用いられるクロムめっき皮膜の形成方法。
  2. 　前記めっき膜を形成する際の前記クロムめっき浴において、（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．６以上且つ０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  3. 　前記陽極電極の前記物質層は酸化イリジウムを含む粒子を含んでおり、
    　前記粒子の平均粒径は５０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  4. 　前記クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が所定濃度に達した場合には、前記クロムめっき浴のｐＨを０．５以上１．５以下にして６価クロムイオンを還元することで、前記クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  5. 　前記クロムめっき浴中の鉛イオンの濃度が所定の濃度を超えた場合には、前記クロムめっき浴中の鉛を除去することで、前記クロムめっき浴中の鉛イオンの濃度を２ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  6. 　前記クロムめっき浴中の塩化物イオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  7. 　前記クロムめっき浴には、ｐＨ緩衝剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  8. 　前記クロムめっき皮膜中の硫黄分は０．００１ｗｔ％以下であり、
    　前記クロムめっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されていることを特徴とする請求項１～７のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
  9. 　３価クロムイオンと、
    　前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、
    　酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えたクロムめっき浴であって、
    　ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、
    　（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、
    　酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでいないクロムめっき浴。
  10. 　（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．６以上且つ０．９以下であることを特徴とする請求項９に記載のクロムめっき浴。
  11. 　鉛イオンの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のクロムめっき浴。
  12. 　塩化物イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９～１１のうちいずれか１項に記載のクロムめっき浴。
  13. 　ｐＨ緩衝剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項９～１２のうちいずれか１項に記載のクロムめっき浴。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016528378A (ja) * 2013-06-20 2016-09-15 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ クロム−酸化クロム被覆基板を製造する方法
CN111676494A (zh) * 2020-07-16 2020-09-18 上海交通大学 三价铬电镀溶液及制备方法、应用
WO2024176956A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気分解用電極およびその電極を用いた電気分解方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189673A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Okuno Chem Ind Co Ltd ３価クロムめっき浴
JP2011140700A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 C Uyemura & Co Ltd クロムめっき方法
JP2012082475A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Okuno Chemical Industries Co Ltd バレルめっきによる３価クロムめっき方法
WO2012114737A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 株式会社太洋工作所 ３価クロムめっき成形品の製造方法および３価クロムめっき成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189673A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Okuno Chem Ind Co Ltd ３価クロムめっき浴
JP2011140700A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 C Uyemura & Co Ltd クロムめっき方法
JP2012082475A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Okuno Chemical Industries Co Ltd バレルめっきによる３価クロムめっき方法
WO2012114737A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 株式会社太洋工作所 ３価クロムめっき成形品の製造方法および３価クロムめっき成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016528378A (ja) * 2013-06-20 2016-09-15 タタ、スティール、アイモイデン、ベスローテン、フェンノートシャップＴａｔａ Ｓｔｅｅｌ Ｉｊｍｕｉｄｅｎ Ｂｖ クロム−酸化クロム被覆基板を製造する方法
CN111676494A (zh) * 2020-07-16 2020-09-18 上海交通大学 三价铬电镀溶液及制备方法、应用
WO2024176956A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気分解用電極およびその電極を用いた電気分解方法

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