ITMI20001207A1

ITMI20001207A1 - Cella di elettrolisi per il ripristino della concentrazione di ioni metallici in processi di elettrodeposizione.

Info

Publication number: ITMI20001207A1
Application number: IT2000MI001207A
Authority: IT
Inventors: Ulderico Nevosi; Gian Nicola Martelli
Original assignee: Associazione Volontari Italian
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-01
Also published as: AU2001262326A1; ITMI20001207A0; WO2001092604A3; WO2001092604A2; IT1318545B1

Description

I processi di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile sono sempre più diffusi per la considerevole semplicità della loro gestione rispetto ai tradizionali processi ad anodo consumabile, anche grazie ai recenti miglioramenti ottenuti nella formulazione di anodi dimensionalmente stabili per l’evoluzione di ossigeno sia in ambiente acido che in ambiente alcalino. Nei processi tradizionali di deposizione galvanica, la superficie conduttiva da rivestire viene utilizzata come catodo in un processo elettrolitico condotto in una cella indivisa, nel quale, in funzione di anodo, viene impiegato il metallo da depositare sotto svariate forme (lastre, trucioli, sferoidi, etc.). L’anodo, polarizzato positivamente, viene quindi progressivamente consumato liberando cationi che migrano per effetto del campo elettrico per depositarsi sulla superficie catodica, a polarità negativa. Sebbene questo tipo di processo sia quasi sempre vantaggioso in termini di consumo energetico, essendo caratterizzato da una differenza di potenziale reversibile uguale a zero, alcune caratteristiche decisamente negative lo rendono sconsigliabile soprattutto nei casi in cui si desideri ottenere depositi continui di spessore molto uniforme; la più evidente di tali caratteristiche è la progressiva variazione della distanza interelettrodica dovuta al consumo dell'anodo, solitamente compensata per mezzo di sofisticati meccanismi. Inoltre, il consumo della superficie anodica presenta invariabilmente un profilo non del tutto omogeneo, riflettendosi sulla distribuzione delle linee di corrente e quindi sulla qualità del deposito al catodo. Nella maggior parte dei casi, l'anodo deve essere rimpiazzato una volta raggiunto un consumo del 70-80%; sorge a questo punto un nuovo inconveniente, dovuto al fatto che è quasi sempre necessario fermare il processo per permettere la sostituzione, soprattutto nel caso, invero molto frequente, che l’anodo sia difficilmente accessibile. Tutto ciò si riflette in maggiori costi di manutenzione e di ridotta produttività, soprattutto per i processi a ciclo continuo (ad esempio ricopertura di fili, nastri, tondi, barre, etc).

Per le ragioni esposte, sarebbe nella maggioranza dei casi desiderabile il ricorso ad una cella di elettrodeposizione nella quale il metallo da depositare sia interamente alimentato nell’elettrolita in forma ionica, e nella quale l’anodo sia di tipo insolubile, e se ne possa ottimizzare la geometria, fissando anche la più opportuna distanza interelettrodica in modo da garantire una qualità ed omogeneità di deposito consone alle applicazioni più critiche, operando per di più in continuo. A tale scopo, dal momento che la stragrande maggioranza delle applicazioni galvaniche è effettuata in soluzione acquosa, è conveniente l'utilizzo di un elettrodo adatto a sostenere, in qualità di semireazione anodica, l'evoluzione di ossigeno dall’elettrolita di supporto. Gli anodi di più comune impiego sono costituiti da metalli valvola rivestiti di uno strato elettrocatalitico (ad esempio titanio rivestito di ossidi di metalli nobili), sull'esempio dei DSA<® >commercializzati da De Nora Elettrodi S.p.A.

Per mantenere una concentrazione costante dello ione da depositare nel bagno elettrolitico, occorre però alimentare in continuo una soluzione dello stesso nella cella di elettrodeposizione, controllandone accuratamente il titolo; l'ottenimento del metallo in soluzione può in alcuni casi costituire un problema. In particolare, per la maggior parte delle applicazioni galvaniche, il valore aggiunto della produzione è troppo basso per consentire l'utilizzo di ossidi o sali di adatta purezza, e considerazioni di costo impongono di sciogliere direttamente il metallo da depositare in soluzione acida. Lo scioglimento diretto di un metallo per via chimica è un’operazione non sempre percorribile o agevole: in alcuni casi di rilevante importanza industriale, ad esempio nel caso del rame, semplici considerazioni termodinamiche indicano che non è possibile una dissoluzione diretta in acido con sviluppo di idrogeno, poiché il potenziale reversibile della coppia Cu(0)/Cu(ll) è più nobile (+ 0.153 V) rispetto a quello della coppia H2 / H<+>;

per questo motivo, i bagni di ramatura vengono spesso preparati per dissoluzione di ossido di rame, il quale ha però un costo proibitivo per la maggior parte delle applicazioni di interesse industriale.

In altri casi, è invece un ostacolo di carattere cinetico a rendere problematico lo scioglimento diretto per via chimica; nel caso dello zinco, per esempio, anche se il potenziale reversibile della coppia Zn(0)/Zn(ll) (-0.76 V) è notevolmente più negativo rispetto a quello della coppia H2 / H<+ >la penale cinetica della reazione di evoluzione di idrogeno sulla superficie del metallo in oggetto (sovratensione di idrogeno) è talmente elevata da inibirne la dissoluzione, o comunque da farla procedere ad una velocità inaccettabile per applicazioni di interesse industriale. Una considerazione analoga vaie anche per lo stagno ed il piombo.

Questo tipo di problema può essere aggirato agendo esternamente sul potenziale elettrico del metallo da dissolvere, ossia eseguendo la dissoluzione in una cella elettrolitica separata (cella di dissoluzione o di arricchimento) nella quale tale metallo sia polarizzato anodicamente in modo da passare in soluzione in forma ionica, con un contemporaneo sviluppo di idrogeno al catodo. I comparti di tale cella devono essere evidentemente divisi da un opportuno separatore, per impedire che i cationi rilasciati dal metallo migrino verso il catodo per effetto del campo elettrico ridepositandosi sulla sua superficie.

Una soluzione in tal senso è descritta nel Brevetto Europeo 0 508 212, relativo ad un processo di ramatura di un filo di acciaio in ambiente alcalino con anodo insolubile, nel quale l'elettrolita, a base di pirofosfato di potassio che forma un complesso anionico con il rame, viene ricircolato attraverso il comparto anodico di una cella di arricchimento, separato dal corrispettivo comparto catodico da una membrana a scambio cationico. Tale dispositivo consente di ripristinare in continuo la concentrazione di rame nel bagno elettrolitico, presentando però, come è evidente, alcuni seri inconvenienti che lo rendono poco pratico: la membrana a scambio cationico rivendicata è del tipo perfluorurato, analoga al prodotto commercializzato come Nafion<® >dalla DuPont de Nemours (U.S.A.), o come Aciplex<® >dalla Asahi Chemicals (Giappone). Questa è una scelta obbligata dalla necessità di avere una elevata selettività (reiezione del complesso anionico rameico) che è garantito solo da questo tipo di membrane, piuttosto costose. Inoltre, il rame che passa in soluzione nella cella di arricchimento è solo in parte complessato come pirofosfato, quindi in forma anionica. La frazione di rame che si trova in forma cationica tende a migrare verso il catodo, attraversando in parte la membrana a scambio cationico per depositarsi su di esso o, peggio ancora, legandosi ai gruppi funzionali della membrana stessa facendone al contempo diminuire la conducibilità ionica. Infine, in EP 0 508 212 viene evidenziata una complicazione indesiderata del processo, nel fatto che la cella di elettrodeposizione tende ad impoverirsi di idrossilioni (consumati al comparto anodico), i quali devono essere ripristinati mediante addizione di ìdrossido di potassio formato nel catolita della cella di arricchimento. E’ evidente che tale riprìstino dell’alcalinità richiede un monitoraggio continuo, che comporta un aumento dei costi del sistema e della sua gestione.

La presente invenzione è diretta a fornire un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di dissoluzione o arricchimento, che superi gli inconvenienti dell'arte nota.

In particolare, la presente invenzione è rivolta ad un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di arricchimento, che può operare con elettroliti sia acidi che alcalini, caratterizzato dal fatto che il bilancio di tutte le specie chimiche è autoregolante, e che non è pertanto richiesto alcun apporto ausiliario di materia eccetto l'eventuale aggiunta di acqua.

Sotto un altro aspetto, la presente invenzione è rivolta ad una cella di arricchimento per un sistema di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile che comprende un separatore insensibile all’inquinamento da cationi, ed in particolare da cationi metallici.

L’invenzione consiste in un sistema di cella di elettrodeposizione ad anodo insolubile integrata con una cella di arricchimento che comprende un comparto anodico, ove viene effettuata la dissoluzione anodica del metallo da depositare nella cella di elettrodeposizione, un comparto catodico, che comprende un catodo per l’evoluzione di idrogeno ed un catolita di supporto, ed un separatore, che divide il comparto anodico dal comparto catodico, che comprende almeno una membrana a scambio anionico. Le membrane a scambio anionico sono separatori dal costo contenuto; esistono in commercio membrane anioniche a base polistirenica, come quelle commercializzate da Asahi Glass Corporation (Giappone) come Selemion<®>, ovvero da Tokuyama Soda (Giappone) come Neosepta<®>, ma anche a base di polifenilensolfuro, come il Ryton<®>, commercializzato da TBA (Regno Unito). In entrambi i casi, la struttura polimerica di base è funzionalizzata con gruppi ammonio quaternario, carichi positivamente, in grado di legare gli anioni e di trasportarli attraverso il suo spessore, compatibilmente con il loro ingombro sterico, ma soprattutto di costituire una barriera efficace al trasporto dei cationi.

Nonostante la struttura di base sia chimicamente poco pregiata, alcune di queste membrane si sono rivelate sorprendentemente resistenti alle condizioni di processo richieste dal sistema oggetto dell’invenzione.

La figura 1 mostra lo schema generale del processo in oggetto; riferendosi alla figura 1, sono indicate con (1) la cella di elettrodeposizione in continuo ad anodo insolubile, e con (2) la cella di arricchimento in connessione idraulica con essa. Il trattamento di elettrodeposizione è illustrato per una matrice conduttiva (3) adatta a subire i! processo di copertura per deposizione del metallo a ciclo continuo, ad esempio un nastro o un filo; tuttavia, come sarà evidente dalla descrizione, le stesse considerazioni possono essere fatte per la lavorazione su pezzi da trattare in discontinuo. La matrice (3) è in contatto elettrico con un catodo (4) polarizzato negativamente. Il controelettrodo è un anodo insolubile (5), polarizzato positivamente. L’anodo (5) può essere, ad esempio, costituito da una matrice di titanio rivestita di ossidi di metalli del gruppo del platino, o più in generale da una matrice conduttiva non corrodibile dal bagno elettrolitico nelle condizioni di processo, rivestita di un materiale elettrocatalitico nei confronti della semireazione di evoluzione di ossigeno.

La cella di arricchimento (2), che ha la funzione di supplire gli ioni metallici consumati nella cella di elettrodeposizione (1), è divisa da una membrana a scambio anionico (6) in un comparto catodico (9) munito di un catodo (7) di un materiale non corrodibile nelle condizioni di processo adottate, ad esempio acciaio inossidabile o nickel, ed un comparto anodico (10) munito di un anodo solubile (8) costituito dal metallo che si intende depositare sulla matrice da rivestire (3). L’anodo (8) può essere una lastra piana o un altro elemento continuo, ma più comunemente può essere costituito da un insieme di trucioli, sferoidi o altri pezzi di piccole dimensioni, in contatto elettrico con una parete conduttiva permeabile di contenimento polarizzata positivamente, ad esempio una rete di materiale non corrodibile.

Il comparto anodico (10) è alimentato con la soluzione da arricchire proveniente dalla cella di elettrodeposizione (1) attraverso ii condotto di mandata (11); la soluzione arricchita viene a sua volta ricircolata dal comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2) alla cella di elettrodeposizione (1) attraverso il condotto di ritorno (12).

Nel caso di una elettrodeposizione in ambiente acido del metallo M dal catione M<2*>, il processo avviene secondo lo schema seguente:

matrice conduttiva (3)

- anodo insolubile(5)

La soluzione impoverita di ioni metallici M<z+ >ed arricchita di acidità (per la produzione anodica di z H<+>), come detto, viene circolata mediante il condotto (11) nel comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2), dove un anodo solubile (8) costituito di metallo M, polarizzato positivamente, si ossida secondo

e l’acidità in eccesso viene neutralizzata mediante il trasporto, indicato in figura 1 , di idrossilioni dal comparto catodico (9), riempito con un elettrolita alcalino (ad esempio idrossido di sodio o potassio), al comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2). Tale migrazione di idrossilioni è resa possibile dal fatto che il separatore (6) prescelto per dividere i comparti (9) e (10) è una membrana anionica; la forza motrice che la sostiene è il richiamo del campo elettrico, cui si sommano i contributi della pressione osmotica e della diffusione. A regime, con una semplice regolazione della densità di corrente della cella di arricchimento (2) in funzione di quella della cella di elettrodeposizione (1), si ha il passaggio di una mole di idrossilioni attraverso la membrana anionica (6) per mole di ioni H<+ >generati all’anodo (5), in modo da bilanciare perfettamente l’acidità del sistema; in questo modo, viene automaticamente ripristinata la concentrazione di ioni M<z+>, come mostra il bilancio di reazione, poiché ai passaggio di z moli di elettroni si ha anche la liberazione di una mole di M<z+>nel comparto anodico (10) unitamente alla deposizione di una mole di M sulla matrice conduttiva (3). La duplice regolazione può eventualmente essere agevolata complessando lo ione metallico da depositare con un opportuno legante, stabile nell’ambiente di reazione, che contribuisca a tamponare acidità e concentrazione di M<z+ >nel bagno elettrolitico in circolazione.

Il comparto catodico della cella di arricchimento (2), che contiene un elettrolita alcalino, è interessato alia reazione di scarica di idrogeno sulla superficie del catodo (7), secondo

Una verifica immediata del bilancio di massa e di carica in questo comparto mostra come, mediante tale semireazione, si abbia l’esatto ripristino delle z moli di idrossilioni che vengono trasportate attraverso la membrana anionica (6) per ogni mole di metallo M depositata nella cella (1). Pertanto, quello testé illustrato è un processo autoregolante il cui bilancio complessivo di materia comporta unicamente, oltre alla reazione desiderata di deposizione del metallo M sulla matrice conduttiva (3), il consumo di acqua, elettrolizzata in idrogeno ed ossigeno in ragione di una mole per ogni due moli di elettroni, il cui livello può essere ripristinato con la massima semplicità per semplice rabbocco, ad esempio nella cella di elettrodeposizione (1). In ogni caso, questo rabbocco di acqua non comporta alcuna complicazione ulteriore del processo, poiché è normale, in qualunque procedimento di elettrodeposizione ad anodo consumabile ovvero insolubile, che consistenti fenomeni di evaporazione conducano di per sé alla necessità di mantenere il livello dell’acqua sotto controllo con rabbocchi continui. Lo schema generale illustrato può essere ulteriormente implementato con altri accorgimenti noti agli esperti del settore, ad esempio convogliando l'ossigeno che si evolve sull’anodo (5) nel comparto catodico (10) delia cella di arricchimento (2), per mantenere allo stato ossidato gli eventuali cationi M<2* >che dovessero diffondere, nonostante la barriera opposta dai gruppi funzionali a carica positiva, attraverso la membrana anionica (6) evitandone la deposizione in forma metallica sul catodo (7).

Un processo in gran parte analogo può essere realizzato, secondo l'invenzione in oggetto, per l'arricchimento di bagni elettrolitici alcalini. In questo caso, le reazioni coinvolte nel bilancio sono le seguenti:

la matrice conduttiva (3) è ancora sede della semireazione di elettrodeposizione

e contemporaneamente, all’anodo (5) avviene la scarica di ossigeno secondo

La soluzione impoverita di ioni metallici e di alcalinità (per il consumo anodico di z OH<' >) viene circolata mediante il condotto (11) nel comparto anodico (10) delia cella di arricchimento (2), dove un anodo solubile (8) costituito di metallo M, polarizzato positivamente, si ossida secondo

e l'alcalinità in difetto viene ripristinata mediante il trasporto, indicato in figura 1 , di idrossilioni dal comparto catodico (9), riempito con un elettrolita alcalino (ad esempio idrossido di sodio o potassio), al comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2), mediante lo stesso meccanismo del caso precedente. Ancora una volta a regime, con una semplice regolazione della densità di corrente della cella di arricchimento (2) in funzione di quella della cella di elettrodeposizione (1), si ha il passaggio di una mole di idrossilioni attraverso la membrana anionica (6) per mole di ioni OH<' >consumati all'anodo (5), in modo da bilanciare perfettamente l’alcalinità del sistema; in questo modo, viene automaticamente ripristinata la concentrazione di ioni M<2*>, come mostra il bilancio di reazione, poiché al passaggio di z moli di elettroni si ha anche la liberazione di una moie di M<z+>ne) comparto anodico (10) unitamente alla deposizione di una mole di M sulla matrice conduttiva (3). Anche qui la duplice regolazione può eventualmente essere agevolata complessando lo ione metallico da depositare con un opportuno legante, stabile neH'ambiente di reazione, che contribuisca a tamponare l’alcalinità e stabilizzare la concentrazione di M<z+ >nel bagno elettrolitico ricircolato.

Anche in questo caso, il comparto catodico della cella di arricchimento (2), che contiene un elettrolita alcalino, è interessato alla reazione di scarica di idrogeno sulla superficie del catodo (7), secondo

ed ancora una volta, l’alcalinità del sistema risulta autoregolata, e l’unico intervento da effettuare per mantenere il sistema completamente bilanciato è un rabbocco di acqua, in ragione di una mole per ogni due moli di elettroni.

Anche in questo caso, lo schema generale illustrato può essere implementato con ulteriori accorgimenti noti agli esperti del settore. Ad esempio, nel caso si depositi rame da elettroliti alcalini, è conveniente immettere nel catolita della cella di arricchimento (2) una certa quantità di ammoniaca, in grado di complessare e mantenere così in soluzione la piccola quantità di ioni rameici che diffondono attraverso <(>a membrana anionica (6).

Negli esempi seguenti è stato condotto un processo di ramatura su filo di acciaio, analogamente a quanto descritto in EP 0508 212, utilizzando una cella di arricchimento provvista di membrana anionica.

ESEMPIO 1

In questo esperimento, un filo di acciaio è stato sottoposto ad un processo di ramatura in una cella di elettrodeposizione contenente un bagno di acido solforico (150 g/l) e solfato rameico (50 g/l) addizionato di inibitori di corrosione secondo l’arte nota, utilizzando come anodo una lastra di titanio rivestita di ossidi di iridio e tantalio, polarizzata positivamente, adibita alla semireazione di evoluzione di ossigeno. Una cella di arricchimento, alimentata al comparto anodico con il bagno elettrolitico esausto proveniente dalla cella di elettrodeposizione, è stata equipaggiata con un catodo di acciaio inossidabile AISI 316 ed un anodo consumabile di trucioli di rame, confinati per mezzo di una rete di titanio polarizzata positivamente. Come catolita è stata impiegata una soluzione di idrossido di potassio (0.5% in peso), nel quale veniva insufflato l’ossigeno prodotto all'anodo della cella di elettrodeposizione, il catolita e l’anoiita della cella di arricchimento sono stati separati mediante una membrana anionica Neosepta<®>, prodotta da Tokuyama Soda. Utilizzando una densità di corrente di 2.6 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, si è potuta condurre una ramatura in continuo del filo di acciaio per una durata complessiva di 29 ore, con una efficienza di dissoluzione del rame nella cella di arricchimento superiore al 99.99%, senza alcun intervento al di fuori del progressivo rabbocco di acqua nell'elettrolita della cella di elettrodeposizione, monitorato attraverso un controllo di livello.

ESEMPIO 2

il test dell’esempio precedente è stato ripetuto utilizzando un bagno alcalino contenente pirofosfato rameico a pH 8, con una concentrazione in pirofosfato pari a 180 g/l; come separatore nella cella di arricchimento è stata utilizzata una membrana anionica Selemion<®>, di produzione Asah) Glass, e come catolita una soluzione contenente 1 mol/l di idrossido di sodio, 1 mol/l di NH3 e 0.1 mol/l di solfato sodico. E’ stata così condotta la ramatura in continuo del filo di acciaio per 23 ore, mantenendo una densità di corrente di 1 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, ed osservando un'efficienza di dissoluzione dell'anodo di rame maggiore del 99.99%. Anche in questo caso, l’unico intervento esterno richiesto è stato il ripristino del livello dell’elettrolita nella cella di elettrodeposizione, ottenuto mediante aggiunta di acqua.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Cella per l'arricchimento mediante dissoluzione anodica di metallo comprendente un comparto anodico contenente il metallo da dissolvere ed un comparto catodico, caratterizzata dal fatto che tale comparto catodico e tale comparto anodico sono separati mediante almeno una membrana a scambio anionico.
2. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che la membrana a scambio anionico è adibita al trasporto di idrossilioni dal comparto catodico al comparto anodico.
3. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che il comparto catodico contiene un catodo dove avviene la reazione di evoluzione di idrogeno.
4. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dai fatto che il metallo per la dissoluzione anodica nel comparto anodico è polarizzato positivamente.
5. La cella della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che tale metallo per la dissoluzione anodica nel comparto anodico ha un potenziale di ossidazione più positivo di quello dell'idrogeno.
6. La cella della rivendicazione 5 caratterizzata dal fatto che tale metallo è il rame.
7. La cella della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che tale metallo è un metallo ad alta sovratensione di idrogeno.
8. La cella della rivendicazione 7 caratterizzata dal fatto che tale metallo ad alta sovratensione di idrogeno è scelto nel gruppo che comprende zinco, stagno e piombo.
9. La cella della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che tale metallo è un elemento continuo.
10. La cella della rivendicazione 9 caratterizzata dal fatto che tale elemento continuo è una lastra piana.
11. La cella della rivendicazione 4 caratterizzata dal fatto che tale metallo è costituito da un insieme di pezzi di piccoli dimensioni, in contatto elettrico con una parete di contenimento conduttiva e permeabile, polarizzata positivamente.
12. La cella della rivendicazione 11 caratterizzata dal fatto che tale parete di contenimento è una rete o una lamiera forata.
13. La cella della rivendicazione 11 caratterizzata dal fatto che tale insieme di pezzi di piccole dimensione comprende trucioli, scaglie o sferoidi.
14. La cella della rivendicazione 3 caratterizzata dal fatto che tale catodo comprende almeno un materiale metallico scelto nel gruppo che comprende il nickel e gli acciai.
15. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che tale membrana a scambio anionico comprende una struttura di base che contiene almeno un polimero e gruppi funzionali che comprendono gruppi ammonici quaternari.
16. Un apparato per la elettrodeposizione di metallo, comprendente almeno una cella di elettrodeposizione di metallo ed almeno una cella per la dissoluzione anodica di metallo delle rivendicazioni precedenti, comprendente un comparto anodico ed un comparto catodico separati da almeno una membrana a scambio anionico.
17. L'apparato della rivendicazione 16 caratterizzato dal fatto che tale cella di elettrodeposizione comprende un bagno elettrolitico, una matrice conduttiva polarizzata negativamente ed un anodo insolubile polarizzato positivamente.
18. L'apparato della rivendicazione 17 caratterizzato dai fatto che tale anodo insolubile comprende un metallo rivestito con un catalizzatore per l’evoluzione di ossigeno.
19. L'apparato della rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che tale catalizzatore comprende ossidi di metalli nobili.
20. L'apparato della rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che tale celia di elettrodeposizione ed il comparto anodico di tale cella di arricchimento sono in reciproca connessione idraulica.
21. L'apparato della rivendicazione 20 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico è posto in circolazione in modo da attraversare tale comparto anodico di tale cella di arricchimento mediante tale connessione idraulica.
22. L'apparato della rivendicazione 21 caratterizzato dal fatto che nella cella di elettrodeposizione viene deposto almeno tale metallo che viene dissolto al comparto anodico di tale cella di arricchimento.
23. L’apparato della rivendicazione 22 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico comprende un composto che forma un complesso con tale metallo che viene dissolto.
24. L'apparato della rivendicazione 23 caratterizzato dal fatto che tale complesso è anionico.
25. L’apparato della rivendicazione 17 caratterizzato dal fatto che tale matrice conduttiva è adatta ad una lavorazione a ciclo continuo.
26. Un processo per la elettrodeposizione di almeno un metallo su una matrice conduttiva polarizzata negativamente mediante una cella di elettrodeposizione comprendente un anodo insolubile che evolve ossigeno ed un bagno elettrolitico contenente gli ioni di tale metallo, in cui la concentrazione di tali ioni nel bagno elettrolitico è ripristinata mediante una cella di arricchimento, comprendente un comparto anodico ed un comparto catodico separati da una membrana a scambio anionico, caratterizzato dal fatto che tale cella di arricchimento è una cella delle rivendicazioni da 1 a 4.
27. Il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico è acido.
28. Il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico è alcalino.
29. il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che tale bagno elettrolitico contiene un composto chimico in grado di formare un complesso con tale metallo.
30. Il processo della rivendicazione 29 caratterizzato dal fatto che tale complesso è anionico.
31. Il processo della rivendicazione 26 caratterizzato dal fatto che tale ossigeno che si evolve all'anodo insolubile della cella di elettrodeposizione è insufflato nel comparto catodico di tale cella di arricchimento.
32. Il processo della rivendicazione 29 caratterizzato dal fatto che tale metallo del complesso formato da tale composto chimico è il rame.
33. processo della rivendicazione 32 caratterizzato dal fatto che tale composto chimico comprende lo ione pirofosfato
34. Il processo della rivendicazione 32 caratterizzato dal fatto che il comparto catodico della cella di arricchimento comprende un idrossido alcalino e ammoniaca.
35. Il processo delle rivendicazioni da 26 a 34 caratterizzato dal fatto di effettuare il ripristino della sola acqua consumata per elettrolisi o evaporazione, e che il bilancio di materia di tutte le altre specie chimiche è autoregolante.