KR20040010786A - 전기도금 공정에서 금속 이온의 농도 회복용 전기분해조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해조에 관한 것으로서, 특히 구리와 같은 비교적 높은 산화 전위를 특징으로 하는 금속 또는 수소 과전위가 높은 금속(예: 주석)의 양극 용해가 수행되고, 금속의 농도 및 불용성 양극을 사용한 전기도금 공정에 사용되는 갈바니 전기욕의 pH 둘 다를 회복시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기분해조는 양이온 교환 막에 의해 분리된, 용해될 금속이 소모성 양극으로서 작용하는 양극 구획과, 수소 방출용 음극을 함유하는 음극 구획을 포함한다. 본 발명의 전기분해조를 전기도금조와 커플링시킴으로써 전체 공정을 매우 단순화할 수 있고 관련 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

전기도금 공정에서 금속 이온의 농도 회복용 전기분해조{Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in electroplating processes}

발명의 설명

불용성 양극을 사용하는 갈바니 전기도금법(galvanic plating)은 소모성 양극을 사용하는 종래 방법에 비해 관리가 상당히 단순하고, 또한 산성 및 알칼리성 환경 둘 다에서 산소 방출에 대해 치수 안정한 양극의 제형에 있어서 최근에 이룩한 향상으로 인해 점차적으로 보다 일반화되고 있다. 종래의 갈바니 전기도금방법에서는 피복될 전도성 표면이 분할되지 않은 조(cell)에서 수행된 전해 공정에서 음극으로서 사용되는데, 여기서 부착될 금속 이온의 농도는 상이한 형태[판형, 쉐이빙형(shaving), 회전 타원체 등]하에 가용성 양극의 용해를 통해 일정하게 유지된다.

따라서, 양으로 분극화된 양극은 전기장의 작용하에 이동하고 음으로 분극화된 음극 표면에 부착하는 양이온을 방출시키면서 점차 소모된다. 당해 공정은 가역적 전위 차가 거의 영(0)에 가까움을 특징으로 하여 에너지 소모면에서 거의 항상 유리하지만, 한정적으로 부정적인 특성은 특히 두께가 매우 균일한 연속 부착된 층이 요망되는 경우에 불편하게 하고, 가장 명백한 이러한 특성은 대개 복잡한 메카니즘을 통해 보상되는 양극 소모로 인한 전극간 격차의 증가하는 변화이다. 또한, 양극 표면 소모는 항상 충분하지 않은 균질한 프로파일(profile)을 나타내어, 전류 라인의 분포에 영향을 줌으로써 음극에서의 부착물 품질에 영향을 준다.

대부분의 경우, 양극은 소모율이 70 내지 80%에 도달할 때 교체되어야 하고, 그 이후 특히 양극이 거의 접근불가능한 경우에 사실상 매우 자주 교체를 위해 공정을 거의 항상 중단시켜야 하기 때문에 새로운 결점이 발생한다. 이런 모든 사실은 특히 연속 사이클 제조 시스템(예: 와이어, 테이프, 로드, 바 등의 피복)의 경우에 높은 유지 비용과 생산성 손실을 수반한다.

위의 이유들로 인해, 대부분의 경우에 부착될 금속이 전부 전해질에 이온 형태로 공급되고 양극이 최적화될 수 있는 기하구조를 갖는 불용성 형태이어서 바람직한 전극간 격차를 고정시켜 연속 처리에 적합한 가장 중요한 용도에 적합한 부착물의 품질 및 균일도를 보장하는 전기도금조에 의존하는 것이 바람직하다.

이러한 목적으로, 대부분의 갈바니 전기 적용은 수용액 속에서 수행되기 때문에 양극 반-반응(half-reaction)으로서 산소 방출을 견디기에 적합한 전극을 사용하는 것이 편리하다. 가장 통상적으로 사용되는 양극은, 이탈리아의 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.(De Nora Elettrodi S.p.A.)가 시판하는 DSA^R양극의 경우와 같이, 전기촉매층으로 피복된 밸브 금속(예: 귀금속 산화물 피복된 티탄)으로 구성된다.

그러나, 전해욕 속의 부착될 이온의 농도를 일정하게 유지시키기 위해서, 이의 농도를 정확하게 모니터링하면서 전기도금조에 이의 용액을 연속해서 공급할 필요가 있다. 금속을 용액으로 수득하는 것은 몇몇 경우에, 특히 대부분의 갈바니 전기 적용의 경우에 부가된 제조가가 너무 낮아서 적합한 순도의 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 없다는 문제가 있을 수 있고, 비용을 고려하여 부착될 금속을 산성 용액에 직접 용해시킬 필요가 있다.

금속의 직접적인 화학 용해는 항상 가능하거나 쉬운 작업은 아닌데, 산업상 관련되는 경우, 예를 들면, 구리의 경우, 간단히 열역학적으로 고려해 보면, 쌍 Cu(0)/Cu(II)의 가역적 전위가 쌍 H₂/H⁺의 경우보다 더 크므로(+0.153V) 수소가 방출되는 산에서의 직접적인 용해는 불가능하며, 이로 인해 구리 도금용 욕은 종종 산화구리의 용해로 제조되지만, 산업상 용도의 대부분에 있어서 과중한 비용을 나타낸다. 다른 경우, 이는 직접적인 화학 용해를 어렵게 하는 역학적 장애로 대신되는데, 예를 들어 아연의 경우, 쌍 Zn(0)/Zn(II)의 가역적 전위(-0.76V)는 쌍 H₂/H⁺의 가역적 전위보다 상당히 큰 음의 값이지만, 관련 금속의 표면에서의 수소 방출 반응의 역학적 결점이 이의 용해를 억제하기에 충분히 높거나, 어떤 경우에는 산업상 용도에 허용되지 않는 속도로 진행하도록 하기에 충분히 높다. 주석 및 납에 대해서도 유사하게 고려된다. 이러한 유형의 문제는 용해될 금속의 전기 전위에 대해 외부적으로 작용함으로써, 즉 금속이 양극으로 분극화되어 음이온 형태로 용액에 방출될 수 있는 동시에 음극에서는 수소가 방출되는 별도의 전해조[용해 또는 보강조(enrichment cell)]에서 용해를 수행함으로써 방지될 수 있다. 이러한전해조의 구획은 적합한 세퍼레이터(separator)로 구분되어서 금속에 의해 방출된 양이온이 음극으로 이동하여 전기장의 작용하에 이의 표면에 다시 부착되는 것을 방지해야 한다. 선행 기술에는 이러한 개념을 기본으로 하는 두 가지의 상이한 양태가 기재되어 있는데, 하나는 불용성 양극을 사용하여 알칼리성 환경에서 강 와이어를 구리 도금하는 방법에 관한 유럽 특허 제0 508 212호인데, 여기서 구리와 음이온성 착체를 형성하는 피로인산칼륨을 기본으로 하는 전해질은, 양이온 교환 막을 통해 상대 음극 구획(cathodic compartment)으로부터 분리된 보강조의 양극 구획(anodic compartment)을 통해 재순환된다. 이러한 장치는 전해욕 속의 구리 농도를 연속적으로 회복시키지만, 알칼리성 반응 환경에서 형성된 구리 음이온 착체는 몇가지 결점을 수반한다. 특히, 보강조 속의 용액으로 방출된 구리는 대부분은 인산염 착체에 함유되지만 전부 다 함유되는 것은 아니다. 양이온 형태로 존재하는 구리 분획은 적더라도 막 자체의 관능 그룹에 결합되어 이의 음이온 전도성을 극적으로 감소시킨다. 그 다음, 또 다른 분획은 산화 수화물 결정 형태로 막 자체 내부에 침전되는 경향이 있어 막 자체의 구조적 일체성에 극히 위험하다.

마지막으로 유럽 특허 제0 508 212호에는 전기도금조가 (양극 구획에서 소모된) 수소 이온을 고갈시키는 경향이 있어 보강조의 음극 전해질(catholyte)에서 형성된 수산화칼륨을 첨가하여 복구되어야 하기 때문에 달갑지 않은 공정 복잡성이 분명하다. 이러한 알칼리성 복구는 연속 모니터링을 요하고, 이는 시스템 및 이의 관리 둘 다의 비용 증가를 수반한다.

전기도금조 내부에서 피복될 매트릭스가 이를 가능하게 하는 경우, 공정을알칼리성 환경이 아닌 산성 환경에서 수행하는 것이 편리할 수 있다. 이런 식으로, 공정에 관여된 금속이 하여튼 전부 양이온 형태로 존재하지만, 이것이 용해조 속에서 막의 관능 그룹에 결합하거나 막의 내부에 침전될 수 있는 가능성이 상당히 감소된다. 알칼리성 욕의 대체물로서 산성 욕의 사용이 본원에 참고로 인용된 국제특허공보 제WO 01/92604호에 기재되어 있는 선행 기술의 또 다른 양태로 예견된다. 당해 양태에서, 상세한 설명에 기재되어 있는 바와 같이, 용해조 속에서 사용되는 세퍼레이터는 음이온 교환 막이고, 원칙적으로 산성 또는 알칼리성 욕의 사용에는 제한이 없다. 국제공개공보 제WO 01/92604호의 방법은 완전히 자가 조절되는 잇점이 있지만, 국제공개공보 제WO 01/92604호의 교시에 따라서 지금까지 수행된 산업상 용도는, 원칙적으로 당해 공정이 산성 욕에도 적용될 수 있을지라도 알칼리성 환경에서의 사용과 관련된다. 사실상, 음이온 교환 막 분야에서의 최근 발전이 앞으로 이러한 방향으로의 향상을 예상할 수 있지만, 오늘날 당해 막은 양이온 이동에 비해 이상적으로는 존재하지 않아야 하는 음이온 이동에 관련된 산성 환경에서의 불만족스런 선택도를 나타낸다. 이러한 상황은 산성 욕의 사용이 종종 필요하기 때문에 대단히 바람직하지 않은 한계를 구성하는데, 첫째, 몇몇 경우에 알칼리성 욕은 (다수의 금속에 대한 대부분의 통상적인 유형의 알칼리성 욕을 구성하는 시안화물 욕의 경우와 같이) 사람과 환경 둘 다에게 극히 유독하고, 둘째 산성 욕은 막 내부에서의 금속 침전을 덜 일으키고 알칼리성 욕에 비해 보다 높은 전류 밀도로 작동하도록 하는데, 이미 언급한 바와 같이, 음이온 착체로서 존재하는 금속 종은 확산형의 심각한 제한에 이른다. 또한, 다수의 경우, 현존 갈바니 전기 플랜트(galvanic plant)에 용해조를 삽입시키는 것이 편리하고, 여기서 쓸모가 없거나 덜 편리한 상기 용해 방법, 예를 들면, 금속의 산화물 또는 탄산염의 산성 욕에서의 용해가 사용된다. 이러한 경우, 통상 욕 유형의 변화는 특히 예비존재하는 물질의 부식 안정성을 고려하여 허용되지 않으며, 따라서 산성 욕이 사용되는 경우, 알칼리성 환경에서 작동시키기에 적합한 용해조와 통합하는 것은 불가능할 수 있다.

따라서, 산성 욕과 함께 작동시킬 수 있고 선행 기술의 결점을 극복할 수 있는 금속 전기도금조와 커플링(coupling)하기에 적합한 보강조 구조를 확인할 필요가 있다. 또한, 산성 욕 속에서 사실상 자가 조절 방식으로 작동시킬 수 있는 금속 전기도금조에 커플링된 용해조의 작동 방법을 인지할 필요가 있다.

본 발명은 선행 기술의 결점을 극복하고, 특히 통상적인 양이온 교환 막의 금속 양이온/수소 이온 수송에 대한 불완전한 선택도를 이용하는, 용해 또는 보강조와 수압 연결(hydraulic conncection)된 불용성 양극형의 갈바니 전기도금조의 통합 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 산성 전해질을 사용하여 작동시킬 수 있는 보강조에 수압 연결된 불용성 양극형의 갈바니 전기도금조의 통합 시스템으로서, 모든 화학 종의 균형이 자가 조절되고 물의 첨가 가능성을 제외하고는 물질의 보조 공급이 요구되지 않음을 특징으로 하는 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 양이온 교환 막으로 이루어진 하나 이상의 세퍼레이터에 의해 구분된 산성 전해질이 공급되는 2구획 보강조와 통합된 불용성 양극 전기도금조로 구성된다. 바람직한 양태에서, 보강조의 2개의 구획은 양극 구획 또는 음극 구획으로서 교호로 작용할 수 있다. 전기도금조에서, 금속은 상응하는 양이온으로부터 양극으로 분극화된 매트릭스에 부착되는 동시에, 산소가 카운터-전극(counter-electrode)으로서 작용하는 양극에서 방출되고, 이에 따라 산도가 증가한다.

용해 또는 보강조는 자가 조절 방식으로 부착된 금속 농도를 회복시키는 동시에 전기도금조 속에서 형성된 산도를 중화시킨다. 상기 자가 조절은 소정의 전기화학 및 유체 역학 작동 조건하에 보강조 속의 양이온 교환 막을 통해 이동하는 금속 이온과 수소 이온 사이의 비가 또한 일정하다는 사실에 의해 인정된다. 특히, 농도가 회복되어야 하는 금속은 보강조의 양극 구획에서 용해되고 전기도금조로 재순환되고, 금속 분획(통상적으로 위에서 언급한 바와 같이 공정 조건 및 양이온의 특성에 따라 전체 전류의 2 내지 15%의 범위)은 양이온 교환 막을 통해 전기장 효과하에 이동하지만, 산성 환경으로 인해 막 내부에서 침전하거나 막 자체의 관능 그룹을 차단하지 않는다. 이온 교환 막을 통해 이동하는 금속 분획은 보강조의 음극에 부착되고, 보강조로부터 2개의 구획의 후속 전위 역전으로 회복될 것이다. 잔여 전류 분획(총 전류의 85 내지 98%)은 보강조의 양극 구획으로부터 음극 구획으로의 수소 이온의 수송과 관련된다. 수소 이온은 음극에서 방출되고, 여기서 수소가 방출되고, 따라서 보강조의 양극 전해질(anolyte)이 전기도금조의 전해질이므로, 보강조에서도 전기도금조에서 생성된 과량의 산도의 소모가 일어난다. 고정된 자가 조절 조건을 달성하기 위해서, 전기도금 전류에 비해 과량의 전류 밀도를 보강조에 가함으로써 양극에서 용해된 금속이 전기도금조에 부착된 금속과 막을 통해 이동하고 보강조의 음극에 재부착된 금속의 합과 동일하도록 하는 것만 필요하다.

본 발명은 산성 욕 속에 z+의 전하를 갖는 양이온 형태로 존재하는 일반 금속 M의 부착 및 보강 공정의 일반적인 레이아웃(layout)을 도시하는 도면을 참고하면 보다 쉽게 이해될 것이다.

도 1을 참고하면, (1)은 불용성 양극을 갖는 연속 전기도금조를 나타내고, (2)는 이에 수압 연결된 보강조를 나타낸다. 기재한 전기도금 처리는 연속 사이클하에 금속 부착용 도금 공정을 수행하는 데 적합한 전도성 매트릭스(3), 예를 들면, 스트립 또는 와이어에 대한 것이지만, 설명으로 곧 명백해지는 바와 같이, 불연속형 작업에 적용되는 시험편도 동일하게 고려된다. 매트릭스(3)는 실린더(4) 또는 동등한 전기 전도성 및 음으로 분극화된 구조물과 전기적으로 접촉한다. 카운터 전극은 양으로 분극화된 불용성 양극(5)이다. 양극(5)은, 예를 들면, 백금족 금속 산화물, 보다 일반적으로 공정 조건하에 산소 방출 반-반응에 대한 전기촉매 물질로 피복된, 전해욕에 의해 비부식성인 전도성 기재(substrate)로 피복된 티탄 기재로 제조될 수 있다. 전기도금조(1)에서 소모된 금속 이온을 공급하는 작용을 하는 보강조(2)는 양이온 교환 막(6)에 의해 음극(7)이 제공된 음극 구획(9)과 피복될 매트릭스(3)에 부착되어야 하는 금속으로 제조된 가용성 양극(8)이 제공된 양극 구획(10)으로 구분된다. 양극(8)은 양으로 분극화된 투과 가능한 전도성 한정 벽, 예를 들면, 비부식성 물질의 웹(web)에 전기 접촉된 평면 시트 또는 또 다른 연속 부재, 또는 쉐이빙, 회전 타원체 또는 기타 작은 조각들의 집합체일 수 있다.본 발명의 바람직한 양태에서, 양극 구획 및 음극 구획은 전극의 극성 및 수압 연결에 대한 작용을 주기적으로 역전시킬 수 있고, 따라서 전극의 기하구조는 전류 역전을 허용하도록 하는 구조이어야 한다.

양극 구획(10)에 도입 수송관(11)을 통해 전기도금조(1)로부터 나온 보강될 용액을 공급하고, 보강 용액은 또한 보강조(2)의 양극 구획(10)으로부터 배출 수송관(12)을 통해 전기도금조(1)로 재순환된다. 양이온 M^z+로부터 금속 M의 산성 환경에서의 전기도금의 경우, 다음과 같은 반응식에 따르는 공정이 일어난다:

- 전도성 매트릭스(3) M^z++ ze^--> M

- 불용성 양극(5) z/2H₂O -> z/4O₂+ zH⁺+ ze^-

위에서 언급한 금속 이온 M^z+가 고갈되고 산도가 증가된 용액(zH⁺의 양극 생성의 경우)은 수송관(11)을 통해서 보강조(2)의 양극 구획(10)으로 순환되고, 여기서 양으로 분극화된 금속 M으로 이루어진 가용성 양극(8)은 (1+t)M -> (1+t)M^z++ (1+t)ze^-에 따라서 산화되고, 과량의 산도는 수소 이온의 보강조(2)의 양극 구획(10)으로부터 음극 구획(9)으로의 도 1에 도시된 수송을 통해 중화된다.

이러한 수소 이온의 이동은 구획(9)와 구획(10)을 구분하도록 선택된 세퍼레이터(6)가 양이온성 막이라는 사실에 의해 가능해지고, 이를 지지하는 구동력은 전기장이며 삼투압 및 확산의 기여가 이에 첨가된다.

막(6)을 통해 이동하는 수소 이온은 보강조(2)의 양극 구획(10)과 전기도금조(1) 사이를 순환하는 욕의 pH를 회복시키지만, 보강조(2)의 음극 구획(9)의 pH에는 영향을 미치지 않는다(여기서, 이들은 수소 방출 음극에서 방출된다). 보강조(2) 속에서 유동하는 전류 전부가 수소 이온을 수송하기 위한 것은 아니며, 도면에 도시한 바와 같이, 이의 적은 분획은 막(6)을 통해 전하 z+를 갖는 금속 이온 M의 수송시 필수적으로 소산된다. 수소 이온 수송에 사용되는 유효한 전류 부분과 전체 전류간의 비는 수소 이온 수송수(hydrogen ion transport number)로 정의되고, 이는 두 경쟁 이온의 농도의 함수인 평형, 금속 양이온의 특성, 전류 밀도 및 기타 전기화학 및 유체 역학 파라미터(이는 대개 고정된다)에 좌우된다. 0.85 내지 0.98 사이에 포함되는 수소 이온 수송수는 산성 욕에서의 주요 전기도금 공정, 예를 들면, 구리 및 주석 전기도금의 전형이다. 보강조(2)의 막(6)을 통해 수송된 금속 양이온은 음극(7)에 부착된다. 따라서, 금속 M의 수송은 기생 공정(parasitic process)이고, 이는 비 1/(1+t)에 의해 정의되는 보강조(2)의 전체 전류 효율을 감소시키고, 원칙적으로 부착될 금속의 손실을 야기한다. 이는 불편을 지속시키지만, 주기적인 전류 역전에 의해 극복될 수 있어서, 음극(7)에 부착된 금속은 음극의 양극으로서의 작동에 의해 재용해된다. 따라서, 단기간 동안이지만 부식되지 않으면서 양극으로서 작동하기에 적합한 음극(7)용 구성 물질을 적절하게 선택하는 것이 편리하다. 따라서, 전해조에서의 음극용 물질로 통상적인 니켈 및 이의 합금보다는 밸브 금속(바람직하게는 티탄 및 지르코늄) 및 스테인레스 강(AISI 316 및 AISI 316L)이 적합할 것이고, 선행 기술 교시에 따라서 적합한 전도성 필름으로 임의로 피복될 것이다.

일시적으로 상호교환 가능한 보강조(2)의 음극 구획(9)과 양극 구획(10)을 제조하기 위해서, 전기도금조(1)과 보강조(2) 사이를 수압 연결하는 것이 또한 편리하다. 특히, 보강조(2)의 극성이 역전되는 경우, 도입 수송관(11)과 배출 수송관(12)은 전류 역전시 양극 구획으로 되는 초기 음극 구획(9)에 스위칭(switching)되어야 한다. 즉, 모든 종의 농도의 자가 조절을 보장하기 위해서, 전기도금조(1)는 점점 양극으로 분극화되는 보강조 구획(2)과 바람직하게는 항상 수압 연결되어야 한다.

고정 조건에서, 보강조(2)의 과량의 전류의 간단한 조절은 양극(5)에서 생성된 H⁺이온의 각 mole에 대해서 양이온 교환 막(6)을 통해 수소 이온 mole을 통과시켜 시스템의 산도를 완전히 균형되게 하고 M^z+이온 농도를 자동적으로 회복되도록 한다. 특히, 전기도금조(1)에 수송된 전자 z mole에 대해서, 단순히 보강조(2)에 (1+t)·z mole의 전자를 통과시키기에 충분한 전류를 가할 필요가 있는데, 여기서 1과 (1+t)의 비는 수소 이온 수송수(유도 전류 효율과 동일)이고, t와 (1+t)의 비는 금속 양이온의 수송수(기생 전류 분율)이다. 따라서, 고정 조건에서, 전기도금조(1)에서 z mole의 전자가 통과하는 경우, 1mole의 금속 M이 매트릭스(3)에 부착되고 z mole의 H⁺가 불용성 양극(5)에서 방출되는 동시에, 보강조(2)에서 (1+t)·z mole의 전자가 통과되어 양극 구획(10)에서 (1+t) mole의 M^z+가 방출되고 t mole의M이 부착되고 z mole의 H⁺가 소모되어 보강조(2)의 음극(7)에서 z/2 mole의 수소가 형성된다. 따라서, 보강조(2)의 음극 구획은 zH⁺+ ze^--> z/2 H₂에 따르는 음극(7)의 표면에서의 수소 방출 반응으로 위임되고 tM^z++ t·ze^--> tM에 따르는 금속 부착으로 위임된다.

당해 구획에서의 물질 및 전하의 잔여량의 중간 검토는 상기 반-반응을 통해 전기도금조(1)에 부착된 금속 M의 각 mole에 대해서 양이온 교환 막(6)을 통해 수송된 수소 이온의 z mole의 소모가 정확히 어떻게 수행되었는지를 보여준다. 따라서, 상기 공정은 자가 조절되고 물질의 잔여량 전체는 전기도금조에서 방출된 산소의 양과 보강조에서 방출된 수소의 양에 상응하는 물의 소모만을 내포하고, 물 농도는, 예를 들면, 전기도금조(1)에서의 간단한 충전에 의해 쉽게 회복될 수 있다. 어쨌든, 소모성 양극 또는 불용성 양극을 사용하는 전기도금 공정에서 증발 현상이 연속 충전에 의해 물 농도 조절를 필요하게 하는 것은 통상적이므로, 이러한 물 충전은 공정을 더욱 복잡하게 하는 것은 아니다. 보강조(2)의 막(6)을 통한 양이온 수송은 통상 수화된 형태로 수행되기 때문에, 구획(9)에서 증발이 수송된 과량의 물을 보충하기에 충분하지 않은 경우에 구획(9)에서 옅은 농도의 양극 전해질이 요구될 수 있다.

기재된 일반적인 반응식은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 수단, 예를 들면, 전기도금조(1)의 양극(5)에서 방출된 산소를 보강조(2)의 음극 구획(9)으로전달함으로써 음극 구획(9)에서의 수소 방출을 막고 물의 역생산으로 전체 공정을 탈분극시키는 수단을 사용하여 추가로 수행될 수 있고, 이런 식으로 공정에 의해 부과되는 전류 소모가 단지 금속 M 부착에 필요한 양인 한편, 전체 물 소모는 발생하지 않으므로 현저한 에너지 절약이 달성된다.

다음 실시예는 본 발명의 몇가지 산업상 양태를 예시하기 위한 것이지, 본 발명을 이에 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1

당해 실험에서는, 산소 방출 반-반응에 대해 이리듐 및 탄탈 산화물로 피복된, 양으로 분극화된 티탄 시트를 양극으로서 사용하여 메탄설폰산(200g/l), 2가 주석(40g/l) 및 선행 기술에 따르는 유기 첨가제의 욕을 함유하는 전기도금조 속에서 강(steel) 시트를 주석 도금 가공 처리한다. 보강조에는 전도성 피막이 제공된 편평하게 팽창된 시트 형태의 티탄 음극 및 전기 전도성 필름이 제공된 양으로 분극화된 티탄 팽창된 메쉬 바스켓(mesh basket)을 통해 한정된 주석 비드의 소모성 양극이 구비되어 있다. 전기도금조로부터 재순환된 배기 전해욕이 양극 전해질로서 사용되고 주석 이온의 농도가 낮은 메탄설폰산 용액이 음극 전해질로서 사용된다. 보강조의 음극 전해질 및 양극 전해질은 듀퐁 드 네모어즈, 유.에스.에이.(DuPont de Nemours, U.S.A.)가 생산하는 나피온(Nafion^R) 324 양이온 교환 설폰산 막을 통해 구분된다.

보강조에서 2.94kA/m²의 전류 밀도를 사용하여, 강 시트의 연속 도금을 1주일 내내 수행하는데, 유도 전류 효율은 94%이고, 레벨 컨트롤(level control)을 통해 모니터링된 전기도금조의 전해질의 점진적인 물 충전 이외에는 어떠한 개입도 없으며, 수화 쉘(hydration shell)을 갖는 양이온 교환 막을 통해 이동하는 수소 이온 소송으로 인해 과량의 물을 수용하는 음극 전해질의 적은 분획은 보조 단위에서 강제 증발된다.

1주일 후, 음극에 부착된 주석을 용해시키기 위해서 보강조에 대해 전류 역전을 6시간 동안 수행한 후, 양극 바스켓 속의 주석 부하량의 회복시 또 다시 1주일 동안 정상 작업으로 되돌아간다.

실시예 2

산소 방출 반-반응으로 위임된 이리듐 및 탄탈 산화물로 피복된 양으로 분극화된 티탄 시트를 양극으로서 사용하여 황산(120g/l), 황산구리(50g/l) 및 선행 기술에 따르는 유기 첨가제의 욕을 함유하는 전기도금조 속에서 강 와이어를 구리 도금 가공 처리한다.

양극 구획에 전기도금조로부터 나온 배기 전해욕이 공급된 보강조에 전도성 피막이 제공되고 고 다공성 여과 클로쓰(filtering cloth)에 봉입되어 있는 양으로 분극화된 티탄 메쉬 바스켓을 통해 한정된 AISI 316 스테인레스 강 음극과 구리 쉐이빙의 소모성 양극을 장착시킨다. 음극 전해질로서 구리 이온 농도가 낮은 황산용액이 사용된다. 보강조의 음극 전해질 및 양극 전해질은 듀퐁 드 네모어즈, 유.에스.에이.가 생산하는 나피온 324인 설폰산 양이온 교환 막을 통해 구분된다. 보강조에서 4.55kA/m²의 전류 밀도를 사용하여 강 와이어의 연속 구리 도금을 1주일 내내 수행할 수 있는데, 유도 전류 밀도는 88%이고, 레벨 컨트롤을 통해 모니터링된 전기도금조에서의 점진적인 물 충전 이외에는 어떠한 개입도 없다.

1주일 후, 음극에 부착된 구리를 용해시키기 위해서 보강조에 대해 6시간 동안 전류 역전을 수행한 후, 양극 바스켓의 구리 부하량의 회복시 또 다시 1주일 동안 정상 작업으로 되돌아간다.

본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 용어 "포함한다(comprise)", 및 "포함하는(comprising)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 이의 변형태는 다른 요소 또는 추가 성분의 존재를 배재시키고자 하는 것이 아니다.

Claims (32)

1. 보강될 금속을 함유하는 산성 전해질이 공급된 양극 구획(anodic compartment)과 음극 구획(cathodic compartment)을 포함하는, 금속의 양극 용해에 의한 보강조(cell for the enrichment)로서, 음극 구획과 양극 구획이 수소 이온과 금속의 양이온의 동시 수송을 제공하는 하나 이상의 양이온 교환 막에 의해 구분됨을 특징으로 하는 보강조.
2. 제1항에 있어서, 음극 구획이 수소 방출 반응 및 금속의 양이온의 동시 방출을 제공하는 음극을 함유하는 보강조.
3. 제2항에 있어서, 양극 구획에서의 양극 용해용 금속이 양으로 분극화되는 보강조.
4. 제3항에 있어서, 양극 구획에서의 양극 용해용 금속의 산화 전위가 수소의 산화 전위보다 양성인 보강조.
5. 제4항에 있어서, 금속이 구리인 보강조.
6. 제3항에 있어서, 금속의 수소 과전위가 높은 보강조.
7. 제6항에 있어서, 수소 과전위가 높은 금속이 아연, 주석 및 납으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 보강조.
8. 제3항에 있어서, 금속이 연속 부재인 보강조.
9. 제8항에 있어서, 연속 부재가 평면 시트인 보강조.
10. 제3항에 있어서, 금속이 전도성이고 투과 가능한, 양으로 분극화된 한정 벽과, 전기 접촉된 작은 크기의 조각들의 집합체로 제조되는 보강조.
11. 제10항에 있어서, 한정 벽이 메쉬(mesh) 또는 팽창된 시트인 보강조.
12. 제10항에 있어서, 한정 벽이 천공된 바스켓(basket)인 보강조.
13. 제10항에 있어서, 작은 크기의 조각들의 집합체가 쉐이빙(shaving), 칩 또는 회전 타원체를 포함하는 보강조.
14. 제2항에 있어서, 음극이 임의로 전도성 피막이 제공된 밸브 금속(valve metal) 및 스테인레스 강으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속성물질을 포함하는 보강조.
15. 제2항에 있어서, 양극 구획 및 음극 구획의 극성이 금속의 양이온의 방출 결과로서 역전되어 음극 표면에 부착된 금속을 용해시키는 보강조.
16. 제1항에 있어서, 양이온 교환 막이 하나 이상의 중합체와 설폰산 그룹을 포함하는 관능 그룹을 함유하는 기본 구조물을 포함하는 보강조.
17. 하나 이상의 금속 전기도금조와, 하나 이상의 음이온 교환 막에 의해 구분된 양극 구획과 음극 구획을 포함하는, 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 금속의 양극 용해에 의한 보강조를 하나 이상 포함하는, 금속의 전기도금용 장치.
18. 제17항에 있어서, 전기도금조가 전해욕, 음으로 분극화된 전도성 매트릭스 및 양으로 분극화된 불용성 양극을 포함하는 장치.
19. 제18항에 있어서, 불용성 양극이 산소 방출용 촉매로 피복된 금속을 포함하는 장치.
20. 제19항에 있어서, 촉매가 귀금속 산화물을 포함하는 장치.
21. 제17항에 있어서, 전기도금조와 보강조의 양극 구획이 상호 수압 연결(hydraulic connection)되어 있는 장치.
22. 제21항에 있어서, 전기도금조와 보강조의 양극 구획이 동일한 전해욕을 함유하는 장치.
23. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기도금조의 금속이 보강조의 금속과 동일한 장치.
24. 제22항에 있어서, 전해욕이 황산 또는 메탄설폰산을 포함하는 장치.
25. 제18항에 있어서, 전도성 매트릭스가 연속 사이클 작업에 적합한 장치.
26. 산소 방출 불용성 양극과 금속의 이온을 함유하는 산성 전해욕을 포함하는 전기도금조(여기서, 전해욕의 산도 및 이온 농도는 양이온 교환 막에 의해 분리된 양극 구획과 음극 구획을 포함하는 보강조를 통해 회복된다)를 통해 음으로 분극화된 전도성 매트릭스에 하나 이상의 금속을 전기도금시키는 방법으로서, 보강조가 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 보강조임을 특징으로 하는 방법.
27. 제26항에 있어서, 수소 이온의 수송과 금속의 양이온의 수송 사이의 비가85:15 내지 98:2인 방법.
28. 제26항에 있어서, 전기도금조의 불용성 양극에서 방출되는 산소가 보강조의 음극 구획 속으로 버블링되는 방법.
29. 제26항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기분해 또는 증발에 의해 소모된 물만 회복시킴을 포함하고, 다른 화학종 모두의 물질의 균형이 자가 조절되는 방법.
30. 본원의 발명의 상세한 설명 및 도면의 특징을 포함함을 특징으로 하는, 금속의 양극 용해에 의한 보강조.
31. 본원의 발명의 상세한 설명 및 도면의 특징을 포함함을 특징으로 하는 금속 전기도금용 장치.
32. 본원의 발명의 상세한 설명 및 도면의 특징을 포함함을 특징으로 하는 금속 전기도금방법.