JP2908540B2 - クロムめっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロムめっき方法に関し、特にグラビアロ
ール用クロムめっきや硬質クロムめっきにおいて陽極を
長期間安定に使用するとともに、めっき状態を良好に保
つための、クロムめっき方法に関する。

［従来の技術］ 電気めっきでは一般に陽極はめっきする金属を用いる
のが普通であるが、クロムめっきの場合には、クロムの
純金属が得にくく、またクロムが陽極では電気化学的に
溶解しにくいので、通常の電気めっき方法に比較して特
殊な方法が行われている。

すなわち通常の電気めっきでは、通電によってめっき
金属を溶解してめっき浴中の金属の成分を補充すること
が行われており、陽極は金属の補給と通電の電極として
の機能を果たしているが、クロムめっきでは陽極はめっ
き浴の成分の補給の役割は有していなかった。

もっとも最近ではめっきをより安定的にまた、高速に
行うために不溶性電極を使用しめっき浴中への金属の補
給は陽極の溶出とは異なる方法によって行なう方法も採
用されるようになってきた。この場合の陽極の役割は、
陰極である被めっき物に対して単に均等に通電する作用
のみである。

ところがクロムめっきの場合の陽極は、これらの通電
の目的のみで使用する不溶性電極とはいささか異なる特
別の役割をになっている。

すなわち通常のクロムめっきにおいては、陰極での金
属クロムの析出は、クロムの最も高次の酸化状態である
６価のクロムであるクロム酸CrO₄ ^--から直接に析出して
おあり、３価や２価のクロムからは金属の析出は起こら
ない。ところが、クロムめっきでは、陰極において金属
の析出とともにめっき浴中の６価クロムを３価あるいは
２価に還元する反応が起こり、めっき浴中の３価あるい
は２価のクロムの濃度が増大する。クロムめっき浴中の
３価あるいは２価のクロムの濃度が増加すると、めっき
品質が低下したり、めっきが不可能になることがあるの
で、これらを６価まで酸化してCr³⁺の濃度を1g/1ないし
8g/1程度に保持する必要がある。このために、クロムめ
っきにおける陽極は、３価あるいは２価のクロムを６価
に酸化するという重要な役割を担っており、その選択的
な酸化作用のある陽極として、古くから鉛又は鉛合金が
使用されてきた。

一般に不溶性陽極として使用可能な材料としては、安
定な白金等の貴金属、鉛および鉛合金並びに黒鉛がある
が、白金等の貴金属は極めて高価であるために、工業的
に使用するには実用上は問題があり、黒鉛は種々の工夫
が行なわれてはいるものの、めっき液の黒鉛組織中への
浸透によって、黒鉛の構造物そのものの物理的な崩壊が
起こりやすくなり、導電性の点からも使用は制限され
る。これらのなかで、鉛および鉛合金はクロムめっきの
目的にも合致し、安価であり機械加工等の工作性も良好
であるところから、広く使われている。

ところが最近、クロムめっき浴に有機又は無機化合物
の添加剤を加えて、高電流効率での運転を可能とした高
速クロムめっき浴又は高濃度浴と呼ばれるめっき浴が使
用されるようになった。このめっき浴では従来のクロム
酸に硫酸を加えたサージェント浴を使用したクロムめっ
きの電流効率が10％ないし15％であるのに対して、20％
ないし25％というサージェント浴の２倍の電流効率が得
られるという特徴を有しており急速に発展しようとして
いる。

しかし、この浴を使用すると鉛や鉛合金陽極は添加剤
の影響で、陽極の消耗が極めて大きくなり、サージェン
ト浴に使用した場合には約１年の寿命のある陽極が、２
カ月ないし３カ月という極めて短時間で使用できなくな
るとともに、めっき浴中にクロム酸鉛（PbCrO₄）の大量
の沈殿を生成するという極めて大きな問題点が生じる。

そこで、従来極めて高価格であると言われた白金族の
金属またはその酸化物をチタン等の基体上に被覆した電
極が見直され、鉛電極に代わってこれらの電極が用いら
れるようになった。

白金族の金属またはその酸化物を含み、必要に応じて
更に陽極酸化作用を付加した被覆をチタンなどの基体の
表面に施した電極を使用することにより安定にめっきを
することが可能なことが明かとなり、このような陽極を
使用することが行われている。

これにより従来問題となっていたクロム酸鉛（PbCr
O₄）の形成を防止することができ、また浴中のスラッジ
をなくし、しかも浴中のクロムの成分を有効に使用可能
となった。

ところが、白金族の金属またはその酸化物を含む被覆
を施した電極を陽極として１年以上使用していると、め
っき浴中のケイ素成分が二酸化ケイ素の形で陽極表面に
析出し、白金族の金属またはその酸化物の消耗速度を加
速すると共に、電極の表面を覆ってしまって通電が不能
になるという問題が生じる。

めっき浴中のケイ素成分は、めっき浴の調整時の溶解
用の水や補給水として地下水や水道水を使用することに
より蓄積するものであり、めっき浴中の濃度が300ppmな
いし400ppm程度の濃度となっていることがしばしばあ
る。これを防ぐためには、めっき工程に使用する水中の
ケイ素成分を特別なイオン交換樹脂を使用して除去する
などの、ケイ素成分の除去装置を使用する必要がある
が、高価でありまたその作業もわずらわしいという欠点
があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、クロムめっきの陽極として白金族の金属又
はその酸化物を含む被覆層を耐食性の基体上に形成した
不溶性金属電極を使用するとともに、めっき浴中に微量
の鉛を添加することによって、白金族の金属またはその
酸化物を含む被覆を施した陽極を使用した際に問題とな
っていためっき浴中へのケイ素成分の蓄積による悪影響
を防止するクロムめっき方法である。

本発明者らは、白金族の金属又はその酸化物を含む被
覆層を耐食性基体上に形成した不溶性金属電極を使用し
たクロムめっき装置において種々の条件において長期間
にわたる陽極の挙動の観察により、本発明に到達したも
のである。

すなわちケイ素成分をケイ素として300ppm程度を含む
クロムめっき浴中においても、めっき浴中に10ppmない
し30ppm程度の鉛イオン（Pb²⁺）を含有していれば陽極
表面に通常は非晶質の二酸化ケイ素の形態で析出するも
のとみられる二酸化ケイ素の析出がほとんど見られない
ことを見いだしたものである。このような現象のメカニ
ズムははっきりしないが、数10ppmの鉛イオンがめっき
浴中に存在していると、陽極表面に二酸化ケイ素と二酸
化鉛が競合して薄層を形成する。このめっき浴への通電
を停止すると陽極表面の二酸化鉛は浸漬電位が約1.6V
（対NHE）であるので、鉛イオンとなって溶出をする。
この時に陽極上の二酸化ケイ素を巻き込んでめっき浴中
に溶解あるいはクロム酸鉛を形成して陽極から離脱する
ものと考えられる。なお、めっき浴中に含まれている鉛
は極めて活性であり、めっき浴中に含まれている濃度が
10ppm以下でも陽極表面に二酸化鉛として析出する。

本発明において陽極として使用される電極は白金族の
金属あるいは金属酸化物を被覆した電極であれば多くの
ものを使用することができる。なお、白金族の金属を表
面層とする電極でも良いが、二酸化鉛を電気化学的に析
出させるとルチル型β−二酸化鉛が生成するので、これ
と同じ結晶型を有するつまりルチル型酸化物を表面の被
覆中に含むか、あるいはその上に被覆したような陽極が
より有効である。代表的なものとして白金−酸化錫系、
白金−二酸化チタン系電極、白金−酸化イリジウム系電
極等がある。

最近、不溶性金属陽極として注目を受けている酸化イ
リジウム系電極は、水溶液中での酸素過電圧が低いの
で、３価のクロムを６価のクロム（クロム酸）へ酸化す
る反応が不十分となるので、酸化イリジウム電極では電
極触媒被覆に添加物を加えて酸素過電圧を上昇させたも
のが好ましく、添加物として二酸化錫、二酸化チタンを
加えた酸化イリジウム−酸化錫系の被覆、あるいは酸化
イリジウム−酸化チタン系の被覆を形成した電極が好ま
しい。

また、白金や酸化イリジウムの表面に薄い多孔質の導
電性の二酸化錫の被覆を形成したものも二酸化鉛の形成
がより容易になるので有効である。

本発明のクロムめっき方法では、白金族の金属または
金属酸化物を含む被覆を形成した陽極を使用するととも
に、クロムめっき浴中に所定の濃度の鉛イオンを供給す
る必要がある。鉛のめっき浴中への添加は鉛の塩類を浴
中に添加する方法をはじめとして各種の方法があるが、
めっき浴中に鉛またはその合金を吊り下げることによっ
て、連続してめっき浴中に鉛を添加することが可能であ
る。めっき浴中に吊り下げる鉛または鉛合金の大きさ
は、特に限定されないが、陽極の表面積の20％以下でよ
い。また、めっき浴中に吊り下げる鉛または鉛合金には
通電する必要はないが、単なる浸漬のみでは、めっき浴
との反応の結果めっき浴中へ大量に溶解しその結果めっ
き浴中にクロム酸鉛のスラッジの生成が起こり、また鉛
またはその合金の表面にはクロム酸鉛の形成が起こるの
で、鉛または鉛合金の取り替え頻度が増加する等の問題
がおきるので、鉛または鉛合金には陽極と並列に接続し
て、陽分極状態に通電することが好ましい。

陽極と同一の電位に通電することによって、鉛または
鉛合金の電位は1.8V（対NHE）以上となるので、表面に
は二酸化鉛の被覆が形成される。その結果、鉛の溶出が
抑制されるとともに鉛または鉛合金の表面にはクロム酸
鉛の生成が防止できるので長時間にわたりクロムめっき
浴中へ鉛を補充することができ、この場合にはめっき浴
中の鉛の濃度は10ppmないし30ppmの範囲に保持されるの
で、十分に目的を達成することができる同時にめっき浴
中へのクロム酸鉛の析出の問題はほとんど起こらない。

実際に液量約400リットルのグラビアロールのクロム
めっきの工程で本発明のめっき方法を１年間運転したと
ころクロム酸鉛の生成量は50g以下であり、実用上は全
く問題とならないことがわかった。

［作用］ 本発明は、陽極として白金族の金属又はその酸化物を
含む被覆層を有する不溶性金属電極を使用し、めっき浴
中には鉛を添加したことにより、めっき浴中へのクロム
酸鉛の蓄積を最小限に抑えるとともに、特にケイ素成分
の付着による不溶性金属電極の劣化を防止するものであ
る。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示し更に詳細に説明する。

第１図は、本発明のクロムめっき方法を実施する装置
を示したものであるが、めっき槽１のクロムめっき浴２
中の、クロムめっきをすべて被めっき体３には電源６の
負側に接続されており、白金族の金属や金属酸化物を含
む被覆を施したチタン陽極４および鉛の供給に使用する
鉛補助電極５に電源の正側が接続されている。

鉛補助電極を設ける位置はチタン陽極４に対して陰極
である被めっき体３の反対側であって、実質的に鉛補助
電極５の電流を最小とし、通電による鉛の過剰な消耗を
防ぐことが好ましく、また大きさは、化学的な溶解によ
って浴中の鉛イオン濃度を保持するよう、チタン陽極４
の1/5ないし1/10程度の表面積のものであることが好ま
しい。

実施例１ 商品名マックＩ高濃度クロムめっき浴（カニング・ジ
ャパン株式会社販売）を使用して、銅板上へのクロムめ
っきを行なった。めっき浴中のケイ素成分は350ppmであ
った。

陽極として表面に導電性酸化チタンを被覆した白金め
っきチタン電極を使用し、めっき浴中への鉛の添加用
に、クロムめっき用の電極として販売されている錫を含
む鉛電極（商品名スパノード トクシュ技研株式会社
製）をめっき浴中に吊し、鉛電極を陽極と並列に電気的
に接続して、陽極の電流密度を30A/dm²として、10分間
通電をして、２分間通電を停止する操作を１日８時間繰
り返して１年間運転をしたところ、なんら異状はみられ
ず、使用した白金めっきチタン電極の被覆中の白金は初
期の被覆の60％が残っていた。

実施例２ 陽極として白金と酸化イリジウムを70:30の割合で含
む被覆を施したチタン電極の表面に二酸化錫の薄層を形
成した電極を使用した点を除き、実施例１と同様にして
クロムめっきを行ったところ、１年間の運転の後も異状
は認められず、また陽極上の白金族の元素の残留量は初
期の75％であり、３価のクロムの濃度はこの間2g/lない
し6g/lに保持された。

比較例１ 陽極として表面に酸化チタンを有する白金めっきチタ
ン電極に代えて実施例１でめっき浴中への鉛の添加用に
使用した錫を含む鉛合金電極を陽極として、実施例１と
同様の条件でクロムめっきを行ったところ、陽極は２カ
月で崩落して使用不能となった。

比較例２ 表面に酸化チタンを有する白金めっきチタン電極を陽
極とし、めっき浴中への鉛の添加を行わない点を除い
て、実施例１と同様の条件でクロムめっきを行ったとこ
ろ、９カ月後には陽極の半分程度がケイ素成分に覆われ
て通電不能となったが、白金めっきチタン電極には40％
の白金が残留していた。

［発明の効果］ 本発明は、クロムめっき方法において、陽極として白
金族の金属又はその酸化物を含む被覆層を有する不溶性
金属電極を使用し、めっき浴中には鉛を添加するもの
で、とくに鉛または鉛合金を陽極と並列に接続して、鉛
の電位を二酸化鉛が生成する状態としたもので、不溶性
金属電極による３価または４価のクロムの６価のクロム
への酸化速度を大きくし、また、クロムめっき浴中に蓄
積することを防止することが困難なケイ素成分による不
溶性電極への悪影響を防止し、クロム酸鉛の生成を低下
させることができるので、長期間安定した運転が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のクロムめっき方法を示す図である。 １……めっき槽、２……クロムめっき浴、３……被めっ
き体、４……チタン陽極、５……鉛補助電極、６……電
源

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】めっき浴中にケイ素が含まれた浴を使用す
   るクロムめっき方法において、めっき浴中に設ける陽極
   として白金族の金属又はその酸化物を含む被覆層を有す
   る不溶性金属電極を使用し、めっき浴中の鉛濃度が10〜
   30ppmとなるように鉛を添加することを特徴とするクロ
   ムめっき方法。
2. 【請求項２】鉛または鉛合金を陽極と並列に接続して、
   めっき浴中に鉛を連続的に添加することを特徴とする請
   求項１記載のクロムめっき方法。
3. 【請求項３】不溶性金属電極が白金族の金属またはその
   酸化物を含む被覆層を有し、更にルチル型酸化物を含む
   被覆を有する不溶性電極であることを特徴とする請求項
   １記載のクロムめっき方法。