JPS63270490A - クロムメツキ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、サージェント浴と呼ばれる無水クロム酸と硫
酸とからなるメッキ浴又は類似の浴を用いてクロムメッ
キを行う方法に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

クロムメッキは、表面の美観のみでなく、硬さ、良好な
耐食性等を有するため、広範囲な用途に使用されている
。例えば、自動車等のエンジン部品、各種シリンダー、
グラビア印刷のロール類、或いは食器や缶詰用毎等、工
業用及び装飾用として一般に利用されている。

クロムメッキを行うには、従来から種々のメッキ浴が使
用されているが、代表的なものは、ケイフッ化物浴によ
る方法とサージェント浴による方法である。

前者は、仕上がりが良好で電流効率が比較的高いという
特長がある反面、液管理が難しく、且つメッキ浴にフッ
化物イオンを含むので、その腐食性により、メッキ装五
の保持や保安上の困難がある。

一方、後者のサージェント浴による方法は、一般に電流
効率がやや低い問題があるものの、取り扱いが容易であ
り、広く行われている。

一般にサージェント浴（Ｃｒｏｆｔ　＋　ＨｚＳＯａ）
によるクロム電気メッキ法においては、陽極として鉛又
は鉛合金が従来使用されている。鉛や鉛合金陽極は、３
価クロムイオンＣｒ”の濃度を適度に保つ反面、使用中
に鉛又は鉛合金成分の溶出があり、その速度は数ｍｇ〜
数１０ｍｇ／ＡＩと極めて大きい。そのため、溶出した
鉛又は鉛合金成分によるクロムメッキへの悪影習や、浴
中にクロム酸鉛の沈澱を形成するという欠点がある。こ
のように、クロム酸鉛の析出が生じる場合にはその悪影
響を避けるため、電解槽を深くしたり定期的に沈澱物の
除去や液の交換を行う必要がある等の問題もある。

このような鉛の影響を少なくするために、フェライトや
マグネタイト電極を使用する方法が知られているが、該
電極は極めてもろく、機械強度が不足するため、取り扱
いに細心の注意を要すること、又、電極物質の導電度が
小さいため大電流密度では使用できないこと、更に、メ
ッキ浴中のＣｒ”の濃度が上昇してしまい、電流効率の
低下並びにメッキ品質を低下させること等の欠点を有し
ている。

そして、現在、最も適したクロムメッキ用電極として二
酸化鉛被覆電極が使用されている。二酸化鉛被覆電極は
、鉛や鉛合金電極と異なり、電解液への溶出も０．１〜
１ｍｇ／Ａｌｌ又はそれ以下と極めて小さく、液の汚染
や沈澱物の生成は殆どないが、この電極の特性としてＣ
ｒ”からＣｒ　＆　＊への酸化力が極めて大きいため、
陰極（被処理物）と二酸化鉛陽極の面積を１；１と同程
度にした場合、Ｃｒ”の濃度が１．５ｍｇ／ｌ以下とな
ってしまい、メッキ品質を低下させるという欠点がある
。これを避けるためには、二酸化鉛陽極の面積を被処理
物に対して小さくする必要があり、電流分布の不均一化
や陽極電流密度の上昇に伴う陽極寿命の短縮等の恐れが
生じる。

一方、不溶性金属電極として、近年白金族金属酸化物や
白金族金属を含む被覆を有する金属電極が知られ、種々
の電解用電極として使用されている。この種の電極は、
陽極側の主反応である酸素発生電位が極めて低いという
特長を有する反面、Ｃｒ：ｌ”−Ｃｒ６．の酸化反応性
が極めて弱く、この電極単独ではクロムメッキに陽極と
して使用した場合、メッキ浴中のＣｒ”ｆＨ度が上昇し
過ぎてしまい、良好なメッキが出来なくなると共に、電
流効率の著しい低下を来す問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、叙上の問題を解決するためになされたもので
、メッキ液中での沈澱生成が実質的に無く、液中のＣｒ
”ｆａ度を一定に保ことができ、良質なりロムメッキを
容易に行うことが出来るサージェント浴等を使用してク
ロムメッキを行う優れた方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、サージェント浴又は類似の浴を用いてクロム
メッキを行う方法において、陽極として、白金族金属又
は白金族金属酸化物を含む被覆を有する不溶性金属電極
と、二酸化鉛電極とを組み合わせて使用し、メッキ浴中
の３価クロムイオン濃度を１．５〜８ｇ／ｊ！ノ範囲に
保持することを特徴とするクロムメッキ方法である。

このように、白金族金属及び／又はその酸化物を含む被
覆を有する不溶性金属電極と二酸化鉛電極を陽極として
併用することにより、メッキ浴中のＣｒ”濃度を一定に
保ち、又、陰極被処理物に均一な電流分布を与えること
が出来る。更に、陽極の大きさ及び配置を自由に選定で
き、又、より大面積の陽極の使用が可能となるので実質
的に陽極電流密度を低下させて陽極寿命を長くし、運転
保守を容易にすることが出来る。又、白金族金属及び／
又は白金族金属酸化物並びに二酸化鉛は、いずれも陽極
として極めて安定であり、電解液中への溶解は実質的に
全く無いと言ってよく、メッキ浴中に沈澱物の生成は起
こらず、メッキ液は濃度調整のみでよくなり、定期的な
沈澱物の取り出しは不要となる。

即ち、Ｃｒ”＝　Ｃｒ”　（ＣｒｚＬ−−−）への酸化
反応の触媒活性は、白金族金属や白金族金属酸化物では
小さいため実質的に反応が起こらず、この反応に活性の
ある二酸化鉛の配置によって必要とする濃度に保持でき
る。又、陰極、被処理物への通電は白金族金属／白金族
金属酸化物電極と二酸化鉛電極の両者が行うので、電流
分布は一定になる。

このようにしてメッキ浴中のＣｒ”の濃度を適当な範囲
、即ち１．５ｇ／ｊ’から８ｇ／　７！に保持すること
が出来る。この保持には、前記２種の電極の面積比率を
変えて行う。通常、該不溶性金属電極と二酸化鉛電極の
面積比は１：９から９：１の範囲であり、最も望ましい
のは３ニア〜７：３である。Ｃｒ”？Ｈ度を前記の如く
限定する理由は、Ｃｒ”濃度が１．５ｇ＃！よりも低く
なると被処理物表面のクロムメッキ層表面状態が不安定
になったり、硬度が低下するからである。

又、Ｃｒ”イオン濃度が上昇すると、電解浴の粘性が上
がり、摺電圧の上昇が起こる。更に、８ｇ／ｌを越える
と、電流効率も低下するためにエネルギー原単位が極め
て高くなる。

白金族金属及び／又はその酸化物を含む被覆を有する不
溶性金属電極は、被覆中の白金族金属として白金、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムが使用され
るが、特に好適なのはイリジウム及びイリジウム酸化物
である。又、条件に応じてこのイリジウムと他の白金族
金属と組み合わせて用いることが出来る。更に、物理強
度の向上、被覆層の安定化のために他の金属や金属酸化
物を加えることが出来る。即ち、スズ、コバルト、チタ
ン、タンタル、ニオブ等の耐食性金属酸化物を共存させ
る。尚、これら白金族金属及び／又はその酸化物を含む
不溶性金属電極の製法は従来から知られている方法（例
えば特公昭４８−３９５４号参照）が適宜適用できる。

代表的には、被覆層となる金属の塩の塩酸、又はアルコ
ール又はこれらを組み合わせた溶液を被覆液として、予
め前処理を施したチタン等の基体に塗布後、空気中等の
酸化性雰囲気中、又は必要に応じて還元性や不活性雰囲
気中で４００℃〜７００℃で加熱分解を行うことによっ
て得られる。

一方、酸化鉛電極も従来より多くの製造法が知られてお
り、それによって得られたものを本発明に適用できる。

その代表的な製造方法は、予め前処理したＴｉ基体表面
に、被覆層二酸化鉛とＴｉ基材との間の付着性を向上さ
せるよう中間層をつけ、その表面に硝酸鉛水溶液から電
解陽極酸化によってＰｂ０２Ｗｊを形成することによっ
て得られる。

クロムメッキを行うには、これら２種の電極を組み合わ
せてメッキ槽に陽極として配置接続し、適宜のサージェ
ント浴或いは類似の浴を満たして行う。該陽極は、それ
ぞれ電解電位が異なり、即ち、そこでの主反応である酸
素発生の電位は前者の不溶性金属電極が１．６〜１．７
Ｖ　ｖｓ　ＮＩＩＥ　、後者の二酸化鉛電極が２〜２．
２Ｖ　ｖｓ　ＮＨＥであるので、それぞれに直流電源を
接続してもよいが、実際のメッキ槽では設備が大型化し
、操作が複雑化するので実際上、これら２種の電極を電
気的に並列に接続することによって、これらの問題点を
解決することが出来る。この場合２種の電極の電流密度
が異なったものなるが、実用上差支えな（、本発明の目
的を十分達成することができる。又、極間距離は適宜選
定できるが、通常３ｃＩ１１以上とすれば陰極被処理物
表面での電流分布はほぼ一定となり、問題がない。

メッキ浴は、ＣｒＯ２を硫酸性水溶液としたいわゆるサ
ージェント浴を好適に使用できるが、不溶性金属電極等
に危害を及ぼすものでなければ、他の類似の種々のメッ
キ浴を用いることができる。従って、本発明においてサ
ージェント浴とは、それらの浴を含むものである。

〔実施例〕

以下実施例によって、本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

去ｌ」虹−上 陽極として酸化イリジウムを２０ｇ／ｍ”の割合でチタ
ン上に被覆した金属電極と、工ｆｆ１１１１の厚さを有
するＰｂＯ□をチタン上に被覆した二酸化鉛電極の２種
の不溶性金属電極を用意した。

陰極被処理物として、表面を清浄にした鋼板を用意し、
陰極と陽極の面積を同じ大きさにして上記２種の不溶性
金属電極の面積比を種々に変えて、サージェント浴を使
用したクロムメッキを行った。

サージェント浴組成は、Ｃｒｚ０３２５０ｇ／　（１＋
Ｈ２ＳＯ４２ｇ／βとし、温度５０℃、電流密度２５Ａ
／ｄｍ２　とした。

得られた結果を第１表に示した。

第１表に示した結果から、Ｃｒ”°温度が１．５ｇ／ｌ
より小さい（Ｎｏ、１のＰｂ０ｚ電極のみ）と、摺電圧
は低いもののメッキ状態が不良で、良質のメッキが得ら
れないことが分かる。又、７〜８ｇ／　Ｉ！を更に超え
ると摺電圧が上昇すると共にメッキが付かず不可能にな
り、１．５〜８ｇ／　ｐのＣｒ”イオン濃度範囲内で良
好なメッキが得られることが明らかである。

（以下余白） 次［ 陽極として、Ｐｔ　７０モルχ、ＩｒＯ□３０モル２か
らなる被覆を有する不溶性金属電極とＰｂ０ｚを被覆し
た電極の２種を用意し、これを面積比１：１となるよう
組合せ、使用した。

一方、種々の大きさの鋼板を陰極処理物として上記陽極
に対する陰極の面積比を変えて実施例１と同様のクロム
メッキを行った。

比較用として、Ｐｂ０ｚ電極のみを陽極とした同様のメ
ッキ試験を行った。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 以上の結果から明らかのように、本発明により２種の陽
極の併用の場合には、陰極：陽極の面積比を３＝１から
１＝３に変化させてもｃ３−の濃度は７．２〜１．７ｇ
／　ｌであり、充分高品質のクロムメッキが得られる。

これに対して、比較例１〜５のＰｂＯ□電極のみの陽極
の場合は、陰極：陽極の面積比が２：１ではじめてＣｒ
”ｆｆｌ、度が１．６ｇ　／βとなり、それよりも陽極
の面積が小さい場合は良質のメッキが得られるものの、
陽極の面積がより大きくなるとメッキ品質が不良となり
、陰極／陽極の大きさや配置に制約を受け、又、陰極及
処理物の電流分布にも問題が生ずることが今かった。

発明の効果〕 本発明は、第一にサージェント浴等を用いてクロムメッ
キを行うに際して、不溶性金属電極と二酸化鉛電極を陽
極として併用するので、メッキ浴中の３価クロムイオン
の濃度を一定の範囲に保持することが出来、良質のクロ
ムメッキが得られる。

第２に、２種の陽極の面積比及び大きさや配置を被処理
物に対して広範囲に変えることが出来るので、実質電流
密度の低下による電掻の長寿命化、並びに電流分布の均
一化がもたらされる。

第３に、使用する２種の陽極はいずれも実質的に不溶性
で、溶出による浴の汚染や沈澱物を生成することがない
ので、クロムメッキの運転保守が簡単となり、長期間メ
ンテナンスフリーで安定して行うことが出来る。

第４に、２種の陽極を並列に接続してメッキを行うこと
が出来るので、設備が大型化せず、操作が簡単となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）サージェント浴又は類似の浴を用いて、クロムメ
   ッキを行う方法において、陽極として白金族金属又は白
   金族金属酸化物を含む被覆を有する不溶性金属電極と、
   二酸化鉛電極とを組み合わせて使用し、メッキ浴中の３
   価クロムイオン濃度を１．５〜８ｇ／ｌの範囲に保持す
   ることを特長とするクロムメッキ方法。
2. （２）白金族金属がイリジウムである特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
3. （３）不溶性金属電極と二酸化鉛電極とを、電気的に並
   列に接続して行う特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。