JP6529445B2 - 電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気めっきセル、及び金属皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、陰極（被めっき物）表面に簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセル、及び、これを用いた金属皮膜の製造方法に関する。

導電性基体上に簡便な方法で金属皮膜からなるパターン（以下、「金属パターン」ともいう）を形成する技術が求められている。従来は、金属パターン以外の部分をマスクして湿式電気めっきを行うことが最も一般的であった。ただし、マスク形成工程及びマスク除去工程が必要であり、めっき液の管理や廃液処理コストが高いという課題がある。
近年ではこのような課題の無い物理蒸着、スパッタリング等の「物理的方法」で金属皮膜を形成した後にマスキング部を除去する方法が採られつつある。ただし、これらの物理的金属皮膜形成方法は、一般に成膜スピードが遅く、真空系が必要であり、経済的な高速生産システムとは言い難い。

一方、マスキングが不要な別な方法として、導電性微粉とバインダーとを混合したインクをスクリーン印刷、インクジェット印刷等の「印刷法」で塗布した後、バインダーを焼成除去する方法も行われている。しかしながら、これらの「印刷法」で体積比抵抗の小さな回路を形成することは、たとえ揮発性又は昇華性のバインダーを採用したとしても困難である。

ところで近年、電気めっきにおいては、所望部以外の電析を阻止し、マスキング不要な回路形成をなす試みとして、ゲル状電解質（特許文献１）やカチオン交換膜（特許文献２、３）を利用する試みがなされている。
また、通常の電気めっきにおいて、イオン交換膜を金属イオン（例えば、Ｃｕ²⁺イオンやＮｉ²⁺イオン）の補給用隔膜として用いた例も知られている（特許文献４）。但し、ここでも高電流密度での操業は、イオン交換膜の目詰まりにより運転が不可能になるという問題点を有していた。あるいは、陽極から発生する微粒子捕捉膜（アノードバック）として中性隔膜を使用する際にも高電流密度での操業は、中性隔膜の目詰まりが起きやすいという課題があった。

これらの隔膜を用いた電析、例えば水溶液からの電析が比較的容易なＣｕめっきにおいては、室温で１０ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度が得られる。しかし、更なる高速成膜（高電流密度電析）は、隔膜が物質輸送の障害となり、通常の方法では不可能であった。その理由の詳細は不明であるが、次の（１）及び（２）に示す理由によるものと思われる。
（１）隔膜内部でｐＨが上昇した場合に、金属や金属水酸化物が生成し、金属イオンの輸送が妨げられる。
（２）隔膜内部で金属イオンの安定化が不足して微粉状あるいは塊状に電析し、隔膜と電析物とが噛み込み、場合によっては短絡（ショート）する。

不溶性陽極を用いて電析した場合、隔膜があると陽極室液で生成したプロトンが隔膜の存在で遮られ、陰極界面でｐＨが上昇しやすい。そのため、上記課題が特に顕著となる。特に、隔膜と陰極とが密着している電気めっきセル（陰極室液なし）、あるいは陰極室液量が少量の電気めっきセルや、陰極−陽極の極間距離が短いセルでは、わずかの水素発生反応でも上記（１）、（２）の影響が大きくなり、正常な電析が困難であった。

一方、溶解性陽極を使用した電析や隔膜を用いて両極室液へ金属イオンを補給する際においても、めっき液や補給液のｐＨが弱酸性〜アルカリ性の場合は、隔膜内で金属又は金属水酸化物が生成し易く、目詰まりを起こしやすい課題を抱えていた。そのため、極く微量の水素発生しかしていないはずの貴金属イオンからの電析（例えば、Ｃｕの電析）であっても、その限界電流密度（成膜速度）は、陰極室液を有する通常の電気めっきセルに比べて格段に低いことが問題視されていた。

上記のように隔膜を用いた際に電析及び金属イオンの補給が困難な根本的な原因としては、膜内のイオン及び同伴する水の移動性が十分でないこと、即ちイオン導電パスの発達が不十分となり、膜が目詰まりすることが考えられる。特に、銅の電析においては、以下の（１）式のようにＣｕ陽極表面で中途生成した（二価まで酸化されない）一価のＣｕ⁺イオンと、以下の（２）式のように陰極界面で（金属銅まで還元されずに）生成した一価のＣｕ⁺イオンの存在とが成膜速度を著しく減じているものと考えられている。

これら一価のＣｕ⁺イオンは、二価のＣｕ²⁺イオンよりも桁違いに水酸化物イオンとの溶解度積が小さい。そのため、不安定なＣｕＯＨが生成し脱水して、膜内、及び膜／電析面界面でＣｕ₂Ｏ微粒子として沈殿するものと思われる。また、隔膜内部にＣｕ⁺イオンが高濃度で存在すると、以下の（３）式に示す不均化反応が起こり、金属Ｃｕ微粒子が生成しやすいことも、目詰まり及び短絡の原因と考えられる。

Ｃｕ → Ｃｕ⁺ ＋ ｅ^- Ｅ₀＝０．５２０Ｖ vs. ＮＨＥ ・・・（１）
Ｃｕ²⁺ ＋ ｅ^- → Ｃｕ⁺ Ｅ₀＝０．１５３Ｖ vs. ＮＨＥ ・・・（２）
２Ｃｕ⁺ → Ｃｕ²⁺ ＋ Ｃｕ ・・・（３）
Ｃｕ⁺ → Ｃｕ²⁺ ＋ ｅ^- ・・・（４）

例えば、Ｃｕ²⁺イオンを含む通常の電析では、一般的には空気吹き込み等により（４）式（（２）式の逆反応）のように、一価のＣｕ⁺イオンを再び二価のＣｕ²⁺イオンに酸化して戻し、両極でのＣｕ₂Ｏ及びＣｕ微粒子の生成を抑えている。さらに、Ｃｕ₂Ｏ沈殿防止のため、例えば、チオ尿素、ＳＰＳ（ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド）、ポリエチレンイミンのような微量安定化剤や、アセトニトリル（特許文献５）、アンモニア、エチレンジアミン等の錯化剤を大量に含む浴が検討されているのが現状である。

また、無電解銅めっきにおいては、Ｃｕ²⁺イオンの中間還元種Ｃｕ⁺イオンから生成するＣｕ₂ＯとＣｕからなる微粒子の生成（（３）式の不均化反応）を抑えるため、可溶性のフェロシアン化合物やフェリシアン化合物（例えば、Ｋ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]・３Ｈ₂Ｏ等）が添加されている（特許文献６）。

さらに、アンモニア、エチレンジアミン等の錯化剤を含む一価の銅イオンめっき浴、あるいは、イミド及びイミド誘導体、並びにヒダントイン及びダントイン誘導体と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を含む中性〜弱アルカリ性の一価の銅イオンめっき浴（特許文献７）が知られている。これら一価銅イオンめっき浴は、Ａｌやはんだ材料の溶解が抑えられ、基材の自由度が増すとともに、二価の銅イオン浴の２倍速度（クーロン効率）で電析されるため、エネルギーコスト的に有利である。しかしながら、一価の銅イオンめっき浴として実用化されているものは、一価銅イオンの安定性が極めて大きいものの、環境負荷が著しく大きいシアン浴以外は無いのが実情である。

即ち、隔膜を利用した電析においては、電析金属イオンの価数によらず隔膜内部において電析金属イオン及びその中間体のイオンを環境負荷が小さい状態で、双方ともに十分に安定化することが求められている。
ところが、例えばめっき液中に一価の銅イオンを安定化する作用を有する溶解度の高い有機ニトリル化合物を１ｖｏｌ％以上の高濃度で大量に添加しても（特許文献５）、隔膜内へ適量の有機ニトリル化合物を均一に拡散させることは極めて困難である。特に、膜厚が数１０μｍを超える厚い隔膜に拡散させるには、めっき液を高温に加熱して長時間エージングする必要があり、現実的ではない。また、その効果も限定的であり、環境負荷の大きい有機ニトリル化合物を含むめっき浴は、排水処理問題、液の再生に課題がある。また、可溶性フェロシアン化合物やフェリシアン化合物をめっき浴に添加しても、隔膜内での微粒子析出を抑える効果は限定的であることが判明した。

特開２００５−２４８３１９号公報 特開２０１２−２１９３６２号公報 国際公開第ＷＯ２０１３／１２５６４３号 特開２０１２−２３７０５０号公報 特開２００８−０５６９６８号公報 特開平１０−１４０３６４号公報 特開２０１２−２３７０６０号公報

本発明が解決しようとする課題は、簡便に金属皮膜を形成すること（特に、金属イオンからマスクレスで金属パターンを形成すること）が可能な電気めっきセル、及びこれを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、隔膜を用いて金属イオンの補給を行う場合において、隔膜の目詰まりを抑制することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電気めっきセルは、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と、
前記陽極室液に電流を流すための陽極と、
前記陽極−前記陰極間に電圧を印加するための電源と
を備え、
前記隔膜は、基材と鉄を含む無機ニトリル化合物とを含み、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなり、
前記隔膜に含まれる前記鉄を含む無機ニトリル化合物の含有量は、前記隔膜の総乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを要旨とする。

本発明に係る金属皮膜の製造方法は、
本発明に係る電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に前記金属皮膜を形成する
ことを要旨とする。

本発明に係る電気めっきセルは、隔膜に金属イオンを安定化させる能力の大きな「鉄を含む無機ニトリル化合物」を適量含んでいるため、膜内で金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が生成し難い。従って、従来では高速成膜が困難であった銅等の金属被膜を導電性基体上に簡便にパターン状に形成できる。

本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。 実施例３及び比較例５で得られた隔膜のＩＲスペクトルである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 隔膜］
本発明において、電気めっきセルに用いられる隔膜は、基材と鉄を含む無機ニトリル化合物とを含むものからなる。また、隔膜は、陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。この点が、従来とは異なる。
ここで、「金属イオンを選択的に透過可能」とは、電場をかけた場合に、隔膜内を金属イオンが陽極室から陰極室方向に移動し、対として存在するイオンが移動できない状態であることをいう。
隔膜は、鉄を含む無機ニトリル化合物に加えて、めっき用有機添加剤、膜補強構造体、あるいは、金属皮膜を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。

［１．１． 隔膜の基材］
隔膜又はその基材が備える必要条件として、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）陽極−陰極間に電圧を加えた場合に、めっきする金属イオンを陽極室から陰極室（又は、陰極の表面）に移動させることができる。
（２）非電子導電性である（隔膜上に、金属皮膜が析出しない）。
（３）めっき浴中で安定である（陽極室液又は陰極室液に溶解せず、十分な機械的強度を保持する）。
（４）陽極として可溶性陽極を用いた場合、可溶性陽極で生成した微粒子（陽極スラッジ）の陰極室への拡散を防止できる（アノードバックとして働く）。

これらの条件を満たす隔膜の基材としては、具体的には、
（１）金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさの連通孔（平均孔径１００μｍ以下）を有する微多孔膜、
（２）イオン透過性の固体電解質膜、
などがある。
隔膜の基材は、中性の隔膜でも良いが、目的の電析イオン透過性を有する固体電解質膜が好ましい。隔膜の基材として固体電解質膜を用いると、高速成膜が可能となる。隔膜の基材は、カチオン交換膜が好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。上記条件を満たす限りにおいて、隔膜の基材は、有機材料でも良く、あるいは無機材料でも良い。

［１．１．１． 微多孔膜の具体例］
有機材料からなる微多孔膜としては、例えば、
（１）セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリテルペン、ポリエポキシ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン等の有機系ポリマーからなる微多孔膜、
（２）アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）、ポリエーテルスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂等の固体高分子電解質からなる微多孔膜、
などがある。

有機系の微多孔膜は、１種類の有機材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機材料からなるものでも良い。
また、２種以上の有機材料を含む微多孔膜は、２種以上の樹脂膜を接合した積層膜でも良く、あるいは、２種以上の樹脂をポリマーアロイ化した複合膜でも良い。

無機材料を含む微多孔膜としては、例えば、
（１）アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機系セラミックスフィルター、
（２）多孔質ガラス、
（３）ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製多孔膜に、アルミナ、シリカ等を分散させた有機／無機ハイブリッド膜、
などがある。

微多孔膜の孔径は、金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさである必要がある。金属イオンの選択透過に適した微多孔膜としては、例えば、
（１）孔径が０．００１μｍ〜０．０１μｍの限外ろ過膜ＵＦ、
（２）孔径が０．０５μｍ〜１０μｍの精密ろ過膜ＭＦ
などがある。
なお、孔径が０．００２μｍ以下の逆浸透膜ＲＯは、イオン透過阻止率が高すぎるため、隔膜には適さない。

微多孔膜は、不織布、又は織布のどちらでも良く、電界紡糸（エレクトロスピニング）法で作製したナノファイーバーからなるものでも良い。
また、微多孔膜は、
（１）有機ポリマーを溶融した後に、押し出し及び延伸成型した膜、あるいは、
（２）有機ポリマーを溶剤に溶かした後に、溶液をＰＥＴ基材等に塗布し、塗膜から溶剤を揮発させる「キャスト法」で得た膜、
でも良い。
さらに、微多孔膜は、無機系多孔質セラミックスでも良い。

これらの微多孔膜は、必要に応じて、
（１）ゴム状弾性体を接合して機械的強度を補強すること、
（２）網状多孔体を芯材として機械的強度を補強すること、
（３）イオン導電部の表面の一部を絶縁被覆体で被覆することによって、イオン導電部をパターン成形すること、又は、
（４）（ａ）電析すべき金属イオンを電気めっきセルに十分に与えて電析をスムーズに進行させるため、及び（ｂ）陽極と陰極の極間距離を十分にとって電析物によるショート（短絡）を防ぐために、微多孔膜とイオン交換膜とを積層すること、
が可能である。

［１．１．２． 固体電解質膜の具体例］
電析するべきイオンが金属イオンなどのカチオンである場合において、隔膜の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜の基材は、陽イオン交換基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基など）を有するカチオン交換膜が好ましい。
一方、電析するべきイオンがアニオン（例えば、亜鉛酸イオン、スズ酸イオン等の酸素酸アニオン、シアンイオン錯体など）である場合において、隔膜の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜の基材は、陰イオン交換基（例えば、四級アンモニウム基）を有するアニオン交換膜が好ましい。

カチオン交換樹脂としては、例えば、
（１）カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）などのカルボキシル基含有樹脂、
（２）パーフルオロスルホン酸樹脂などのスルホン酸基含有樹脂、
（３）ホスホン酸基含有樹脂、
などがある。

金属水酸化物の沈殿が起き難く、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度が大きい観点から、カチオン交換膜は、フッ素系カチオン交換膜が好ましい。その中でも、パーフルオロスルホン酸樹脂で高酸基密度（低ＥＷ）のものが特に好ましい。
これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、隔膜は、これらの２種以上の樹脂を接合し又はポリマーアロイ化したものでも良く、あるいは、これらの樹脂と微多孔膜、不織布、織物等とを積層又は複合化したものでも良い。
さらに、隔膜は、アルミナ、シリカ等を固体高分子電解質内部に分散させた有機／無機ハイブリッド膜でも良い。

［１．１．３． 固体電解質膜の利点］
以下に、隔膜の基材として、特に固体電解質膜が好ましい理由を記す。これは、原理的に固体電解質膜を利用すると、中性隔膜（微多孔膜）を用いた場合に比べ、高速めっきが可能となるためである。

限界電流密度Ｉ_L（最大電析速度）は、金属イオンの拡散定数Ｄ、価数ｚ、電析イオン濃度Ｃ、電析面での拡散厚さδ、電析イオンの輸率αとにより（５）式で表される（「ニッケルめっきの限界電流密度について」、星野重夫他、金属表面技術１、vol.23、No.5、1972、p263）。
Ｉ_L＝ＤｚＦＣ／(δ(１−α)) ・・・（５）

（５）式より、めっきの高速化には、電析イオンの輸率αをできるだけ大きくすることが有効であることがわかる。
中性の隔膜（微多孔膜）を用いた電気めっきでは、隔膜中の金属イオンの輸率αは、α＝０．５前後である。一方、固体電解質膜はイオンの輸率が大きく、カチオン交換膜ではカチオン輸率αが１に近いものが存在する。そのため、（５）式より、大きな限界電流密度Ｉ_Lが得られることが理解される。

ところで、固体電解質にあっては、αの値が１よりかなり小さいものが存在する。この場合、対イオンとして本来動かないはずのイオンが膜を透過し、漏洩する。例えば、カチオン交換膜を隔膜として中間に置き、純水と陽極室液とを隔てた場合、外部電場がない場合でも次第にアニオンが陽極室液から純水側に漏洩してくる。特に、アニオンの中でも水酸化物イオンＯＨ^-は、拡散速度が他のアニオンに比べて著しく大きく、漏洩しやすい。
また、このＯＨ^-の漏洩量は、陽極室液のｐＨが高く、高温で長時間放置する場合に多くなる。これは、ｐＨが高い高温の陽極室液で長時間電析した場合、陰極や膜内で金属水酸化物が沈殿しやすくなることを示唆している。

なお、上記のようにα＜１の場合、電気的中性を保つために、カチオンもアニオンと対になり、電析面に漏洩してくる。例えば、緩衝剤成分又は不純物成分として陽極室液中に一般的に含まれているＮａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンは、水和イオン半径が小さく、膜中の拡散速度が大きいため、ＯＨ^-と対になって漏洩しやすい。即ち、陽極室液及び隔膜中にアルカリ金属イオン成分を含んだ状態において、隔膜の金属イオンの輸率が小さくなると、電析界面にアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が透過し、金属水酸化物が沈殿しやすくなる。

これらの理由で、目的イオンの輸率（電析イオンがカチオンの場合はカチオンの輸率、電析イオンがアニオンの場合はアニオンの輸率）が、できるだけ１に近い隔膜を用いるのが好ましい。以下、本発明の取り組みについて、さらに詳しく述べる。

［１．２． 鉄を含む無機ニトリル化合物］
［１．２．１． 鉄を含む無機ニトリル化合物の作用］
本発明における隔膜は、鉄を含む無機ニトリル化合物を含んでいるため、金属イオンの金属水酸化物生成を抑制する作用を持つ。
例えば、電析物としてＣｕを、金属水酸化物としてＣｕＯＨ、Ｃｕ(ＯＨ)₂を考えると、その沈殿生成反応は、以下の（６）式〜（８）式の平衡が成立していると理解される。

Ｃｕ²⁺ ＋ ２ＯＨ^- → Ｃｕ(ＯＨ)₂ ・・・（６）
Ｋ_sp＝[Ｃｕ²⁺]・[ＯＨ^-]²＝５．４７×１０^-16
Ｃｕ⁺ ＋ ＯＨ^- → ＣｕＯＨ ・・・（７）
Ｋ_sp＝[Ｃｕ⁺]・[ＯＨ^-]＜１×１０^-20
ＯＨ^- ＋ Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｏ ・・・（８）
Ｋ_w＝[Ｈ⁺]・[ＯＨ^-]＝１．０×１０^-14

すなわち、銅水酸化物の溶解度積Ｋ_spと水のイオン積Ｋ_wとから、銅イオンを水酸化物として沈殿させない銅イオン濃度とｐＨとが計算される。（６）式及び（７）式から明らかなように、水酸化物を生成させないためには、電析面での銅イオン濃度（特に、Ｋ_spの値が小さく、沈殿しやすい一価Ｃｕ⁺イオンの濃度）をできるだけ減らして、かつ、ＯＨ^-濃度を減らす（Ｈ⁺濃度を増やす）ことが必要である。

本発明で用いる隔膜は、Ｃｕ⁺イオンを安定化できるため（遊離のＣｕ+イオン濃度（活量）を減らし、（７）式の平行を左に偏らせることにより）、ＣｕＯＨ又はＣｕ₂Ｏの沈殿を抑制することができる。
なお、上記は極めて沈殿しやすい一価Ｃｕ⁺イオンについて記したが、Ｃｕ⁺イオンと同様に、Ｃｕ²⁺イオン等の金属イオンの安定化も可能である。

鉄を含む無機ニトリル化合物は、金属イオン（特に、Ｃｕ⁺イオン）を錯安定化する作用が大きいと考えられる。この理由は、有機ニトリル化合物の場合、それらが持つニトリル官能基Ｃ≡ＮがＣｕ⁺イオンを配位安定化する効果しか持たないのに対し、鉄を含む無機ニトリル化合物の場合、錯体を構成するＦｅ²⁺又はＦｅ³⁺が酸化・還元反応を司るメディエータ（仲介者）として働き、（４）式のようにＣｕ⁺を酸化させて隔膜内でのＣｕ及びＣｕ₂Ｏ微粒子の生成を抑える働きを持つからと考えられる。

また、鉄を含む無機ニトリル化合物は、毒性や環境負荷の大きい遊離のシアノイオンや有機ニトリル化合物を含まないので、作業環境並びに廃棄物処理の問題が少ない。
なお、（４）式の反応は、他の施策（酸素や空気吹き込み、あるいは、過酸化水素、鉄等を含む化合物の添加）でも右に進むが、装置の複雑化や浴の厳密な管理を招く。そのため、これらの施策は、特に陰極室にめっき液の無いめっきセルでは現実的ではない。

［１．２．２． 鉄を含む無機ニトリル化合物の具体例］
「鉄を含む無機ニトリル化合物」とは、鉄イオンとＣ≡Ｎで表されるニトリルイオン（Ｃ≡Ｎ⁺）との複合錯体を有する無機錯化合物をいう。
鉄を含む無機ニトリル化合物としては、例えば、ニトリル官能基とＨ⁺イオン以外の無機イオンとがイオン結合で結ばれた塩が挙げられる。隔膜には、いずれか１種の鉄を含む無機ニトリル化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

例えば、水に可溶性の塩としては、
（ａ）中心Ｆｅイオンの価数がII価のフェロシアン化錯体Ｍ₄Ｆｅ(ＣＮ)₆（但し、Ｍ＝ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＣｓ⁺）、
（ｂ）中心Ｆｅイオンの価数がIII価のフェリシアン化錯体Ｍ₃Ｆｅ(ＣＮ)₆（但し、Ｍ＝ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＣｓ⁺）、
（ｃ）フェロシアン化錯体又はフェリシアン化錯体中の金属イオンＭの一部をアルカリ金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン等で置き換えた複合フェロシアン化錯体又は複合フェリシアン化錯体、
などが挙げられる。

鉄を含む無機ニトリル化合物は、水に可溶性のものでも良いが、隔膜内に固定しやすい難溶性のものがより好ましい。特に、
（ａ）Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃（プルシアンブルー、別名：ベルリンブルー）、Ｆｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂（タータンブルー）、Ｆｅ₂[Ｆｅ(ＣＮ)₆]（ベルリンホワイト）、又は、
（ｂ）これらの鉄イオン（カチオン部）の一部を他のカチオンで置換した難溶性無機ニトリル化合物
が好ましい。

［１．２．３． 鉄を含む無機ニトリル化合物の含有量］
鉄を含む無機ニトリル化合物の含有量が少なすぎると、隔膜内における金属イオンの輸送をスムーズにする効果や、金属イオン（特に、Ｃｕ+イオン）の安定化効果が見られない。従って、その含有量は、隔膜の総乾燥重量の０．０１ｗｔ％以上が好ましい。その含有量は、好ましくは、０．０２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．０５ｗｔ％以上である。
一方、その含有量が過剰になると、隔膜の金属イオン導電性を阻害して浴電圧を増加させやすい。また、鉄を含む無機ニトリル化合物から一部めっき浴へ溶出したイオンが、電析を妨害するため好ましくない。従って、その含有量は、隔膜の総乾燥重量の２０ｗｔ％以下が好ましい。その含有量は、好ましくは、１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２ｗｔ％以下である。

［１．２．４． 鉄を含む無機ニトリル化合物の固定方法］
鉄を含む無機ニトリル化合物を隔膜内に固定する方法としては、
（ａ）隔膜の基材を成膜した後、基材内に鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する方法、
（ｂ）隔膜の成膜過程で、基材に鉄を含む無機ニトリル化合物を添加する方法、
などがある。
これらの方法は、いずれも、後述するめっき用有機添加剤の固定方法としても用いることができる。

［Ａ． 後工程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する方法］
［Ａ．１． 第１の方法（含浸法）］
後工程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する第１の方法は、成膜した基材に鉄を含む無機ニトリル化合物を溶解又は分散させた溶液を接触（浸漬、スプレー等）させて膨潤含浸させ、その後、余剰の鉄を含む無機化合物を温水洗浄する方法である。
溶媒には、水や有機溶媒（例えば、エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール溶媒）を用いることができる。特に、溶媒として有機溶媒を用いると、基材が膨潤し、鉄を含む無機ニトリル化合物の固定量を増やすことができる。

［Ａ．２． 第２の方法（イオン交換法）］
後工程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する第２の方法は、成膜した基材に鉄を含む無機ニトリル化合物をイオン交換により固定する方法である。
例えば、基材がカチオン交換膜からなる場合、
（ａ）金属カチオン（例えば、Ｆｅ²⁺（II価）イオン又はＦｅ³⁺（III価）イオン）とカチオン交換膜とをイオン交換し、
（ｂ）引き続き、基材と可溶性のフェロシアン塩又はフェリシアン塩を含む溶液とを接触させる
ことにより、難溶性の鉄を含む無機ニトリル化合物を基材に固定することができる。

すなわち、鉄イオンをイオン交換したカチオン交換膜を、フェロシアン錯体又はフェリシアン錯体を形成する金属イオンを含む溶液に浸漬、スプレー塗布等の方法で接触させる。イオン交換処理に要する時間は、室温の場合、プロトンが金属イオンにほぼ１００％交換されるためには、８ｈｒ以上を必要とする。一方、４０℃以上の温度で加温すると、２〜４時間程度でイオン交換が進行する。そのため、イオン交換処理は、加温して行うのが望ましい。

微量の金属イオンを交換する場合は、処理液に含まれる対アニオンは微量であるため、電析を阻害することはなく、特に水洗を必要としない。但し、電解質のプロトンの１％以上をイオン交換する場合には、対アニオンの電析面への吸着による電析効率の低下や電析物の粗雑化を招く恐れが生じる。このような高濃度のイオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分にカチオン交換膜を酸洗浄及び水洗し、余剰の可溶性イオン成分を除去することが好ましい。

例えば、（９）式に示すように金属カチオンとしてＦｅ²⁺をスルホン酸基Ｒ−ＳＯ₃Ｈと交換する。次に、（１０）式に示すようにＦｅ(ＣＮ)₆ ^3-イオンと接触させると、Ｆｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂（フェリシアン酸鉄（タータンブルー））の難溶性錯体が形成される。
Ｆｅ²⁺＋２Ｒ−ＳＯ₃Ｈ → (Ｒ−ＳＯ₃)₂Ｆｅ＋２Ｈ⁺ ・・・（９）
６(Ｒ−ＳＯ₃)₂Ｆｅ＋１２Ｈ⁺＋４Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^3- →
１２Ｒ−ＳＯ₃Ｈ＋２Ｆｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂↓ ・・・（１０）

また、Ｆｅ²⁺の代わりにＦｅ³⁺を、Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^3-イオンの代わりにＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-イオンを用いれば、Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃（フェロシアン酸鉄（プルシアンブルー））の難溶性錯体が形成される。
同様に、金属カチオンとしてＡｇ⁺あるいはＣｅ³⁺をスルホン酸基と交換し、その後、Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^3-イオンと接触させると、Ａｇ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]、あるいはＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆]が形成される。

すなわち、最初に高分子電解質とイオン交換した金属カチオンをＺ₁（ｎ価）とし、フェロシアンイオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-と接触させると、(Ｚ₁)_m[Ｆｅ(ＣＮ)₆]_k（但し、ｎ×ｍ＝４×ｋ）のフェロシアン錯体を形成することができる。
また、最初に高分子電解質とイオン交換した金属カチオンをＺ₁（ｎ価）とし、フェリシアンイオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^3-と接触させると、(Ｚ₁)_p[Ｆｅ(ＣＮ)₆]_q（但し、ｎ×ｐ＝３×ｑ）のフェリシアン錯体を形成することができる。

なお、上記の錯体においては、Ｚ₁として一種のみの金属イオンの置換を例にとって示したが、例えば、ＣｓＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆]、Ｃｓ₂Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)₆]、Ｋ₃Ａｇ[Ｆｅ(ＣＮ)₆]のように、二種以上の金属イオンの置換によっても良い。
また、例えば、Ｃｏ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ₂[Ｆｅ(ＣＮ)₆]・２Ｈ₂Ｏのように、結晶水を含んだ錯体であっても良い。
さらに、２種以上の金属イオン（Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃…）の置換においては、これらの金属イオンは、必ずしも整数比の錯塩を形成するものではなく、アニオンとの電気的中性が保たれれば、任意の組成の固溶体を形成する場合もある。例えば、Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺、Ｆｅ³⁺イオンと、Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^4-との反応であれば、Ｃｕ₃Ａｇ_ｘＦｅ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂（ｘ＋ｙ＝１；但し、結晶水を省いて表記）と表せる。

上記反応は、具体的には、基材と溶液とを４０℃以上で１０分以上加温して接触させ、水洗して余剰のアニオンを除去することにより行う。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、あるいは酢酸、ギ酸、シュウ酸、グリコール酸等の有機酸を含む水溶液に隔膜を浸漬してから水洗浄を行い、余剰のカチオン、アニオンを除去するのが好ましい。これにより、電解質を酸体化し、かつ、難溶性の鉄を含む無機ニトリル化合物のみを隔膜に含ませることができる。

［Ａ．３． 第３の方法（電解法）］
後工程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する第３の方法は、成膜した基材に鉄を含む無機ニトリル化合物を電解法により固定する方法である。
フリーのＦｅ³⁺（III価）イオンと、Ｆｅ³⁺（III）を中心イオンとするフェリシアン化イオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^3-とを含む溶液を混合調製し、陽極と陰極との間に基材を挟んで電解すると、陰極でフェリシアン化イオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^3-の一部が還元され、フェロシアン化イオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-が生成する。それゆえ、（１１）式より、基材内あるいは基材と陰極との界面に難溶性のプルシアンブルーＦｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃が生成する。
３Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^4-＋４Ｆｅ³⁺ → Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃ ・・・（１１）

または、Ｆｅ²⁺（II価）イオンと、Ｆｅ²⁺（II価）のフェロシアン化イオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-とを含む溶液を混合調製し、陰極と陽極との間に基材を挟んで電解すると、陽極でＦｅ(ＣＮ)₆ ^4-の一部が酸化されたフェリシアン化イオンＦｅ(ＣＮ)₆ ^3-が生成する。それゆえ、（１２）式より、基材内あるいは基材と陰極との界面に難溶性のタータンブルーＦｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂が生成する。
この際、隔膜と電極とは、ゼロギャップ状態（密着）して電解を行うことが隔膜内への鉄を含む無機ニトリル化合物の添加量を増やすことができ好ましい。また、上記イオン交換法と電解法とを組み合わせて隔膜に無機ニトリル化合物を固定しても良い。

［Ｂ． 成膜過程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する方法］
成膜過程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する方法としては、
（ａ）キャスト成膜法、
（ｂ）溶融押し出し成型法
などがある。

［Ｂ．１． 第１の方法（キャスト成膜法）］
成膜過程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する第１の方法は、隔膜の基材の構成材料を溶解させた溶液に、鉄を含む無機ニトリル化合物を溶解又は分散させ、基板上にキャストする方法（キャスト成膜法）である。キャスト成膜後、溶媒を除去する。

基板の材料は、特に限定されない。基板としては、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子フィルム、
（ｂ）ガラス、
（ｃ）Ａｌ板等の金属板、
などがある。

鉄を含む無機ニトリル化合物の粒度は、なるべく細かいもの（平均粒径で１μｍ以下であるもの）が均一分散しやすいことから好ましい。
キャスト成膜として望ましい溶媒は、一般に、水と、アセトニトリル、アルコール、グリコール、セロソルブ（グリコールエーテル）などの親水性有機溶媒とを含む混合溶媒（水−親水性有機溶媒の混合溶媒）である。ここでの有機溶媒は、完全相溶タイプの溶媒が好ましい。親水部を発達させるためには、水／セロソルブ系、又は、水／ｔ−ブチルアルコール系の混合溶媒が特に好ましい。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒は、Ｃｕ⁺イオンを安定化させる作用があるため、隔膜に残存したとしても問題にならず、むしろＣｕ₂Ｏの生成防止の観点から特に好ましい。

キャスト成型後、膜を乾燥させる。乾燥温度は、基材の構成材料や鉄を含む無機ニトリル化合物の種類に応じて最適な温度を選択する。
例えば、基材が固体高分子電解質からなる場合において、乾燥温度が低すぎると、焼成不足となり、含水状態での膜強度の低下が甚だしい。従って、乾燥温度は、１２０℃以上が好ましい。乾燥温度は、さらに好ましくは、１３０℃以上である。
一方、乾燥温度が高すぎると、酸基の脱離が始まり、膜のイオン伝導性が低下する。従って、乾燥温度は、１８０℃以下が好ましい。乾燥温度は、さらに好ましくは、１５０℃以下である。

［Ｂ．２． 第２の方法（溶融押し出し法）］
成膜過程で鉄を含む無機ニトリル化合物を固定する第２の方法は、隔膜の基材の構成材料に鉄を含む無機ニトリル化合物を加えて加熱混練し、押し出し成型してフィルム化する方法（溶融押し出し法）である。
なお、隔膜の基材として、イオン交換膜を用いる場合には、押出成形時に電解質ポリマーを用いるのではなく、電解質の前駆体ポリマーと鉄を含む無機ニトリル化合物の粉体とを混合して溶融押し出し成形し、その後に加水分解処理を行って所望のイオン交換膜を成形してもよい。

［１．３． 膜補強構造体］
隔膜は、基材及び鉄を含む無機ニトリル化合物に加えて、さらに膜補強構造体を含んでいても良い。隔膜が膜補強構造体を含む場合、隔膜の強度や含水時の寸法変化率を抑えることができる。
膜補強構造体の材料や形状は、特に限定されない。膜補強構造体としては、
（ａ）ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等からなる不織布、織布、若しくは、メッシュ、
（ｂ）延伸多孔化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔膜
などがある。
寸法変化を抑えられ、電解質との濡れ性が良好である観点から、ＰＴＦＥ多孔膜が好ましい。

また、セルロース製不織布等の化学修飾可能な材料の表面官能基（例えば、ＯＨ基）を利用して、公知の方法でニトリル化（シアノ化）したものを膜補強構造体として用いても良い。シアノ化のための試薬としては、例えば、２−シアノエチルトリメトキシシラン（ＣＥＳ；(ＯＣＨ₃)₃−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＮ）、３−シアノプロピルトリメトキシシラン［ＣＰＳ；(ＯＣＨ₃)₃−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＮ）等のシアノシラン系カップリング剤などがある。

あるいは、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル等のニトリル官能基を持つポリマーの不織布、パンチングシート、メッシュシート等を、ニトリル官能基を持つ膜補強構造体として用いても良い。これら有機ニトリル化合物を含む膜補強構造体は、本発明の鉄を含む無機ニトリル化合物と相乗して金属イオン（例えば、Ｃｕ⁺イオン）を安定化することができるためより好ましい。

［１．４． めっき用有機添加剤］
隔膜は、基材及び鉄を含む無機ニトリル化合物に加えて、さらにめっき用有機添加剤を含んでいても良い。

［１．４．１． めっき用有機添加剤の概要］
本発明において、「めっき用有機添加剤」とは、析出皮膜の平滑性（光沢）向上や、ピット（マクロな欠陥）生成防止機能を持つ有機化合物をいう。
めっき用有機添加剤は、イオン性化合物でも良く、あるいは、非イオン性化合物でも良い。また、めっき用有機添加剤は、水溶性の化合物でも良く、あるいは、水に対して難溶性の化合物でも良い。

ここで、「イオン性化合物」とは、酸、塩基、及び、これらの塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）のようなイオン結合性の化合物をいう。
「非イオン性化合物」とは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのように電荷を持たない共有結合性の化合物をいう。
「水溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌを超えることをいう。
「水に対して難溶性」とは、室温での水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることをいう。

例えば、ニッケルめっきの場合、めっき用有機添加剤としては、具体的には、
（１）めっき皮膜の結晶を微細化し、光沢を付与する一次光沢剤（例えば、ベンゼンスルホン酸、サッカリンなど）、
（２）めっき皮膜の平滑化機能を持つ二次光沢剤（例えば、ホルムアルデヒド、ブチンジオールなど）、
（３）めっき浴の表面張力を下げて濡れ性を改善し、ピットを防止する界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）、
（４）析出金属イオンに強く配位して水酸化物の沈殿生成を防止する錯化剤（例えば、有機酸、アミノカルボン酸など）、
が挙げられる。

その他の添加剤としては、チオ尿素、ベンゾチアゾール、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ボロン酸、プロパギルアルコール、クマリン等がある。これらは、いずれも平滑性を付与する有機添加剤（二次光沢剤）である。
Ｃｕめっきにおいても、通常用いられる有機添加剤を隔膜に添加して用いることができる。

めっき用有機添加剤は、通常の電気めっきにおいては、めっき浴に適量添加され、その消耗量を管理する必要がある。しかし、添加剤の消耗量の管理は、一般に煩雑なものである。
本発明においては、必要最小限量の添加剤が隔膜に添加される。そのため、陰極室液がある場合には、隔膜から添加剤が徐々に溶出するため、効果を長期間発揮できる。また、陰極室液が無い場合でも、隔膜に固定された添加剤は、析出金属の表面と強力な相互作用を発揮し、析出金属の物性及び平滑性を改善することができる。

すなわち、有機添加剤が対極（陽極）で酸化分解したり、被めっき物（陰極）で還元されて消耗する速度を極めて小さくすることができる。従って、有機添加剤の濃度管理は不要である。また、有機添加剤をめっき浴へ過剰に添加した場合に起きる電析効率の低下や、電極で分解した生成物がめっき浴中に濃縮したことにより起きる皮膜の柔軟性の低下やはんだ付け性の低下が起きることがない。

めっき用有機添加剤は、電気めっきにおいて通常一般的に用いられている水溶性の化合物が好ましいが、水に難溶性の化合物でも良い。例えば、サッカリンは、比較的水に難溶性であるが、有機溶媒には良く溶ける。そこで、サッカリンを有機溶媒に溶かして隔膜に含浸させ添加すれば、そこから添加剤が陰極室液に徐々に溶け出す。その結果、光沢作用を長期間発揮できる。これは、水に易溶のサッカリンナトリウム（Ｎａ塩）を浴に添加した場合には、成し得ない利点である。
なお、このめっき用有機添加剤の隔膜への添加処理は、別個に行うこともできるが、上述した鉄を含む無機ニトリル化合物の添加処理と同時に行うことも可能である。

［１．４．２． めっき用有機添加剤の具体例］
Ｃｕめっき用の添加剤としては、例えば、
（ａ）塩化物イオン、硝酸イオン、
（ｂ）ポリオキシエチレン系又はポリオキシプロピレン系の非イオン系界面活性剤（例えば、ＰＥＧ、ＰＰＧなど）やゼラチン、
（ｃ）ＳＰＳ（ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド）、メルカプトベンゾチアゾールプロパンスルホン酸、チオ尿素、ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤ）モノマー及びダイマーなどの硫黄系有機化合物、
（ｄ）ヤヌスグリーン等のフェナジン系染料、アミン、アンモニア、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン等の含Ｎ化合物、
などがある。

これらの添加剤は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、添加剤は、めっき液の表面張力を下げて、
（１）陰極から発生する水素ガス、又は、
（２）不溶性電極（陽極）から発生する酸素ガス
の脱泡を促す作用が大きい物質（いわゆる「界面活性剤」）でも良い。

隔膜としてカチオン交換膜を用いた場合において、添加剤として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、カチオン界面活性剤又は両面界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、カチオン交換膜の酸基との静電的相互作用があるため、カチオン交換膜に固定されやすい。
一方、隔膜としてアニオン交換膜を用いる場合において、添加剤として界面活性剤を用いる時には、界面活性剤は、アニオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
特に、隔膜としてカチオン交換膜を用い、添加剤としてカチオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いるのが好ましい。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩（例えば、花王（株）製：アセタミン２４、アセタミン８６）、第四級アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐ コンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＣＢ−５０、三洋化成工業（株）製：オスモリンＤＡ−５０、カチオンＤＤＣ−５０、カチオンＤＤＣ−８０、日油（株）製：ニッサンカチオンシリーズ）が挙げられる。
フッ素系カチオン界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製：サーフロンＳ−２２１、Ｓ−１２１、３Ｍ社製：フロラーＦＣ−１３４、大日本インキ工業（株）製：メガファックＦ−１５０が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン（例えば、花王（株）製：アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０Ｙ−Ｂ）、アルキルアミンオキサイド（例えば、花王（株）製：アンヒトール２０Ｎ）が挙げられる。
また、両性界面活性剤として、三洋化成工業（株）製：レボン１５、レボンＬＡＧ−４０、レボン５０、レボンＳ、レボンＴ−２、日油（株）製：ニッサンアノンシリーズが挙げられる。
フッ素系両性界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製：サーフロンＳ−２３１、Ｓ−２３２、Ｓ−２３３、３Ｍ社製：フロラーＦＸ−１７２、大日本インキ工業（株）製：メガファックＦ−１２０が挙げられる。

［１．４．３． めっき用有機添加剤の添加量］
通常の電気めっきで使用されるめっき用有機添加剤の量は、数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍである。
これに対し、添加剤をめっき浴に添加して隔膜に含浸吸着させる場合（後述の「直接法」）、良好な金属皮膜を得るために必要な添加剤の量は、通常の電気めっき法に比べて大幅に少ない。例えば、隔膜の基材がイオン交換膜からなり、めっき用有機添加剤がイオン性である場合、膜のイオン交換容量の０．１〜５０％と結合（イオン交換）するように、イオン性の添加剤量を調節することが望ましい。

例えば、膜厚：２５μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、イオン交換容量：１ｍＥｑ／ｇであるイオン交換膜と、７０ｇのめっき浴とが接する場合を考える。分子量：３００程度のイオン性有機添加剤が膜イオン交換基と１：１にイオン結合する場合、膜イオン交換容量の０．１〜５０％と結合（イオン交換）する添加剤の量は、
（１）７０ｇのめっき浴重量に対して重量割合で０．２ｐｐｍ〜９０ｐｐｍに、また、
（２）膜重量に対して０．００４ｗｔ％〜２ｗｔ％に、
それぞれ相当する。
添加剤の添加量が膜イオン交換容量の０．１％未満では、添加剤の効果が見られない。添加剤が膜イオン交換容量の５０％を超えると、膜のイオン導電性が低下して、浴電圧が増加しすぎるため好ましくない。

［１．４．４． めっき用有機添加剤の添加方法］
めっき溶融機添加剤の添加方法について、Ｎを含む有機化合物を例に説明する。
［Ａ． 第１の方法（直接法）］
第１の方法は、隔膜に直接添加するのではなく、間接的にめっき浴に必要量を溶解させ、隔膜と接触させ、含浸吸着させる方法（直接法）である。
特に、隔膜として、カチオン交換膜を用いた場合には、膜のイオン交換容量（アニオン）と添加剤のカチオン部分Ｎ⁺とが強固に結びつき、固定される。

なお、この「直接法」は、後述する「イオン交換処理法」よりも簡便であるが、添加剤の対イオンがめっき浴に残存してしまう欠点と、必ずしもめっき浴に添加した添加剤の１００％が隔膜に吸着（含浸固定）しない欠点とがある。この観点から、上記「直接法」よりも、後述する膜に予め添加する方法が好ましく、その中でも特に「イオン交換処理法」が好ましい。

［Ｂ． 第２の方法（隔膜に予め添加する方法）］
第２の方法は、予め隔膜に添加剤を添加する方法である。これには、大きく分けて、以下の４つの方法がある。
（１）イオン交換処理法。
（２）有機溶剤含浸法（含浸法）。
（３）キャスト成膜法。
（４）溶融押し出し法。
これらの方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

これらの方法を用いてめっき用有機添加剤を隔膜に添加する場合、めっき用有機添加剤は、上述した鉄を含む無機ニトリル化合物とは別個に添加しても良く、あるいは、鉄を含む無機ニトリル化合物と同時に添加しても良い。

［１．５． 金属イオン］
［１．５．１． 皮膜を構成する金属イオン］
隔膜は、鉄を含む無機ニトリル化合物に加えて、金属皮膜を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。隔膜に金属イオンを添加する方法としては、
（１）隔膜を作製した後、隔膜に金属イオンを含有する溶液を含浸させる方法、
（２）隔膜の基材と金属イオンを含有する化合物とを溶媒に溶解又は分散させ、この溶液を適当な基板の表面に塗布し、溶媒を除去する方法、
などがある。
隔膜に金属イオンを添加するための化合物は、水溶性金属化合物が好ましい。また、隔膜に金属イオンを添加するための溶液は、陽極室液と同様の組成を有する溶液が好ましい。水溶性金属化合物及び陽極室液の詳細については、後述する。

［１．５．２． その他の金属イオン］
後述する陽極室液でのＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンの制限と同様の考え方から、隔膜内でのＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンの重量含有率は、１％以下（酸基交換率５０％以下）が好ましい。一般に、カチオン交換膜としては、酸基の１００％がＮａ⁺等のアルカリイオンで交換されたもの（Ｎａ体）が市販されている。しかしながら、このような隔膜を用いて電析すると、アルカリ金属イオンは、電析面へ漏洩し易いため、金属水酸化物の生成を助長し、好ましくない。

従って、Ｎａ⁺で交換されていないカチオン交換膜（Ｈ体）、又は酸基の５０％以下がアルカリイオンで交換されているカチオン交換膜を用いるのが好ましい。また、カチオン交換膜は、電析の前に、膜を硫酸、硝酸、塩酸等の強酸で予め酸洗浄しておくことが、金属水酸化物の生成を抑制するために更に好ましい。

［１．６． 隔膜の膨潤処理］
［１．６．１． 概要］
隔膜は、親水性有機溶媒による膨潤処理が施されたものが好ましい。膨潤処理を行うことで、隔膜の親水部パスが発達し、隔膜内での金属水酸化物の生成を抑制できる。この場合、電析界面（隔膜／陰極界面）の連続性が良好となり、十分な電気浸透水によって隔膜を含水させることができるため、結果的に電析イオンの輸率が向上する。すなわち、陰極上で水素が副生成した場合であっても、電析界面で空隙が生じて膜が渇き、電析不良となることを防ぐことができる。
ここで、「膨潤処理」とは、隔膜の基材を親水性有機溶媒又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に浸漬する処理をいう。膨潤処理用の溶媒には、鉄を含む無機ニトリル化合物やめっき用有機添加剤が含まれていても良い。すなわち、膨潤処理は、添加剤の添加とは別個に行っても良く、あるいは、添加剤の添加と同時に行っても良い。

有機溶媒で膨潤処理を行った後、膜内に有機溶媒が多量に残留していると、イオン伝導性を阻害する。そのため、膨潤処理に用いる有機溶媒は、水への溶解度が大きいもの（すなわち、親水性有機溶媒）が好ましい。有機溶媒は、特に、水と完全相溶するものが好ましい。親水性有機溶媒は、膨潤処理後の水置換が容易であるので、膨潤処理用の有機溶媒として好適である。

［１．６．２． 親水性有機溶媒の具体例］
親水性有機溶媒としては、例えば、低分子量のアルコール、グリコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、ニトリル、アミド、スルホキシド、含Ｎ有機溶媒、含Ｓ有機溶媒、有機酸等が挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

親水性有機溶媒の中でも、水と任意の割合で混じり合う（相溶する）ものとしては、
（ａ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、
（ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール、
などが挙げられる。

ケトンとしては、アセトンが挙げられる。
エーテルとしては、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム、ジメチルセロソルブ）、１，４−ジオキサンが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられる。

含Ｎ有機溶媒としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）が挙げられる。
含Ｓ有機溶媒としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）が挙げられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸が挙げられる。

上記溶媒の中でも、前記親水性有機溶媒は、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロパンニトリルなど）が好ましい。その中でもアセトニトリルは、Ｃｕ⁺を安定化させる作用が大きく、安価であるため、特に好ましい。

［１．６．３． 処理条件］
膨潤処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、膨潤処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。膨潤処理時間を短縮するためには、膨潤処理の温度は、４０℃以上が好ましい。
一方、膨潤処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、膨潤処理温度は、１８０℃以下が好ましい。

膨潤処理の時間は、膨潤処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、膨潤処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
さらに、膨潤処理は、常圧下で行っても良く、あるいは、加圧容器中において加圧下で行っても良い。

［１．７． 隔膜の含水処理］
［１．７．１． 概要］
隔膜は、上記親水性有機溶媒による膨潤処理に加えて、含水処理が施されたものでも良い。膨潤処理後、含水処理前に、隔膜を乾燥させても良い。
ここで、「含水処理」とは、膨潤処理後の膜を水又は水蒸気と接触させる処理をいう。含水処理は、具体的には、膨潤処理後の膜を水に浸漬し、又は、膨潤処理後の膜を水蒸気に曝すことにより行う。含水処理は、脱溶媒処理（水置換処理）も兼ねている。この際、加圧容器を用いたり超音波を照射して、膨潤処理及び含水処理を加速しても良い。また、含水処理用の水には、上述した鉄を含む無機ニトリル化合物やめっき用添加剤が含まれていも良い。

［１．７．２． 処理条件］
含水処理は、室温で行っても良く、あるいは、加温下で行っても良い。一般に、含水処理の温度が高くなるほど、イオン導電パスが発達しやすくなる。含水処理時間を短縮するためには、含水処理の温度は、４０℃以上が好ましい。含水処理の温度は、さらに好ましくは１００℃以上である。すなわち、含水処理は、沸騰水中で膜を浸漬若しくは還流するか、あるいは、膜を水蒸気に曝すスチーム洗浄により行うのが好ましい。
一方、含水処理温度が高すぎると、過度に膨潤が進行し、膜強度の低下を引き起こす。また、隔膜中のイオン交換基が脱落するおそれもある。従って、含水処理温度は、１８０℃以下が好ましい。

含水処理の時間は、含水処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、含水処理温度が高くなるほど、短時間で目的とするイオン導電パスを発達させることができる。
また、膨潤処理後に含水処理を行う場合、含水処理温度が高くなるほど、短時間で有機溶媒を水で置換することができる。また、水を用いて含水処理をする場合、含水処理時に超音波を照射すると、溶媒脱離時間を短縮することができる。
なお、過度に膨潤して親水部構造が小さくなりすぎないように、親水性有機溶媒１００％ではなく、水と有機溶媒の混合溶媒を用いて膨潤処理を行い、膨潤度合いを調節した後に含水処理を行うのが好ましい。

含水処理は、膨潤処理を省いて行っても良いが、膨潤処理を事前に行うことにより、さらに親水部を発達させることができる。そのため、膨潤処理と含水処理とを組み合わせて行うことが好ましい。これらの工程で過度に温度を上げると、酸基が脱離しやすくなる。例えば、乾燥温度は１８０℃以下とすべきである。好ましくは、膨潤処理後に乾燥せずに、含水処理を行うのが好ましい。

［１．８． 隔膜の膜厚］
隔膜の厚みは、特に限定されない。隔膜の厚みは、好ましくは、０．０１〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。

［２． 電気めっきセル（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図１において、電気めっきセル１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、隔膜１６とを備えている。陽極室１２には、陽極室液２０が充填され、陽極室液２０中には、陽極２２が浸漬されている。さらに、陽極２２は、電源３０のプラス極に接続されている。
陰極室１４には、陰極室液２４が充填され、陰極室液２４中には、陰極２６が浸漬されている。さらに、陰極２６は、電源３０のマイナス極に接続されている。この電気めっきセル１０を用いてめっきを行うと、陰極２６の表面に金属皮膜２８が析出する。

［２．１． 陽極室］
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の大きさや形状、陽極室１２を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

［２．２． 陽極室液］
陽極室１２には、所定の組成を有する陽極室液２０が充填される。なお、陽極室液２０の詳細については、後述する。
陽極室１２に充填される陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

［２．３． 陽極］
陽極２２は、陽極室液２０に電流を流すためのものであり、陽極室液２０中に浸漬される。陽極２２は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陽極２２は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。さらに、陽極２２は、不溶性電極でも良く、あるいは、可溶性電極でも良い。
陽極２２の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。陽極２２は、緻密質でも良く、あるいは、多孔質でも良い。

なお、後述するように、本発明に係る電気めっきセル１０は、実質的に陰極室液２４が無い状態、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させた状態でも使用することができる。この場合、陽極２２として、所定のパターン形状を有するものを使用し、かつ、陽極２２を隔膜１６に密着させた状態で電析を行うと、陰極２６上に陽極２２の形状を転写すること、すなわち、陽極２２のパターン形状と同一の形状を有する金属皮膜２８を形成することができる。本発明により形成することが可能な金属パターンは、電流が流れる形状であれば特に限定されない。金属パターンとしては、例えば、メッシュ、矩形、櫛形、各種電気回路パターンなどがある。

［２．４． 陰極室］
陰極室１４は、陰極室液２４を保持するためのものである。陰極室１４の大きさや形状、陰極室１４を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。なお、陰極室１４及び陰極室液２４は、必ずしも必要ではなく、省略することもできる。

［２．５． 陰極室液］
陰極室１４には、所定の組成を有する陰極室液２４が充填される。なお、陰極室液２４の詳細については、後述する。
陰極室１４に充填される陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

［２．６． 陰極］
陰極２６は、表面に金属被膜を析出させるためのもの（被めっき物）である。陰極２６は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陰極２６は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。陰極２６を構成する導電性材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。

［２．７． 隔膜］
隔膜１６は、陰極２６（被めっき物）を陽極室１２から隔離するためのものである。陰極室１４を備えた電気めっきセル１０の場合、隔膜１６は、陽極室１２と陰極室１４の境界に設けられる。一方、陰極室１４が無い場合、隔膜１６は、陰極２６の表面に接するように設けられる。隔膜１６の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。

［２．８． 電源］
電源３０は、特に限定されるものではなく、陽極２２−陰極２６間に所定の電圧を印加できるものであればよい。

［３． 電気めっきセル（１）を用いた金属皮膜の製造方法］
［３．１． 陽極室液の調製］
まず、陰極（被めっき物）２６上に析出させる金属のイオンを含む陽極室液２０を調製する。陽極室液２０は、析出させる金属元素を含む水溶性金属化合物を水に溶解させたものからなる。陽極室液２０は、さらに必要に応じて、
（１）水溶性有機溶媒（アルコール類等）、
（２）ｐＨ調整剤（塩基、例えばエチレンジアミン等のアミン類；酸、例えば塩酸等）、
（３）緩衝剤（例えば、有機酸など）
などが含まれていても良い。

［３．１．１． 水溶性金属化合物］
本発明において、析出させる金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。析出させる金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、すず、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられる。

これらの中でも、析出させる金属は、銀、銅、金、ニッケル、すず、白金、パラジウムが好ましい。これらの金属は、いずれも水溶液からの電析が可能で、かつ、金属皮膜の比抵抗も小さいためである。
特に、銅は、隔膜１６を用いて高速成膜する際に、金属水酸化物を生成しやすい。しかしながら、銅めっきに対して本発明を適用すると、高速成膜時における金属水酸化物の生成を抑制することができる。

水溶性金属化合物としては、例えば、
（１）塩化物などのハロゲン化物、
（２）硫酸塩（例えば、硫酸銅、硫酸ニッケルなど）、硝酸塩（例えば、硝酸銀など）などの無機酸塩、
（３）酢酸塩などの有機酸塩、
などがある。材料コストの点から、無機酸塩が好ましい。
陽極室液２０には、これらのいずれか１種の水溶性金属化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

陽極室液２０に含まれる水溶性金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。陽極室液２０中の金属イオン濃度は、０．００１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５Ｍ／Ｌ〜１Ｍ／Ｌである。

陽極室液２０は、塩基性が大で、水和イオン半径の小さな隔膜１６を透過しやすいイオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）を実質的に含まないのが好ましい。我々が確認したところでは、陽極室液２０の成分としてこれらのイオンを０．１Ｍ／Ｌを超えて含むと、隔膜１６界面で金属水酸化物の生成が起きやすいことが判明した。すなわち、陽極室液２０中に含まれる電析金属イオン以外のイオン（特に、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）の濃度は、０．１Ｍ／Ｌ以下に制限することが望ましい。
一方、アルカリ金属イオンの中でも、Ｌｉ⁺イオンは、水和イオン半径が比較的大きく、隔膜１６を透過し難い。そのため、陽極室液２０の成分として、０．１Ｍ／Ｌを超えて含んでいても良い。

［３．１．２． ｐＨ調整剤］
陽極室液２０には、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。陽極室液２０のｐＨは、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。
ｐＨが小さくなりすぎると、陰極２６上での還元反応は、水素発生反応が主体となる。そのため、電析効率が大幅に低下し、経済的ではない。従って、ｐＨは、１以上が好ましい。
一方、ｐＨが大きくなりすぎると、電析面では金属水酸化物を巻き込みやすくなり、平滑性が低下する。従って、ｐＨは、６以下が好ましい。

［３．１．３． 緩衝剤］
ｐＨ緩衝作用、浴電圧低下のための導電性向上、つき周り性の改善などを目的として、電析に必要な金属イオン以外のカチオン成分を陽極室液２０中に添加する場合がある。その場合には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺イオンを含む化合物の代わりに、水和イオン半径が大きく、隔膜を透過し難いＬｉ⁺イオンや、塩基性の弱いＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺イオンを含む無機化合物を陽極室液２０中に添加すると、金属水酸化物の抑制に効果的である。
また、金属水酸化物生成能の弱いアンモニウム、アミン、イミン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム等の弱塩基性イオンを含む有機化合物の添加も有効である。

但し、陽極室液２０中の電析金属イオン濃度と、隔膜１６中の金属イオン濃度とは、平衡関係にある。従って、隔膜１６中の金属イオン濃度の輸率が大幅に低下しないように、これらの化合物の濃度は、できる限り低濃度が好ましい。具体的には、これらの化合物の濃度は、好ましくは０．１Ｍ／Ｌ以下とし、隔膜１６中（特に、カチオン交換膜中）のこれらのカチオンの占有率（酸基交換率）が５０％以下となるようにするのが好ましい。例えば、１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝１００）の酸基を持つカチオン交換膜では、Ｎａ⁺イオンの交換率５０％は、膜重量含有率として約１．２％に相当する。

［３．１．４． 陽極室液の量］
陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。

［３．２． 陰極室液の調製］
［３．２．１． 陰極室液の組成］
次に、陰極室液２４を調製する。陰極室液２４の組成については、陽極室液２０と同様であるので説明を省略する。

［３．２．２． 陰極室液の量］
陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
なお、本発明において、陰極室液２４の量は、少量でも良い。具体的には、陰極室液２４の量は、陰極２６の単位面積当たり１００μＬ／ｃｍ²以下でも良い。また、陰極室１４及び陰極室液２４を省略すること、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させることもできる。

実質的に陰極室液２４が無い状態でも、電気浸透現象により隔膜１６から電析面（陰極２６の表面）に極微量の水が輸送される。そのため、隔膜１６−陰極２６間に連続的界面が形成され、電気化学反応（電析）を行うことができる。隔膜１６と陰極２６の表面との密着性を改善するため、必要に応じて加圧機構を用いて両者を加圧した状態で電析を行うのが好ましい。

［３．３． 電析］
所定量の陽極室液２０及び陰極室液２４を、それぞれ、陽極室１２及び陰極室１４に入れる。次いで、電源３０を用いて、隔膜１６を挟んで配置された陽極２２−陰極２６間に電圧を印加する。これにより、陰極室液２４内の金属イオンが還元され、陰極２６上に金属皮膜２８が析出する。
金属皮膜２８の析出が進行すると、陰極室液２４の金属イオン濃度が低下する。その結果、陰極室液２４と陽極室液２０との間で金属イオンの濃度勾配が発生する。この濃度勾配を駆動力として、陽極室液２０内の金属イオンが隔膜１６を通って陰極室液２４に拡散する。電極間に与える電圧、電析時のめっき浴の温度、及び電析時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［４． 電気めっきセル（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルは、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備えている。また、前記隔膜は、基材に鉄を含む無機ニトリル化合物が添加されたものであって、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。
すなわち、本実施の形態に係る電気めっきセルは、陰極室液を保持するための陰極室を備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。

図２に、本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図２において、電気めっきセル４０は、陽極室１２と、隔膜１６と、陽極２２と、陰極２６と、電源３０と、加圧装置４２とを備えている。

陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の上部には、陽極室液タンク（図示せず）から陽極室１２内に陽極室液２０を供給するための供給孔１２ａが設けられている。また、陽極室１２の側面には、陽極室１２から廃液タンク（図示せず）に陽極室液２０を排出するための排出口１２ｂが設けられている。
陽極室１２の下端の開口部には、陽極２２が嵌合されている。さらに、陽極２２の下面には、隔膜１６が接合されている。
陽極室１２の上面には、加圧装置４２が設けられている。加圧装置４２は、陽極室１２、陽極２２、及び隔膜１６を鉛直方向に移動させるためのものである。

陽極室１２の下方には、基台４６が配置されている。基台４６の上面には、陰極（被めっき物）２６が配置されている。陰極２６の上面の外周には、通電部４８が設けられている。通電部４８は、陰極２６に電圧を印加するためのものであり、陰極２６の表面の成膜領域を囲うように設けられている。図２に示す例において、通電部４８は、リング状になっており、そのリング内に隔膜１６の先端部分を挿入できるようになっている。さらに、陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）は、電源３０に接続されている。

本実施の形態において、陽極２２には、陽極室液２０を隔膜１６の表面に供給可能な電極が用いられる。陽極２２としては、具体的には、陽極室液２０を透過させることが可能な孔径を有する多孔質電極、所定の形状パターンを有するパターン電極などがある。
なお、連続的な金属皮膜２８の成膜を行わない場合、陽極２２内部に存在する空隙を陽極室として用いること、すなわち、陽極２２に必要量の陽極室液を含浸させ、実質的に陽極室１２を省略することもできる。
陽極室１２、隔膜１６、陽極２２、陰極２６、及び電源３０に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［５． 電気めっきセル（２）を用いた金属皮膜の製造方法］
まず、図２（ａ）に示すように、基台４６と隔膜１６とを離間させた状態で、基台４６上に陰極２６を配置し、陰極２６の周囲に通電部４８を配置する。また、供給孔１２ａを介して、陽極室１２内に陽極室液２０を供給する。陽極室液２０は、陽極２２内の空隙（図示せず）を通って隔膜１６の表面まで供給される。
次に、図２（ｂ）に示すように、加圧装置４２を用いて陽極室１２を下方に移動させ、隔膜１６の下面と陰極２６の上面とを接触させる。この時、加圧装置４２の押圧力を調整し、隔膜１６と陰極２６との界面に適度な圧力を付与する。

この状態で電源３０を用いて陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）に所定の電圧を印加すると、隔膜１６と陰極２６の界面に金属皮膜２８が析出する。この時、必要に応じて、消耗した陽極室液２０を排出口１２ｂから排出しながら、供給孔１２ａを介して新たな陽極室液２０を陽極室１２内に補給すると、連続的にめっきを行うことができる。所定時間経過後、加圧装置４２を用いて陽極室１２を上昇させ、隔膜１６と陰極２６とを離間させる。

［６． 作用］
本発明に係る電気めっきセルは、隔膜に金属イオンを安定化させる能力の大きな「鉄を含む無機ニトリル化合物」を適量含んでいるため、膜内で金属、金属水酸化物、あるいは金属酸化物が生成し難い。従って、従来では高速成膜が困難であった銅等の金属被膜を導電性基体上に簡便にパターン状に形成できる。また、めっき浴に各種添加剤を添加する場合に比べて、少量の添加で高い効果が得られるため、めっき浴の管理も容易化する。

（実施例１〜２、比較例１〜４：微多孔膜へのタータンブルー添加と電析効率）
［１． 隔膜の処理］
［１．１． 実施例１〜２］
ナイロンとイミノジカルボン酸樹脂とからなる複合樹脂繊維を原料とする不織布の微多孔体隔膜（厚さ２ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１０ｍＭのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液に浸漬し、酸基のプロトンとＦｅ²⁺イオンとをイオン交換した。その後、８０℃×２ｈｒの温水洗浄を施した。

次に、隔膜を１０ｍＭのフェリシアン化カリウムＦｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]水溶液：１００ｍＬに浸漬した。隔膜は、直ちに青色に着色し、タータンブルーＦｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂が隔膜に固定された。その後、８０℃×２ｈｒの温水洗浄を施し、室温の純水に一晩浸漬した（実施例１、２）。重量変化から求めた乾燥樹脂に占めるタータンブルーの割合は、２．７ｗｔ％であった。
処理後の微多孔膜を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで打ち抜き、この微多孔膜と、厚さ５０μｍ、大きさ４０ｍｍ×３０ｍｍのパーフルオロスルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜（予め、８０℃×２ｈｒの含水処理済み）とを積層した。

［１．２． 比較例１〜４］
タータンブルーの添加処理を施さない微多孔体隔膜を純水に浸漬し、８０℃×２ｈｒの含水処理を施した。得られた微多孔膜を用いて、実施例１と同様にして積層膜を作製した（比較例１、２）。また、パーフルオロスルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜をそのまま試験に供した（比較例３、４）。

［２． 試験方法］
得られた隔膜を図２に示す電気めっきセル４０に装着し、Ｃｕめっきを行った。積層膜を隔膜１６として用いる場合には、カチオン交換膜が陰極２６側に来るように、積層膜を陽極２２に装着した。この電気めっきセル４０を用いて、室温において５０ｍＡ／ｃｍ²×１０ｍｉｎの定電流電析を行った。電源３０には、上限電圧７０Ｖの直流定電流電源を用いた。押し付け印加圧は、０．５ＭＰａ又は１．０ＭＰａとした。陰極２６には、白金板を用いた。陽極２２には、厚さ０．４ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍの純銅からなる多孔板を用いた。さらに、めっき液は、１Ｍ／ｋｇのＣｕＳＯ₄水溶液とし、陽極室液量は０．４ｇとした。電析後の陰極２６の重量増加と理論電気量から電析効率を求めた。

［３． 結果］
表１に、電析試験の結果を示す。ここで、「○」はイオン交換膜とＣｕ被膜の密着が殆ど無かったものを、「×」はイオン交換膜とＣｕ被膜とが強固に密着し、電析後の引きはがし時に膜が大きく破れてしまったことを示す。

実施例１、２は、微多孔膜を積層していない比較例３、４や、タータンブルーを添加してない微多孔膜を積層した比較例１、２に比べ、電析効率の値が大きい。これは、陽極室から陰極表面へのＣｕ²⁺の輸送がスムーズに行われていることを示している。
なお、タータンブルー未添加の微多孔膜をイオン交換膜と陽極との間に介在させただけでは（比較例１、２）、微多孔膜による電析効率の向上は顕著なものではなく、イオン交換膜とＣｕ被膜の密着は解消されなかった。

（実施例３〜５、比較例５：イオン交換膜への電解によるプルシアンブルー添加とＣｕ電析結果）
［１． 隔膜の処理］
［１．１． 実施例３〜５］
実施例１で使用したものと同じパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる含水処理膜を用意した。白金板にこの含水処理膜を密着させて陰極とし、これを開口部の大きさが２ｃｍ×２ｃｍである極間隔１ｃｍの押し付けセルの陰極に装着した。対極（陽極）には、Ｐｔ板を用いた。押し付けセルに、２０ｍＭのＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯとＫ₃[Ｆ(ＣＮ)₆]との混合水溶液：８ｍＬを入れ、対極に対して２μＡ／ｃｍ²（実施例３、４）、又は１０μＡ／ｃｍ²（実施例５）で６ｍｉｎ間の還元処理を行った。

通電後に膜を取り出したところ、いずれも膜は淡青色又は青色に着色し、Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃（プルシアンブルー）が生成したことを伺わせた。さらに、膜に対して８０℃×２ｈｒの純温水洗浄をした後、純水中に膜を保管した。
なお、１Ｆの電気量（電流効率１００％と仮定）で１Ｍのプルシアンブルー（分子量８５９．２３）が膜中に還元生成するとした場合、乾燥膜基準でのプルシアンブルーの含有量は、実施例３、４で０．０４ｗｔ％、実施例５で０．２ｗｔ％に相当する。

［１．２． 比較例５］
プルシアンブルー未添加の含水処理膜をそのまま試験に供した。

［２． 試験方法］
得られた電解処理膜又は未処理膜を隔膜１６として用いて、Ｃｕめっきを行った。陽極２２には、線径φ０．１ｍｍ、５０ｍｅｓｈ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍの純銅金網２枚を積層したものを用いた。また、電析条件は、１００ｍＡ／ｃｍ²×１０ｍｉｎとした。その他の電析条件は、実施例１と同一とした。

なお、実施例３、５については、電解処理時に白金板に接触していた隔膜１６の面を電気めっきセル４０の陰極２６表面に接触させてＣｕめっきを行った。一方、実施例４については、電解処理時に処理溶液と接触していた隔膜１６の面を電気めっきセル４０の陰極２６表面に接触させてＣｕめっきを行った。

［３． 結果］
表２に、電析試験の結果を示す。実施例３〜５では、正常なＣｕ電析が可能であり、Ｃｕ被膜とイオン交換膜との密着は全く見られなかった（◎印）。他方、比較例５では、隔膜内部にＣｕが析出し、膜とＣｕ被膜が強固に密着した。そのため、引きはがし時に膜は大きく破れた。すなわち、比較例５は、電析効率が大きいながらも、正常な電析は不可能であった。なお、電析効率は、重量計測誤差及びＣｕ⁺（一価）からの電析を含むため、１００％以上の場合もあると推定される。

図３に、実施例３及び比較例５で得られた隔膜のＩＲスペクトルを示す。実施例３の青色に着色した膜からは、プルシアンブルー（Ｆｅを含む無機ニトリル錯体）に特徴的な２０９０ｃｍ^-1に吸収が認められた。

（実施例６、比較例６〜７：めっき浴に無機ニトリル化合物を添加した場合との比較）
［１． 隔膜の処理］
膜内部にＰＴＦＥ製補強層を有する厚さ２０μｍのパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる補強膜を用意した。これに、８０℃×２ｈｒの含水処理膜を施した。次いで、含水処理後の補強膜に対し、電解条件を１００μＡ／ｃｍ²×６ｍｉｎとした以外は実施例３と同様にして、プルシアンブルー添加補強膜膜を得た（実施例６）。
比較として、含水処理後の補強膜をそのまま試験に供した（比較例６、７）。

［２． 試験方法］
実施例６及び比較例７については、実施例１と同一条件下でＣｕめっきを行った。一方、比較例６については、めっき液（１Ｍ／ｋｇのＣｕＳＯ₄水溶液）に５０ｐｐｍのフェロシアン化カリウムを添加した以外は、実施例１と同一条件下でＣｕめっきを行った。

［３． 結果］
実施例６、比較例６、及び比較例７の電析効率は、それぞれ、１０１．２％、１０１．２％、及び８１．０％であった。また、実施例６、比較例６、及び比較例７の膜の密着状況は、それぞれ、◎（簡単に手で剥がれる）、△（膜面積の３０％以上が密着し、手で簡単に剥がれない）、及び×（膜面積の９０％以上が密着し、手で剥がれない）であった。

（実施例７、比較例８、参考例１：イオン交換膜へのイオン交換法によるタータンブルーの添加）
［１． 隔膜の処理］
［１．１． 実施例７］
実施例１で使用したものと同じパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜を用意した。まず、スルホン酸基の１％を硫酸第一鉄（Ｆｅ²⁺）溶液でイオン交換した。さらに、その後に濃度０．０２Ｍ／Ｌのフェリシアン化ナトリウム溶液に８０℃×２ｈｒ浸漬し、Ｆｅ₃[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₂（フェリシアン酸鉄（タータンブルー））を膜中に固定した（実施例７）。タータンブルーの固定量は、乾燥膜重量に対して０．０２ｗｔ％であった。

［１．２． 比較例８、参考例１］
パーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜をフェリシアン化ナトリウム溶液に浸漬しただけの膜を用意した（比較例８）。
また、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜をアセトニトリル溶媒中で膨潤処理した後、温水で水置換処理した膜を用意した（参考例１）。アセトニトリルの固定量は、乾燥膜重量に対して０．１ｗｔ％であった。

［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、Ｃｕめっきを行った。但し、押し付け印加圧は、０．１ＭＰａとした。また、電析条件は、１００ｍＡ／ｃｍ²×１０ｍｉｎとした。さらに、陽極２２には、厚さ０．１ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍの純銅メッシュ２枚を銅角棒リードに押し付けたものを用いた。

［３． 結果］
表３に、電析試験の結果を示す。隔膜１６への有機ニトリル化合物の添加で、密着性はやや改善された（参考例１）。これに対し、隔膜１６への無機ニトリル化合物の添加で、密着性は大幅に改善された（実施例７）。
しかし、単に膜をフェリシアン化物（鉄イオンを含まないもの）に浸漬しただけ（比較例８）では、密着性は改善されず、かえってＣｕの電析効率は大幅に低下した。また、Ｃｕが膜内及び膜表面に析出し、Ｃｕ被膜と隔膜とが強固に密着していた。これは、溶解度の大きなアルカリ金属を含むフェリシアン化物は、浸漬処理により固定されず、単にアルカリ金属イオンのみが膜の酸基とイオン交換して固定されたため、密着性改善に効果が無かったものと考えられる。

（実施例８、比較例９： 含浸処理による隔膜への無機ニトリル化合物の添加）
［１． 隔膜の処理］
膜内部にＰＴＦＥ製補強層を有する厚さ５０μｍのパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる補強膜（イオン交換膜）を用意した。次いで、ＷＡＬＤＥＮ社製ベルリンブルーをアセトニトリルに１ｗｔ％添加し、超音波分散した。この分散液に、上記補強膜を室温で１０分間浸漬して膨潤させ、分散液を含浸させた。その後、膜を乾燥させることなく、純水に８０℃×１ｈｒ浸漬し、溶媒のアセトニトリルを水に置換した（実施例９）。ベルリンブルーの固定量は、乾燥膜重量に対して０．１ｗｔ％であった。
比較として、８０℃×２ｈｒの含水処理のみを行った補強膜をそのまま試験に供した（比較例９）。

［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、Ｃｕめっきを行った。但し、押し付け印加圧は０．１ＭＰａとした。また、電析条件は、２０℃、５０ｍＡ／ｃｍ²×１０ｍｉｎとした。陽極の構成は、実施例７、比較例８と同じである。

［３． 結果］
表４に、電析試験の結果を示す。隔膜１６への無機ニトリル化合物の添加で電析効率と密着性は大幅に改善された（実施例８）。
一方、単に含水処理しただけの膜（比較例９）は、電析効率が小さく、Ｃｕが膜内及び膜表面に析出し、Ｃｕ被膜と隔膜とが強固に密着していた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る電気めっきセルは、各種金属皮膜の形成に用いることができる。

１０ 電気めっきセル
１２ 陽極室
１４ 陰極室
１６ 隔膜
２０ 陽極室液
２２ 陽極
２４ 陰極室液
２６ 陰極
２８ 金属皮膜

Claims (10)

1. 陽極室液を保持するための陽極室と、
   前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と、
   前記陽極室液に電流を流すための陽極と、
   前記陽極−前記陰極間に電圧を印加するための電源と
   を備え、
   前記隔膜は、基材と鉄を含む無機ニトリル化合物とを含み、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなり、
   前記隔膜に含まれる前記鉄を含む無機ニトリル化合物の含有量は、前記隔膜の総乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である
   電気めっきセル。
2. 陰極室液を保持するための陰極室をさらに備え、
   前記隔膜は、前記陽極室と前記陰極室との境界に設けられている
   請求項１に記載の電気めっきセル。
3. 陰極室液を保持するための陰極室を備えておらず、
   前記隔膜と前記陰極とを密着させた状態で電析が行われる請求項１に記載の電気めっきセル。
4. 前記基材は、カチオン交換膜である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
5. 前記基材は、パーフルオロ系電解質膜である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
6. 前記隔膜は、さらに膜補強構造体を含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
7. 前記鉄を含む無機ニトリル化合物は、プルシアンブルー、タータンブルー、及びベルリンホワイトからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１から６までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
8. 銅イオンを含む前記陽極室液を用いて、銅めっきするために用いられる請求項１から７までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
9. 前記隔膜は、さらにめっき用有機添加剤を含む請求項１から８までのいずれか１項に記載の電気めっきセル。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に前記金属皮膜を形成する金属皮膜の製造方法。

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