CN103616275B - 一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 - Google Patents
一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103616275B CN103616275B CN201310661991.3A CN201310661991A CN103616275B CN 103616275 B CN103616275 B CN 103616275B CN 201310661991 A CN201310661991 A CN 201310661991A CN 103616275 B CN103616275 B CN 103616275B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- sample
- enrichment
- chamber
- collecting chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置，属于金属元素定量测试技术领域。它通过电解装置，样品室内加入待收集样品溶液及络合离子Ⅰ；收集室加入络合离子Ⅱ，接通电源，进行加电富集操作，富集结束后，取出样品收集液，对痕量金属离子进行分析测试。本发明通过复合阳离子交换膜，富集净化待收集样品溶液中的低含量且能络合成负离子的金属离子，对金属离子络合物实施富集的同时，样液中阴离子及易引起测定干扰的阳离子被有效排除，富集作用拓展了检测仪器的测量范围，简捷的前后处理有利于减少痕量分析误差，适用于经过消解或不经过消解的待收集样品溶液，对溶液内与氢电极电位比较接近及氢后的重金属元素的富集适用。
Description
技术领域
本发明属于金属元素定量测试技术领域，具体涉及一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置。
背景技术
低含量金属元素广泛存在于环境及生物链中，对其进行精确的测试以观察其变化量有比较重要的意义，现有的技术手段往往趋向于采用更精密的昂贵仪器如多重光谱质谱仪等手段，观察其变化量，但由于环境样品的多样性，实际应用中样品的测试检出限并不能达到仪器在标准状态下的指标，使其实际应用能力受限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种样品处理的方法，采用目标离子转化为负离子形式，以正电压富集方式富集金属元素，消除基体中大量存在的碱金属、碱土金属，得到比较纯净的样品溶液，同时，通过对样品中目标元素的富集，间接提高样品的检测限值。本发明适用于氢后及与氢电极电位比较接近的重金属元素的样品处理，如镉、铅、铜、汞等。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，适用于经过消解或不经过消解的待收集样品溶液，其特征在于通过复合阳离子交换膜，以正电压富集方式富集净化待收集样品溶液中的低含量且能络合成负离子的金属离子，具体操作步骤如下：
1）将复合阳离子交换膜纵向设置在电解槽内，将电解槽分隔为样品室和收集室，在电解槽的样品室内加入待收集样品溶液及络合离子Ⅰ；同时在收集室加入络合离子Ⅱ，样品室、收集室两室基本无液位差，开启磁力搅拌器对样品室内的待收集样品溶液进行搅拌；
2）安装电极：样品室通过铂网电极连接电源的负极，收集室通过铂网电极连接电源的正极；
3）设定电解槽的电解电流值，进行加电富集操作；
4）富集结束后，取出收集室内的样品收集液，对痕量金属离子进行分析测试。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于所述的样品室为阴极室，收集室为阳极室，在电场及复合阳离子交换膜的共同作用下，能选择性富集能与络合离子Ⅰ、络合离子Ⅱ络合的金属离子。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于所述的复合阳离子交换膜的离子膜两面的功能基团不一致，包括磺酸型和羧酸型的复合膜。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于采用二次络合方式把待富集的金属离子在样品室及收集室二次络合为负电性络合物，最终富集于收集室内，所述的络合离子Ⅰ、络合离子Ⅱ均包括氯离子、焦磷酸根离子，也可以为其他离子，如富集汞离子，络合离子Ⅰ采用氯离子，络合离子Ⅱ可以采用氯离子或氰离子；富集铜离子，络合离子Ⅰ可为焦磷酸根离子，络合离子Ⅱ为乙酸铵（含双离子）。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于所述的样品室和收集室体积比为10～100：1。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于电解槽为非全封闭电解装置，依靠电场吸引进行样品中金属离子富集，膜电流密度为0.02-2mA/cm2，富集时间为15-60分钟。
所述的一种痕量金属离子电富集样品处理装置，包括电解槽本体及电源系统，其特征在于所述的电解槽本体内纵向设置复合型阳离子膜，电解槽本体由复合型阳离子膜分隔为样品室和收集室，所述的样品室内设置磁力搅拌器，所述的电源系统包括电源及铂网电极，样品室通过铂网电极连接电源负极，收集室通过铂网电极连接电源正极，样品室和收集室上面均设置防尘盖。
所述的痕量金属离子电富集样品处理装置，其特征在于样品室为阴极室，收集室为阳极室。
所述的痕量金属离子电富集样品处理装置，其特征在于样品室和收集室与防尘盖之间均留着间隙或气孔，样品室和收集室为非全封闭装置。
所述的痕量金属离子电富集样品处理装置，其特征在于所述的样品室和富集室中间连接处设置为便于液体搅动的圆弧形结构。
所述的装置适用于氢后及与氢电极电位比较接近的重金属元素，如镉、铅、铜、汞等样品的富集净化处理。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过将复合阳离子膜安装在阴阳电解室中起隔离作用，电解槽的样品室和收集室上面加防尘盖但不密封，样品室和收集室为非全封闭装置，它依靠电场吸引而非电解沉积方式进行样品离子富集，有利于电解时产生氢等气体的排出；
2）本发明的痕量金属离子电富集样品处理装置，与普通阴离子电解槽比较，本装置采用阳离子膜，和阳离子电解槽比较，其给料位置为阴极室而非阳极室，因此其工作机理与普通的电解槽不同，本发明富集氢后重金属元素效果好，适用于氢后及与氢电极电位比较接近的重金属元素的样品处理，如镉、铅、铜、汞等；
3）本发明通过在样品室和收集室内分别加入络合离子，通过二次络合，把待富集的金属离子二次络合为负电性络合物，富集到收集室内，便于对样品溶液中的痕量金属离子进行测量；
4）本发明为反压式富集净化处理方法，采用反压及复合阳离子交换膜结合，复合阳离子膜两个表面均结合有功能不同的负离子层，阻止负离子通过，负电性的金属络合离子在电场驱动下接近膜表面，络离子解离后，金属正离子与膜表的负离子结合进入膜内部，穿过膜后再与膜表的阴离子结合并到达收集室界面，与收集室富集液中的络离子再次络合成负电性的金属络离子，向正电极方法移动，富集到收集室，而不易与试剂络合的碱金属离子、碱土金属离子等留在样品室，只提高能络合为负电性络合物的金属离子的浓度，减少基体干扰，提高检测数据准确性；
5）本发明以正电压富集方式富集净化待收集样品溶液中的低含量能络合成负离子的金属离子，对样品中的金属离子实施富集、净化同时完成，使样液中阴离子及易引起测定干扰的阳离子均能有效排除，富集作用拓展了检测仪器的测量范围，简捷的前后处理有利于减少痕量分析误差，适用于经过消解或不经过消解的待收集样品溶液，对溶液内与氢电极电位比较接近及氢后的重金属元素的富集适用。
附图说明
图1为本发明电解处理装置的结构示意图。
图中：1-复合型阳离子膜，2-铂网电极，3-样品室，4-收集室，5-电源，6-磁力搅拌器。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明保护范围并不仅限于此：
如图1所示，本发明的痕量金属离子电富集样品处理方法，适用于经过消解或不经过消解的待收集样品溶液，例如要收集环境样中游离离子就不需消解；一般经过消解后该离子化合物可变成游离离子，可以测定该元素总量，如汞离子及有机汞均同时存在于环境中；它是通过复合阳离子交换膜，以正电压富集方式富集净化待收集样品溶液中的低含量能络合成负络离子的金属离子，具体操作步骤如下：
1）将复合阳离子交换膜1纵向设置在电解槽内，将电解槽分隔为样品室3和收集室4，样品室3和收集室4体积比为10～100：1；在电解槽的样品室3内加入待收集样品溶液及络合离子Ⅰ；同时在收集室4加入络合离子Ⅱ，样品室3、收集室4两室基本无液位差，开启磁力搅拌器6对样品室3内的待收集样品溶液进行搅拌；所述的复合阳离子交换膜1的离子膜两面的功能基团不一致，如可用磺酸型和羧酸型的复合膜；
2）安装电极：样品室3通过铂网电极2连接电源5的负极，样品室3为阴极室，收集室4通过铂网电极2连接电源5的正极，收集室4为阳极室，在电场及复合阳离子交换膜1的共同作用下，能选择性富集能与络合离子Ⅰ、络合离子Ⅱ络合的金属离子，所述的络合离子Ⅰ包括氯离子、焦磷酸根离子等，络合离子Ⅱ可以与络合离子Ⅰ相同，也可以不同，络合离子Ⅱ乙酸根离子，硫氰酸根离子等；具体根据需要富集的金属离子确定，如富集汞离子，络合离子Ⅰ采用氯离子，络合离子Ⅱ可以采用氯离子或氰离子；富集铜离子，络合离子Ⅰ为焦磷酸根离子，络合离子Ⅱ为乙酸铵（含双离子）。
3）设定电解槽的电解电流值，进行加电富集操作，一般膜电流密度为0.02-2mA/cm2，富集时间为15-60分钟，样品室3与收集室4顶部设置防尘盖，防尘盖与两室之间分别留有空隙，因此两室均为非全封闭电解装置，依靠电场吸引进行样品中金属离子富集，空隙用于气体的排出；
4）富集结束后，取出收集室4内的样品收集液，对痕量金属离子进行分析测试，由于大幅减少了碱金属、碱土金属等基体离子，使痕量金属离子的测定干扰基本消除，极大提高了复杂样品测试数据可信度。
如图1所示，本发明处理时所采用的痕量金属离子电富集样品处理装置，包括电解槽本体及电源系统，其特征在于所述的电解槽本体内纵向设置复合型阳离子膜1，电解槽本体由复合型阳离子膜1分隔为样品室3和收集室4，所述的样品室3内设置磁力搅拌器6，所述的电源系统包括电源5及铂网电极2，样品室3通过铂网电极2连接电源5负极，形成阴极室；收集室4通过铂网电极2连接电源5正极，形成阳极室，样品室3和收集室4上面均设置防尘盖，样品室3和收集室4与防尘盖之间均留着间隙，样品室3和收集室4为非全封闭装置。
为了提高富集效果，便于样品室3的搅拌，本发明在3和富集室4中间连接处设置为便于液体搅动的圆弧形结构。
本发明的电解槽装置采用非金属惰性材质如聚四氟乙烯等加工，阴极室和阳极室按富集目标要求一般体积比为10～100：1设计，复合阳离子膜1安装在阴极室和阳极室中间起隔离作用，样品室3与收集室4上面加防盖尘但不能密封，电解电流用恒流源，使用前后，该电解装置可用试验用的同种溶剂清洗三次以上，再水洗一次。
这种对样品净化富集处理方法可以采用规格的设备：长方型电解槽，为便于搅拌，在两室中间部位可适当加宽或做成园弧形，便于液体搅动，样品室一般20-1000ml，收集室一般1-10ml。以下实施例中样品室与收集室的体积比约为12.5：1。
实施例1（汞离子的富集）
a、取100ml容量瓶3个，分别加入1.0μg/L的汞离子标准溶液5ml、10ml、20ml，加5mol/L盐酸水溶液各2ml，加入自来水样至刻度，分别配置成含汞离子0.05μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L的待富集样液；
b、取20ml上述样液，收集室加入1.6ml的0.1mol/L盐酸溶液；
c、加电富集，电流1.5mA，时间20分钟；
d、结束后全部取出样液，可不处理直接供AFS-930荧光原子吸收分光光度仪测定，同时对待富集水样进行实际测定，采用GB/T5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》规定方法进行，每次使用后均采用0.1mol/L盐酸溶液加电搅拌下清洗三次，最后以纯水清洗；
经过三个浓度模拟水样的富集测试，其富集率（富集液汞浓度与水样中汞浓度之比）分别为9.6倍，11.6倍，10.5倍。
实施例2（铜离子的富集）
a、取100ml容量瓶1个，加入20μg/L的铜离子标准溶液5ml，加1mol/L焦磷酸钠水溶液5ml，加入自来水样至刻度，配置成含铜离子1.0μg/L的待富集样液，另取1.54g乙酸铵溶于200ml水中配置0.1mol/L的乙酸铵溶液；
b、取20ml上述水样液于阴极室，阳极室加入1.6ml的0.1mol/L乙酸铵溶液；
c、按实施例1方法富集20min；
d、样液取出直接用240Duo石墨炉原子吸收光谱仪(Agilent公司)测试，按GB/T5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》要求。
加标1.0μg/L含铜的水样的富集率为12.7倍。
实施例3（镉离子的富集）
a、取100ml容量瓶3个，分别加入2.0μg/L的镉离子标准溶液2.5ml、5ml、10ml，加1mol/L焦磷酸钠水溶液5ml，加入自来水样至刻度，配置成含镉离子0.05μg/，0.10μg/，0.20μg/L的待富集样液.另取1.54g乙酸铵溶于200ml水中配置0.1mol/L的乙酸铵溶液；
b、取20ml上述水样液于阴极室，阳极室加入1.6ml的0.1mol/L乙酸铵溶液。
c、按实施例1方法富集60min；
d、样液取出直接用240Duo石墨炉原子吸收光谱仪(Agilent公司)测试，按GB/T5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》要求。
三个浓度水样中镉的富集率（富集液汞浓度与水样中汞浓度之比）经测定分别分别为3.0倍，2.8倍，2.8倍。
本发明的这种反压方式的富集净化处理方法，采用反压及复合阳离子隔膜结合，复合阳离子膜两个表面均有负离子结合层，不允许负离子通过，金属络合离子在电场驱动下接近膜表面，络合离子解离后，金属正离子与膜表的负离子结合进入膜内部，穿过膜后再与膜表的阴离子结合并到达阳极室界面，与富集液中的络离子再次络合成负电性的金属络离子，向正电极方法移动，其样品室加入样品溶液及络合剂，收集室加入络合剂为富集液，收集室的络合剂可以与样品室的络合剂相同，也可以不同，在复合型阳离子膜1两端，依靠电场力，把目标离子部分或大部分转移到小体积收集室，阻隔大部分碱金属、碱土金属等非络合离子、阴离子等进入收集室，达到检测元素样品富集，净化要求。
Claims (5)
1.一种痕量金属离子电富集样品处理方法，适用于经过消解或不经过消解的待收集样品溶液，痕量金属离子为镉、铅、铜、汞，其特征在于通过复合型阳离子膜，以正电压富集方式富集净化待收集样品溶液中的低含量且能络合成负离子的金属离子，具体操作步骤如下：
1）将复合型阳离子膜（1）纵向设置在电解槽内，将电解槽分隔为样品室（3）和收集室（4），在电解槽的样品室（3）内加入待收集样品溶液及络合离子Ⅰ；同时在收集室（4）加入络合离子Ⅱ，样品室（3）、收集室（4）两室基本无液位差，开启磁力搅拌器（6）对样品室（3）内的待收集样品溶液进行搅拌，所述的样品室（3）为阴极室，收集室（4）为阳极室，在电场及复合型阳离子膜（1）的共同作用下，能选择性富集能与络合离子Ⅰ、络合离子Ⅱ络合的金属离子；
2）安装电极：样品室（3）通过铂网电极（2）连接电源（5）的负极，收集室（4）通过铂网电极（2）连接电源（5）的正极；
3）设定电解槽的电解电流值，进行加电富集操作；
4）富集结束后，取出收集室（4）内的样品收集液，对痕量金属离子进行分析测试。
2.根据权利要求1所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于所述的复合型阳离子膜（1）的离子膜两面的功能基团不一致，是包括磺酸型和羧酸型的复合膜。
3.根据权利要求1所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于采用二次络合方式把待富集的金属离子在样品室及收集室二次络合为负电性络合物，最终富集于收集室（4）内，所述的络合离子Ⅰ为氯离子或焦磷酸根离子，络合离子Ⅱ为氯离子或焦磷酸根离子。
4.根据权利要求1所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于所述的样品室（3）和收集室（4）体积比为10～100：1。
5.根据权利要求1所述的一种痕量金属离子电富集样品处理方法，其特征在于电解槽为非全封闭电解装置，依靠电场吸引进行样品中金属离子富集，膜电流密度为0.02-2mA/cm2，富集时间为15-60分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310661991.3A CN103616275B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310661991.3A CN103616275B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103616275A CN103616275A (zh) | 2014-03-05 |
| CN103616275B true CN103616275B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=50166981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310661991.3A Expired - Fee Related CN103616275B (zh) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103616275B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110579527B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-08-13 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种带有离子在线富集装置的电泳微芯片及检测方法 |
| CN112393966B (zh) * | 2021-01-18 | 2021-04-06 | 湖南久钰电子有限公司 | 水中离子富集装置及水中离子浓度监测系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201926582U (zh) * | 2010-12-08 | 2011-08-10 | 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 | 电化学微流池富集装置 |
| CN102879255A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 宁波大学 | 电驱动固相微萃取方法及其装置 |
| CN203643231U (zh) * | 2013-12-09 | 2014-06-11 | 嘉兴市产品质量监督检验所 | 痕量金属离子电富集样品处理装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011374A1 (it) * | 2001-06-29 | 2002-12-29 | De Nora Elettrodi Spa | Cella di elettrolisi per il ripristino della concentrazione di ioni metallici in processi di elettrodeposizione |
-
2013
- 2013-12-09 CN CN201310661991.3A patent/CN103616275B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN201926582U (zh) * | 2010-12-08 | 2011-08-10 | 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 | 电化学微流池富集装置 |
| CN102879255A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 宁波大学 | 电驱动固相微萃取方法及其装置 |
| CN203643231U (zh) * | 2013-12-09 | 2014-06-11 | 嘉兴市产品质量监督检验所 | 痕量金属离子电富集样品处理装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 微柱富集-原子吸收光谱法在线联用测定铅和钙;刘文涵 等;《分析化学》;20020831;第30卷(第8期);第925-927页 * |
| 电驱动与阳离子交换膜在脱氧核糖核酸捕获浓缩中的应用;黄华斌 等;《分析化学》;20100131;第38卷(第1期);第143-146页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103616275A (zh) | 2014-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arduini et al. | Bismuth-modified electrodes for lead detection | |
| Rosolina et al. | Direct determination of cadmium and lead in pharmaceutical ingredients using anodic stripping voltammetry in aqueous and DMSO/water solutions | |
| Zhang et al. | Simultaneous determination of Cd 2+, Pb 2+, Cu 2+ and Hg 2+ at a carbon paste electrode modified with ionic liquid-functionalized ordered mesoporous silica | |
| CN100585392C (zh) | 丝网印刷电极及制备工艺和传感器及检测方法 | |
| Xiong et al. | Stripping analysis of Pb (II), Cd (II), Hg (II) and Cu (II) based on irradiated attapulgite/Ionic liquid composites | |
| CN104569085B (zh) | 高灵敏高选择的金属汞离子电化学传感器 | |
| CN103616275B (zh) | 一种痕量金属离子电富集样品处理方法及其装置 | |
| CN103575794B (zh) | 一种基于石墨烯/dna/银纳米复合材料对碘离子的检测方法 | |
| Wang et al. | On-line coupling of sequential injection lab-on-valve to differential pulse anodic stripping voltammetry for determination of Pb in water samples | |
| Knežević et al. | ETAAS determination of aluminium and copper in dialysis concentrates after microcolumn chelating ion-exchange preconcentration | |
| Cui et al. | New strategy for fabricating Cd (II) sensing electrochemical interface based on enhanced adsorption followed by redox processes: Ferro-cerium oxide nanocomposite as an example | |
| RU2383014C1 (ru) | Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах | |
| CN106596676B (zh) | 一种用于microRNAs检测的电化学方法 | |
| CN203643231U (zh) | 痕量金属离子电富集样品处理装置 | |
| Babaei et al. | A sensitive simultaneous determination of epinephrine and tyrosine using an iron (III) doped zeolite-modified carbon paste electrode | |
| CN104165954B (zh) | 在线光解-非接触扩散-色谱分离检测总氰与硫化物方法 | |
| Korolczuk et al. | Determination of thallium in a flow system by anodic stripping voltammetry at a bismuth film electrode | |
| JP2013113726A (ja) | 電極、電気化学的分析装置及び電気化学的分析方法 | |
| CN113740395B (zh) | 一种用于电化学分析的电解池及其应用 | |
| CN102335297B (zh) | 中药石蒜提取物中加兰他敏的毛细管电泳电化学发光检测方法 | |
| CN103675059B (zh) | 一种用于溶出伏安法测定重金属离子的电极、制备方法及应用 | |
| CN204188563U (zh) | 基于多辅助电极溶出伏安法的痕量金属离子检测装置 | |
| Wang et al. | Application of MWCNTs/Fe 3 O 4 modified electrode under inducing adsorption for rapid and sensitive detection of cadmium in a lab-on-valve system | |
| CN101581697B (zh) | 一种水| 1,2-二氯乙烷体系中离子对的检测方法 | |
| CN111044588B (zh) | 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20181209 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |