KR20150132574A - 가공물에 금속층을 전해 전착하기 위한 장치와 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 가공물에 아연 또는 아연 합금층을 전해 전착하기 위한 장치와 방법에 관한 것으로서, 상기 장치는, 전극 조립체와 함께 적어도 2 개의 격실들로 분리된 금속 도금욕을 컨테이너에 유지하기 위한 컨테이너를 포함하고, 이 조립체는 제 1 격실에서 전착될 적어도 하나의 금속의 이온들을 제공하기 위한 가용성 애노드와, 금속 도금될 가공물에 대응하는 캐소드를 포함하고, 이온 교환 멤브레인에 의해 제 1 격실로부터 분리된 애노드액 격실에서 불용성 애노드를 포함하고, 상기 전극 조립체는 격실들에서 조절가능한 전력 공급원에 의해 연결된다.

Description

가공물에 금속층을 전해 전착하기 위한 장치와 방법 {APPARATUS AND METHOD FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF METAL LAYERS ON WORKPIECES}

본 발명은, 가용성 및 불용성 애노드 (anode) 를 포함하는 특별한 애노드 조립체를 사용하여 가공물에 아연 또는 아연 합금층을 전해 전착 (electrolytic deposition) 하기 위한 장치에 관한 것이다. 본원은 또한 이러한 장치를 사용하여 전해 도금욕으로부터 아연 또는 아연 합금층 전착을 위한 프로세스에 관한 것이다.

전해 금속 전착은 애노드로 극성화된 다른 전극 (애노드) 에 캐소드로 극성화된 적어도 하나의 전극 (캐소드) 을 사용할 것을 요구한다.

금속 전착에 사용된 전해질의 종류에 따라서, 애노드의 산화시 제조된 금속의 이온들을 욕 용액으로 방출하는 가용성 애노드일 수 있거나 때때로 불활성 애노드라고도 하는 불용성 애노드로 구성될 수 있다.

불용성 애노드의 적용에는 전류 흐름을 허용하도록 금속의 용해와는 다른 애노드의 반응을 사용할 것을 필요로 한다. 통상, 이러한 다른 애노드의 반응으로는 용매의 분해이다. 대부분 적용되는 용매로서는 물이다. 따라서, 불용성 애노드들에 의한 갈바닉 전착시 대부분 통상의 애노드의 반응은 물분자에서 산소의 산화로 인한 산소 발생이고, 이는 하기의 식으로 나타낼 수 있다:

상기 식은 산성 수용액들에 대한 것이다.

불용성 애노드라는 용어는 통상적으로 절대적으로 애노드 재료가 애노드로 산화되지 않아서 용해되지 않는 것을 나타내는 것이 아니지만, 대부분의 전류는 산소를 발생시키는데 사용된다. 하지만, 예를 들어 티타늄 또는 백금화된 티타늄으로 제조된 불용성 애노드들은 실질적으로 산화되지 않고 그리고 백금 또는 티타늄 이온들을 욕 용액안으로 방출하지 않으며, 그리하여 안정적으로 남아 있다.

반대로, 가용성 애노드들은 가용성 아연 애노드들로부터 애노드 재료의 이온들, 예를 들어 Zn²⁺ 이온들을 형성하는 애노드 재료를 산화하기 위해서 인가된 전류의 대부분을 사용한다.

예를 들어, 애노드 재료가 아연이면, 아연 이온들은 애노드의 산화 반응으로 형성되고, 이는 이하의 식으로 나타낼 수 있다:

다른 반응들, 예를 들어 산소를 형성하도록 원하지 않는 물 분해를 위해서, 가용성 애노드에서 적은 양의 전류만이 사용된다.

불용성 애노드들의 적용은 알칼리성 전해질 조성들에서 보다 통상적인 반면, 가용성 애노드들은 산성 욕 조성물들에서 대부분 사용된다.

불용성 애노드들의 일 중요한 장점은, 이 불용성 애노드들이 차수적으로 안정적이고 그리고 애노드 재료 보충을 요구하지 않는다는 것이다. 다른 한편으로는, 불용성 애노드들에 의해, 캐소드에 전착되는 금속은 대응 금속 이온 소스, 대부분 종종 캐소드에 전착될 금속의 금속 이온 염에 의해 욕안으로 종종 보충될 필요가 있다.

가용성 애노드들의 장점은, 캐소드에 전착되는 금속이 애노드 재료로부터 욕안으로 보충될 수 있다는 것이다. 이러한 작동 모드는 용해된 금속을 보충하기 위해서 새로운 애노드 재료를 요구한다.

금속 용해 반응의 애노드의 전류 효율은, 예를 들어 통상의 애노드의 전류 밀도들 및 정상 작동 조건들을 적용할 때 산성 아연 전해질들에서, 통상적으로 거의 100% 이다.

반대로, 캐소드 전류 효율은, 특히 높은 전류 밀도들에서, 어떠한 유기 욕 성분들의 환원 및 물 분해와 같은 추가의 프로세스들로 인하여 통상적으로 100% 훨씬 아래이다.

캐소드에 비하여 애노드에서 더 높은 전류 효율은, 금속 이온들이 애노드로부터 용해되는 것보다 캐소드에서 덜 환원되기 때문에, 가용성 애노드 재료로부터 용해된 금속 이온들의 증가를 유발한다. 이상적으로는, 애노드 및 캐소드 전류 효율은 동일한데, 이는 이러한 조건들하에서 애노드로부터 용해된 모든 금속 이온들이 캐소드에서 환원되고 그리고 도금욕에서 이온 농도가 일정하게 유지되기 때문이다.

하지만, 상이한 애노드 및 캐소드의 전류 효율을 가진 경우들에서, 금속 농도는 작동 조건들 및 부반응들에 따르고 그리고 제어하기 보다 어렵다.

도금 작업시 증가하는 금속 이온 농도를 저감시키기 위한 통상의 방안으로는 욕을 자주 희석하여 금속 함량을 제어하는 것이다.

이러한 조작은 어떠한 재료들을 폐수로 배출하여 환경 부담을 발생시키고, 노동력을 속박하며 그리고 작동 정지 시간을 유도함으로써 비효율적이다.

또한, 염화물과 같은 할로겐화물을 포함하는 산성 전해질들에 불용성 애노드들을 사용하는 것은, 애노드에서 독성 염소 가스로의 염화물의 애노드의 산화로 인해 기술적으로 제한된다.

따라서, 불용성 애노드를 적용하는 시스템 뿐만 아니라 가용성 애노드들을 사용하는 장비 둘 다의 장점을 조합하는 금속 도금 장치와 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 장치는, 2 가지 유형의 애노드들, 가용성 애노드들에서의 전류 효율을 캐소드, 즉 가공물에서 캐소드 효율에 대응하도록 조절하는 가용성 애노드와 불용성 애노드들을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리하여, 가용성 애노드들로부터 용해된 금속 이온들의 농도는 전기화학 반응에 의해 캐소드에 전착된 이온들의 양에 대응하고, 도금욕 용액에서 금속 이온들의 양은 일정하게 유지된다.

본 장치는 금속 도금욕들로부터 아연 및 아연 합금들의 전기화학 전착을 위해 사용되고 그리고 높은 균일성의 전착물들을 유발한다. 본 장치는 합금에서 금속들의 일정한 비를 가진 균질한 전착물을 나타내는 아연 합금들의 전착에 특히 적합하다.

이러한 이온 교환 멤브레인들의 사용은 당업계에 알려져 있다. 문서 WO 01/96631 A1 는 욕에서 애노드의 파열 (breakdown) 생성물들의 형성을 방지하도록 양이온 이온 교환 멤브레인 및 불용성 애노드를 사용하는 도금 프로세스에 관한 것이다.

반대로, 본 발명은 파열 생성물들의 형성 또는 귀금속들의 침탄 (cementation) 을 방지하기 위한 방법에 관한 것이 아니라 일정한 전착 결과들과 균질한 전착물들을 가진 금속 전착이 가능한 특별한 전극 조립체에 의해 금속 이온 농도들을 제어하는 방법에 관한 것이다.

문헌 DE 42 29 917 C1 은 기재를 금속 코팅하기 위한 전해 욕의 조작에 관한 것으로서, 이는 알칼리성 또는 암모늄 용액들을 포함하는 제 2 애노드 전지를 사용하고 그리고 멤브레인으로 밀봉되어 알칼리 또는 암모늄 이온들이 도금 용액안으로 통과하도록 한다. 캐소드에서 수소가 발생됨으로써 나타나는 pH 상승에 대하여 보상하도록 욕에는 산성물이 추가될 필요가 있다. 이 방법은 pH 제어를 필요로 하기 때문에 불리하다.

알칼리성 애노드액을 사용하면 애노드액 격실로부터 도금욕 안으로 칼륨 이온들 (소스: KOH) 의 이동을 유발한다. 이는 도금욕에서 칼륨 이온들의 원하지 않는 축적을 유발하고, 이는 아연 이온들의 축적처럼 원하지 않는 것이다.

JP S56 112500 A 에는, 도금 탱크에서 양이온 이온 교환 멤브레인을 통하여 수용성 산성 용액에서, 가용성 애노드 이외에, 불용성 보조 애노드를 제공하고 그리고 도금하기 위해 이에 전류 일부를 흐르게 함으로써, 도금욕의 조성물을 안정화시켜 장기간 동안 작동할 수 있는 것을 목적으로 하는 금속 도금하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 아연 및 아연 합금 도금 방법들을 위한 본 발명에 따른 구성 (setup) 의 특별한 장점이 교시되어 있지 않다.

JP 2006 322069 A 는 양이온 이온 교환 멤브레인에 의해 격리된 불용성 애노드 및 가용성 애노드가 제공된 도금욕에서 실시되는 전기갈바나이징 (electrogalvanizing) 방법에 관한 것이다. 도금될 기재는 세척 탱크들에서 물에 의해 연속적으로 세척되고, 그리고 도금욕으로부터 도금액이 회수된다. 불용성 애노드의 격리로 인해, 불용성 애노드에서의 염과 유기 물질의 분해가 방지된다. 해결할 문제는 애노드에서 산화에 의한 분해를 방지하는 것이고 그리하여 본 발명의 목적과는 상이하다. 이는 전극 조립체의 실질적으로 상이한 구성에 의해 명백해진다.

따라서, 본 발명의 목적은 도금욕에서 금속 이온들의 어떠한 축적을 조금이라도 방지하는 금속 도금 방법을 제공하는 것이다.

도 1 은 제 1 격실에 가용성 애노드, 캐소드로서의 가공물 및 제 2 격실에 불용성 애노드를 포함하는 본 발명에 따른 장치의 일 실시형태를 도시한다. 제 1 격실과 제 2 격실은 이온 교환, 예를 들어 양이온 교환 멤브레인에 의해 분리된다.
도 2 는 본 발명에 따른 장치의 일 실시형태를 도시하고, 가용성 아연 애노드 (2) 와 불용성 애노드 (5) 에 전류를 분배하도록 2 개의 전력 공급원들 (6a, 6b) 이 사용된다.
도 3 은 합금 전착을 위해서 금속 이온들을 제공하도록 제 2 가용성 애노드 (2') 를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 장치의 일 실시형태를 도시한다.

놀랍게도, 장치는 아연 및 아연 합금 도금을 위한 금속 도금욕에서 전착될 소스 아연 이온들을 제공하기 위한 적어도 하나의 가용성 아연 애노드, 캐소드 및 애노드액 격실에서 불용성 애노드를 포함하고, 여기에서 도금욕과 애노드액은 인클로저의 적어도 일부에서 이온 교환 멤브레인을 지지하는 인클로저에 의해 서로 이격되어 있으며, 이 이온 교환 멤브레인은 바람직하게는 양이온 교환 멤브레인 (또한 양이온 멤브레인이라고 함) 인 것을 발견하였다.

불용성 애노드는 티타늄 애노드들, 백금화된 티타늄 애노드들, 세라믹 코팅된 애노드들 및 흑연 애노드들과 같은 탄소계 애노드들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

도금욕은 적어도 하나의 가용성 아연 애노드 및 금속 도금될 가공물에 대응하는 캐소드를 포함한다.

하나 초과의 금속으로 된 합금이 도금될 경우에, 제 1 격실은 도금될 금속들로 제조된 2 개 이상의 가용성 애노드들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 니켈 합금이 도금된다면, 제 1 격실은 아연으로 제조된 제 1 가용성 애노드 및 니켈로 제조된 제 2 가용성 애노드를 포함할 수 있다.

제 2 가용성 애노드는, 가용성 아연 애노드 이외에, 대안으로서 니켈, 코발트, 철, 크롬, 카드뮴, 주석, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 루테늄, 또는 로듐, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 비스무스, 안티몬, 셀레늄, 제라늄, 갈륨 및 탄탈륨, 니오븀으로 구성되는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 니켈 및 철은 제 2 가용성 애노드 재료로서 바람직하고, 니켈이 특히 바람직하다.

대안으로서, 아연 합금이 도금되면, 제 2 금속은 이의 염을 통하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 구성은 도금욕에서 가용성 아연 애노드, 니켈 소스로서 니켈 황산염, 및 착화제들, 애노드액에서 산성물, 바람직하게는 수용액에서의 황산을 포함하는 장치이다.

본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 아연 니켈 이원 또는 삼원 합금들의 전착에 적용될 수 있다. 이원 아연 니켈 합금들의 전착이 특히 바람직하다. 아연 니켈 전착물의 전착을 위한 통상적인 구성은 도 1 에 도시된다. 컨테이너 (1) 는 도금욕 (1a) 에서 아연으로 제조된 가용성 애노드 (2) 를 포함하고, 이 가용성 애노드는 조절가능한 전력 공급원 (6) 에 의해 전류가 제공될 때 아연 이온들을 발생시킨다. 도금욕 (1a) 은 염산 또는 황산, 니켈 이온 소스로서의 염화 니켈, 통상적으로 전도성을 증가시키도록 염화 칼륨 및 습식제들, 완충제들 및 광택제들과 같은 보조 성분들을 추가로 포함한다. 도금욕 (1a) 은 또한 금속 도금될 가공물인 캐소드 (3) 를 포함한다. 애노드액 격실은 적합한 분리 수단에 의해 제 1 격실로부터 분리된다. 이 수단은 이의 적어도 일부에 이온 교환 멤브레인 (4a) 을 지지한다. 멤브레인 (4a) 은 바람직하게는 도금욕이 pH 에서 산성인 경우에 양이온 이온 교환 멤브레인이다. 적합한 수단에 의한 분리는, 예를 들어 도금욕에 대하여 내화학성인 폴리머들, 예를 들어 폴리프로필렌으로 제조된 인클로저일 수 있다.

애노드액은 또한 불용성 애노드 (5) 를 유지한다. 가용성 애노드 (2) 로부터 용해된 본질적으로 모든 아연 이온들이 아연 니켈 합금 전착물로서 캐소드 (3) 에 전착되도록, 전류 흐름은 조절가능한 전력 공급원 (6) 에 의해 조절된다. 니켈 금속으로서 캐소드에 전착되는 니켈 이온들 (3) 은 대응하는 니켈염, 즉 염화 니켈을 추가함으로써 보충된다.

본 발명에 따른 장치에 사용하는데 적합한 통상의 아연 니켈 전기도금욕은, 0.1 ~ 100 g/l, 바람직하게는 5 ~ 60 g/l, 보다 더 바람직하게는 20 ~ 35 g/l 범위의 아연 이온 농도들을 포함한다.

본 발명의 전기도금욕은 0.1 ~ 60 g/l, 바람직하게는 10 또는 50 g/l, 보다 더 바람직하게는 25 ~ 35 g/l 범위의 농도들을 가진 니켈 이온들을 추가로 포함한다. 사용될 수 있는 니켈 이온들의 소스들은 니켈의 무기염들 및 니켈의 유기염들을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 니켈 소스는 수산화 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈 암모늄, 술파민산 니켈, 초산 니켈, 포름산 니켈, 브롬화 니켈, 염화 니켈 중 1 이상을 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 아연 이온들 및 니켈 이온들은 합금 중 3 wt.% ~ 25 wt.% 니켈 함량을 포함하는 아연-니켈 합금을 전착시키는데 충분한 농도들에 존재한다. 다른 실시형태에 있어서, 아연 이온들 및 니켈 이온들은 합금 중 8 wt.% ~ 22 wt.% 니켈 함량을 포함하는 아연-니켈 삼원 이상의 합금을 전착시키는데 충분한 농도들에 존재한다.

아연 및 니켈 이외에, 본 발명에 따른 전기도금욕은 Te-이온, Bi-이온 및 Sb-이온 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고 그리고 일부 실시형태들에서 또한 Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, P, Sn 및 W 의 이온들로부터 선택된 1 개 이상의 추가 이온 종들 (ionic species) 을 포함할 수 있다. 일반적으로, 합금 원소들은 전착된 아연 니켈 합금에 더 적은 중량% 로만 포함되고 그리고 바람직하게는 이의 염을 통하여 도금욕에 바람직하게 제공된다. 일반적으로, 모든 수용성 염들이 적합하다.

일 실시형태에 있어서, 본원의 전기도금욕들은 욕에 산성 pH 를 제공하기에 충분한 양으로 산성 성분을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 산성 전기도금욕은 0 ~ 6.5 범위의 pH 를 가진다. 다른 실시형태에 있어서, 산성 도금욕은 0.5 ~ 6, 및 다르게는 1 ~ 5, 및 또 다르게는 1 ~ 3 범위의 pH 를 가진다. 일 실시형태에 있어서, 산성 욕의 pH 는 3.5 ~ 6 범위이다. 다른 실시형태에 있어서, 산성 pH 는 7 까지의 어떠한 pH 를 포함하지만 7 미만이다. 0.5 ~ 6 pH 범위가 바람직하다.

산성 도금욕은 어떠한 적합한 산성물, 유기물 또는 무기물 또는 이들의 적합한 염을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 산성 도금욕은 염산, 황산, 아황산, 질산, 인산, 아인산, 차아인산, 방향족 술폰산, 예를 들어 치환 또는 미치환 벤젠 술폰산들, 톨루엔 술폰산, 및 유사하고 관련된 방향족 술폰산들, 메탄 술폰산들 및 유사한 알킬 술폰산들, 폴리 카르복실산, 예를 들어 구연산, 술팜산, 플루오르화붕산 또는 적합한 산성 pH 를 제공할 수 있는 어떠한 다른 산성물 중 하나 이상을 포함한다. 산성물 자체 또는 이들의 적합한 염은, 필요에 따라, 예를 들어 원하는 pH 를 얻도록 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법과 장치를 위한 산성 아연 및 아연 합금 도금욕의 사용은 알칼리성 도금욕 조성물들에 걸쳐 바람직하다.

본원에 따라서 산성 애노드액 격실과 조합하여 산성 아연 및 아연 합금 도금욕 조성물들의 사용은 여러 가지 기술적 장점들을 가진다.

제 1 장점은 장치의 안전성이고, 둘 다의 격실들은 pH 에서 산성이다. 누수되는 경우에, 도금욕의 용액들 뿐만 아니라 애노드액이 동일한 pH 범위에 있으면 강한 발열 반응이 발생하지 않고, 이는 도금욕이 알칼리성이고 그리고 애노드액이 pH 에서 산성이면 발생한다 (중화 반응).

더욱이, 산성 애노드액을 사용하면, H₃O⁺ 이온들은 금속 전착 프로세스 동안 애노드액 격실로부터 양이온 이온 교환 멤브레인을 통하여 도금욕안으로 이동하는 종들이다. 이러한 이동은 또한 도금욕의 pH 값을 일정하게 유지시키는데 도움을 준다. 통상적으로, 금속 도금 동안, 특히 더 높은 전류 밀도들에서 작용할 때, 캐소드 부반응은 산성 용액들로부터 수소 가스를 발생시키는 것이다. 이러한 반응 동안, H₃O⁺ 이온들은 수소로 환원되고, 도금욕의 pH 는 증가한다. 하지만, 애노드액에서 도금욕안으로 H₃O⁺ 이온들을 이동시키는 것은 pH 를 유지하는데 도움을 주고, 이는 유리하다.

반대로, 알칼리성 애노드액을 사용하면 애노드액 격실로부터 도금욕 안으로 칼륨 이온들 (소스: KOH) 의 이동을 유발한다. 이는 도금욕에서 칼륨 이온들의 원하지 않는 축적을 유발하고, 이는 아연 이온들의 축적처럼 원하지 않는 것이다. 수소화물에 대한 다른 카운터 이온들이 사용되는 경우에 동일한 축적이 발생한다.

일 실시형태에 있어서, 본원의 전기도금욕들은 욕에 알칼리성 pH 를 제공하기에 충분한 양으로 무기 알칼리성 성분을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 전기도금욕에 포함된 알칼리성 성분의 양은 적어도 10 의 pH 를 제공하는데 충분한 양이고, 일 실시형태에 있어서, 적어도 11 의 pH 를 제공하는데 충분한 양이며, 또는 일 실시형태에 있어서, 14 의 pH 를 제공하는데 충분한 양이다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리성 pH 는 7.5 의 pH ~ 14 의 pH 범위이다.

알칼리성 전기도금욕은 어떠한 적합한 염기 (base) 를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리성 성분은 알칼리 금속 유도물, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨, 및 중탄산 나트륨 또는 중탄산 칼륨 등 및 이들의 혼합물들이다.

일 실시형태에 있어서, 본원의 전기도금욕은 하나 이상의 착화제들을 추가로 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 전기도금욕은 알칼리성 pH 를 가진다. 이러한 경우에, 용액에서 니켈 이온들을 용해 및 유지하는데 보조하고 그리고 이들의 침전을 방지하도록 착화제를 포함할 필요가 있다. 산성 전기도금욕에서, 니켈은 용액에 유지하도록 착화제를 필요로 하지 않는다. 착화제들의 일부는 또한 산성 욕들에서 사용가능한 산성물들로서 상기 열거됨을 알아야 한다.

착화제들과 다른 유기 첨가제들의 사용은 선행기술에 잘 알려져 있고 그리고 예를 들어 문헌 US 2005/0189231 A1 에 개시되어 있다.

본원에 따른 프로세스에서, 일 실시형태에서, 코팅들의 전착은 약 0.01 ~ 약 150 A/dm², 일 실시형태에 있어서 약 0.5 ~ 약 25 A/dm², 및 일 실시형태에 있어서, 약 1 ~ 약 10 A/dm² 범위의 전류 밀도에서 실시된다. 프로세스는 종래에 실온에서 실행될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 프로세스는 10℃ ~ 90℃, 일 실시형태에 있어서, 15℃ ~ 45℃, 일 실시형태에 있어서 25℃ ~ 40℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 개시된 더 높은 온도는, 예를 들어 전해질로부터 물의 증발을 유도하기 위해 또는 유리한 전착 조건들을 제공하는데 유용할 수 있다.

본 발명에 따른 장치는 조작자가 적어도 하나의 가용성 애노드 재료로부터 금속의 용해율을 변경하여 캐소드에서의 전착율에 따라서 이를 조절하여 도금욕에서 일정한 금속 이온 농도를 유지할 수 있도록 해준다.

전극 조립체는 적어도 하나의 가용성 아연 애노드 (2), 캐소드 (가공물) (3) 및 적어도 하나의 불용성 애노드 (5) 를 포함한다.

도 1 에 도시된 제 1 실시형태에서, 가용성 애노드 (2) 와 불용성 애노드 (5) 는 조절가능한 전력 공급원 (6) 에 의해 캐소드 (3) 에 둘 다 연결된다. 가용성 애노드 (2) 에서의 전류는 조절가능한 레지스터 요소 (7a) 에 의해 조절될 수 있고 그리고/또는 불용성 애노드 (5) 에서의 전류는 조절가능한 레지스터 요소 (7b) 에 의해 조절될 수 있다.

대안으로서, 가용성 애노드 (2) 와 불용성 애노드 (5) 사이의 전류 분배는, 가용성 애노드 (2) 와 캐소드 (3) 사이의 거리 및/또는 불용성 애노드 (5) 와 캐소드 (3) 사이의 거리를 변경함으로써 조절될 수 있다. 이러한 경우에, 레지스터 요소가 필요하지 않다.

추가로, 가용성 애노드 (2) 와 불용성 애노드 (5) 사이의 전류 분배는 가용성 애노드 (2) 의 활성 표면 영역 및/또는 불용성 애노드 (5) 의 활성 표면 영역을 변경함으로써 조절될 수 있다. 이러한 경우에, 레지스터 요소가 필요하지 않다.

도 2 에 도시된 제 2 실시형태에 있어서, 가용성 애노드 (2) 와 캐소드 (3) 는 제 1 조절가능한 전력 공급원 (6a) 과 불용성 애노드 (5) 에 의해 연결되고, 캐소드 (3) 는 제 2 조절가능한 전력 공급원 (6b) 에 의해 연결된다. 이러한 경우에, 가용성 애노드 (2) 와 캐소드 (3) 사이 및 불용성 애노드 (5) 와 캐소드 (3) 사이의 전류는 별개로 조절될 수 있다.

도 3 에 도시된 제 3 실시형태에 있어서, 도금될 제 2 금속의 금속 이온 소스인 제 2 가용성 애노드 (2') 가 제공된다. 이러한 구성은 특히 캐소드 (3) 상의 합금 전착에 유용하다. 제 1 가용성 애노드 (2) 및 제 2 가용성 애노드 (2') 는 제 1 조절가능한 전력 공급원 (6a) 과 제 2 조절가능한 전력 공급원 (6c) 에 의해 캐소드 (3) 에 둘 다 연결된다. 이러한 경우에, 가용성 애노드들 (2, 2') 각각과 캐소드 (3) 사이 및 불용성 애노드 (5) 와 캐소드 (3) 사이의 전류는 별개로 조절될 수 있다.

대안으로, 전류를 변경함으로써 특정 시간 동안 전술한 3 개의 애노드들 중 하나에 인가된 전류를 변경하는 대신에, 하나의 정류기로부터 일정한 전류는, 전류를 상이한 애노드들에 교번식으로 분배하는 전환 장치 (switching apparatus) 를 통하여 모든 3 개의 애노드들에 인가될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 가용성 애노드 (2) 와 불용성 애노드 (5) 사이의 전류 분배는, 적어도 하나의 가용성 애노드 (2) 에서의 결과적으로 생긴 전류 효율이 캐소드 (3) 의 캐소드 효율에 대응하도록 조절된다. 애노드 전류의 나머지는 불용성 애노드 (5) 로 배향되고 그리고 제 2 애노드의 반응에서 소모된다. 애노드 조립체를 조절할 때, 적어도 하나의 가용성 애노드 (2) 에서 용해된 금속 이온들 모두는 캐소드 (3) 에서 환원됨으로써 전착되기 때문에, 도금욕에서의 금속 이온 농도는 일정하게 유지된다.

즉, 가용성 애노드 (2) 의 전류는 캐소드 (3) 의 도금에 필요한 양의 이온들을 용해시키도록 제 1 조절가능한 전력 공급원 (6a) 에 의해 조절된다. 불용성 애노드 (5) 의 추가 전류는, 캐소드에서 원하는 도금양을 달성하도록 캐소드 (3) 중에서, 가용성 애노드의 효율과 비교하여 더 낮은 효율을 보상하도록 제 2 조절가능한 전력 공급원 (6b) 에 의해 조절된다. 캐소드 (3) 에서 도금되는 것과 같이 많은 이온들이 가용성 애노드 (2) 로부터 용해되는 방식으로 애노드 조립체를 조절할 때, 도금욕에서 금속 이온 농도는 일정하게 유지된다.

다양한 이온 교환 멤브레인 재료들은 도금욕 및 애노드액의 필요한 분리에 적합하다. 이러한 멤브레인 재료들은 상업적으로 이용가능하고 그리고 도금욕 조성, 예를 들어 이의 pH, 전착될 금속 이온들, 온도 등에 따라서 당업계의 전문가에 의해 선택된다.

특히 유리하게는, 도금욕 pH 가 산성이고, 예를 들어 Nafion 과 같은 플루오르화 폴리머들로 제조된다면 양이온 이온 교환 멤브레인들이다.

이온 선택성 멤브레인은 음이온 또는 양이온 뿐분 아니라 또한 양극성 또는 충전-모자이크 (charge-mosaic) 유형일 수 있다. 음이온 멤브레인을 또한 음이온 교환 멤브레인이라고 할 수 있고, 양이온 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인이라고 할 수 있다. 양극성 멤브레인은 양이온 멤브레인과 음이온 멤브레인이 함께 부착되는 구조물을 가진 이온-교환 멤브레인이다. 충전-모자이크 멤브레인은 멤브레인 전체에 걸쳐 2 차원 또는 3 차원 교번하는 양이온-교환 채널과 음이온-교환 채널로 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 음이온 멤브레인과 양이온 멤브레인의 조합은 애노드측 음이온-선택성 멤브레인과 캐소드측 양이온-선택성 멤브레인과 함께 사용된다. 다른 실시형태에 있어서, 음이온 멤브레인과 양이온 멤브레인의 조합은 애노드측 양이온-선택성 멤브레인과 캐소드측 음이온-선택성 멤브레인과 함께 사용된다. 음이온과 양이온의 이러한 조합들에서, 멤브레인들은 2 개의 멤브레인들을 함께 부착한 양극성 멤브레인과 구별되어 사용시 적어도 약간 분리된다. 일 실시형태에 있어서, 양극성 이온-선택성 멤브레인은 이의 양이온측이 캐소드 쪽으로 그리고 이의 음이온측이 애노드 쪽으로 하여 배치되고, 다른 실시형태에서는 반대 구성이다. 어떠한 공지된 음이온, 양이온, 양극성 또는 충전-모자이크 멤브레인이 사용될 수 있고, 적합한 멤브레인들은 당업계로부터 선택될 수 있다.

양이온 이온 선택성 멤브레인들이 특히 바람직하다.

예시적인 양이온 이온 선택성 멤브레인들은 NAFION, 퍼플루오로술포네이트 이오노머들 및 폴리퍼플루오로술폰산; Dow Chemical 사로부터 이용가능한 에틸렌-스티렌 인터폴리머 (ESI); Celanese GmbH 로부터 PBI 로서 이용가능한, 술포네이티드폴리아크릴에테르 (sulfonatedpolyarylether) 케톤들, 예를 들어 VICTREX, PEEK, 폴리벤즈이미다졸과 같은 재료들로 제조될 수 있다.

제 2 격실에서의 용액은 제 1 격실의 도금욕에 대응할 수 있다. 대안으로 그리고 바람직하게는, 예를 들어 희석된 (예를 들어 5 wt.%) 황산 또는 염산과 같은 산성물이다.

제 2 격실 내부의 불용성 (또한 불활성이라고도 함) 애노드 재료는 예를 들어 티타늄 애노드, 백금화된 티타늄 애노드 또는 세라믹 코팅된 애노드 또는 흑연 또는 어떠한 다른 탄소 전극이다. 백금화된 티타늄 메시 금속 애노드가 특히 바람직하다.

본원은 이하의 비한정적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다.

실시예들

실시예 1 (비교예)

20 g/l 의 아연 이온들, 30 g/l 의 니켈 이온들 (둘 다 이들의 염화염들로서 추가됨) 및 염화 칼륨을 포함하는 아연 니켈 도금욕이 제공되어, 160 g/l 염화물 뿐만 아니라 20 g/l 붕산, 2 g/l 폴리알킬렌이민, 2 g/l 방향족 카르복실산, 0.4 mol/l 아세테이트, 20 mg/l 벤질리덴 아세톤, 8 g/l 음이온 폴리옥시알킬레이티드 계면활성제 및 1 g/l 폴리옥시알킬레이티드 비이온 계면활성제의 전체 염화물 이온 농도를 달성하게 된다. 프로세스는 가용성 아연 애노드 및 가용성 니켈 애노드를 사용하여 진행되지만 이온 교환 멤브레인은 없다. 캐소드 랙상의 연강 가공물들에 의해 2 A/dm² 의 애노드의 전류 밀도 및 2 A/dm² 의 캐소드의 전류 밀도에서 5:1 (Zn:Ni) 비로 양 애노드들 사이에 애노드 전류가 분배된다. 프로세스는 30 min 동안 기계적 캐소드 교반에 의해 35℃ 및 5.3 의 pH 에서 진행된다.

캐소드에서의 금속은 전착물내에 균질하게 분포된 14 wt.% 니켈을 가진 13.8 ㎛ 평균 두께의 매끈하고 광택의 코팅을 나타내면서 전착된다. 도금 두께는 90% 의 캐소드의 전류 효율에 대응한다. 랙의 중심에서 취한 직사각형 형상의 가공물에서의 전착물의 두께는 코너들에서 20 ㎛ 이고, 중심에서 7 ㎛ 이며, 중심과 코너 사이에서 10 ㎛ 이다. 결과들은 시효없이 도금욕에 대응한다.

실시예 2 (비교예)

2.500 kAh 의 전체 처리량을 달성하도록 150 ml/m² 욕의 드래그-아웃 (drag-out) 및 물 150 ml/m² 의 드래그-인 (drag-in) 을 한 동일한 욕에서, 동일한 욕을 사용하여 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 도금 과정이 여러 번 실시된다. 드래그-아웃 손실들에 대해서 보상하도록 보충이 실시된다.

아연 및 니켈 농도들은 모니터링되고, 양 금속들의 증가가 검출될 수 있어서, 2500 kAh 이후에 28 g/l Zn-이온들 및 35 g/l Ni-이온들에 도달한다. pH 는 합금에서의 니켈 농도를 일정하게 유지하도록 염산 또는 수산화 칼륨의 첨가에 의해 조절된다. 이러한 수단에 의해, 13.8 ㎛ 의 평균 전착 두께를 가진 14 wt.% 니켈의 균질한 니켈 병합에 의해 매끈하고 광택의 전착물이 달성된다. 2500 kAh 이후에, 랙의 중심으로부터 취한 직사각형 형상의 가공물상의 전착된 아연-니켈 층의 두께는 코너들에서 25 ㎛, 중심에서 5 ㎛ 및 코너와 중심 사이에서 7 ㎛ 이다.

따라서, 이온 교환 멤브레인 시스템이 없는 도금욕은 연장된 도금 (시효) 이후에 균질한 두께 분포를 제공하지 못한다.

실시예 3 (본원에 따름)

동일한 욕 구성 및 보충을 사용하여 실시예 2 에 기재된 바와 동일한 도금 과정이 2500 kAh 까지 실시된다. 도금욕은 도금욕 (캐소드액) 으로부터 애노드액을 분리하도록 Nafion 멤브레인과 함께 양이온 교환 멤브레인을 포함한다. 대응하는 구성은 도 3 에 도시된다. 탄소 애노드가 사용되고, 애노드액은 5 wt.% 수용성 황산 용액이다. 애노드액에 대하여 별개의 정류기가 사용된다. 아연 및 니켈 애노드에 사용된 정류기들은 현재 추가된 제 3 정류기에서 가공물들까지 캐소드와 함께 연결된 이들의 캐소드들에 의해 제자리에 유지된다. 제 3 정류기의 애노드는 멤브레인 격실에서 탄소 애노드에 연결된다. 5 % 전류가 멤브레인 애노드 격실에서 새로운 탄소 애노드를 통과하고, 79% 는 아연 애노드에 있으며 나머지 16 % 는 니켈 애노드에 있도록 전류가 조절된다. 2500 kAh 이후에, 이 프로세스는 여전히 전착물에서 13.8 ㎛ 평균 두께와 14 wt.% Ni 함량의 매끈하고 광택성 전착물을 산출한다. 욕에서의 아연 및 니켈 이온 농도들은 20 g/l 아연 이온들 및 30 g/l 니켈 이온들에서 일정하게 유지되었다. 2500 kAh 이후에, 랙의 중심에서 취한 직사각형 형상의 가공물상에서의 두께는 코너들에서 20 ㎛, 중심에서 7 ㎛, 및 코너와 중심들 사이에서 10 ㎛ 이고, 따라서 연장된 도금 이후에도 두께 분포와 전착물 품질을 유지하는 것으로 나타났다.

Claims (15)

1. 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착 (electrolytic deposition) 을 위한 장치로서,
   a) 아연 이온들을 포함하는 아연 또는 아연 합금 도금욕 (1a) 을 유지하기 위한 컨테이너 (1),
   b) 상기 아연 또는 아연 합금 도금욕 (1a) 에서의 전극 조립체로서, 전착될 아연 이온들을 제공하기 위한 적어도 하나의 가용성 아연 애노드 (2) 와, 아연 또는 아연 합금 도금될 상기 가공물에 대응하는 캐소드 (3) 와, 애노드액 격실 (4) 을 규정하고 그리고 불용성 애노드 (5) 와 산성물을 포함하는 상기 도금욕과 접촉하여 적어도 일부가 이온 교환 멤브레인 (4a) 을 지지 (bearing) 하는 인클로저를 포함하는, 상기 전극 조립체,
   c) 상기 전극 조립체에 연결하고 그리고 아연 또는 아연 합금 전착을 위한 전류를 제공하기 위한 적어도 하나의 전력 공급원 (6) 을 포함하는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가용성 아연 애노드 (2) 의 아연 이온 용해율을 결정하도록 상기 가용성 아연 애노드 (2) 와 상기 불용성 애노드 (5) 사이의 전류 분배의 조절을 허용하는 상기 전력 공급원을 조절하기 위한 적어도 하나의 수단 (7) 을 포함하는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 전극 조립체는 니켈, 코발트, 철, 크롬, 카드뮴, 주석, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 비스무스, 안티몬, 셀레늄, 제라늄, 갈륨, 탄탈륨 및 니오븀으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 제 2 가용성 애노드 (2') 를 포함하는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 1 가용성 아연 애노드 (2), 상기 제 2 가용성 애노드 (2'), 및 상기 불용성 애노드 (5) 에는 별도의 전력 공급원들 (6a, 6b, 6c) 이 개별적으로 장착되는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 이온 교환 멤브레인은 양이온 이온 교환 멤브레인인, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 애노드액 격실 (4) 에서 pH 는 0.5 ~ 6 범위인, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 애노드액 격실 (4) 에서 상기 산성물은 염산 및 황산으로부터 선택되는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도금욕 (1a) 은 산성물을 포함하는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도금욕 (1a) 에서 pH 는 0.5 ~ 6 범위인, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가공물 (3) 은 강계 재료인, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불용성 애노드 (5) 는 티타늄 애노드들, 백금화된 티타늄 애노드들, 세라믹 코팅된 애노드들, 흑연 애노드들 및 탄소계 애노드들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 또는 아연 합금 도금욕 (1a) 및 상기 애노드액 격실 (4) 은 본질적으로 0.5 ~ 6 의 동일한 pH 값을 가지는, 가공물상에 아연 또는 아연 합금층의 전해 전착을 위한 장치.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 아연 또는 아연 합금들의 전해 전착하기 위한 방법으로서,
    a) 컨테이너 (1) 에 첨가제들 및 산성물을 포함하는 아연 또는 아연 합금 도금욕 (1a) 을 제공하는 단계,
    b) 조절가능한 전력 공급원 (6) 을 통하여 전류를 제공함으로써 금속 도금될 가공물에 대응하는 캐소드 (3) 에 아연 또는 아연 합금층을 전착하는 단계를 포함하는, 아연 또는 아연 합금들의 전해 전착하기 위한 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가용성 아연 애노드 (2) 의 애노드 효율은 캐소드 (3) 의 캐소드 효율에 대응하도록 조절되고, 상기 애노드의 전류의 나머지는 상기 불용성 애노드 (5) 로 배향되고 제 2 애노드의 반응시 소모되는, 아연 또는 아연 합금들의 전해 전착하기 위한 방법.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 아연 합금 도금욕 (1a) 은 아연 니켈 합금 도금욕이고 그리고 계면활성제들과 착화제들, 가용성 니켈염과 가용성 아연 애노드 (2) 로부터 선택되는 유기 첨가제들을 포함하는, 아연 또는 아연 합금들의 전해 전착하기 위한 방법.

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