JP4615159B2 - 合金めっき方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質で安価なめっき材が得られる不溶性陽極を用いた合金めっき方法および高品質の合金めっき液が低コストで得られる合金めっき液製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
合金を電気めっきする方法には、(1)陽極に所定組成(めっき組成)の合金材を用い、前記陽極から電解液中に溶出する金属イオンを被めっき材(陰極)上にめっきする方法と、(2)前記(1)のめっき方法で、陽極に不溶性陽極を用い、めっき液に水溶性化合物溶液を用いる方法とがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし(1)の方法はめっき金属のイオン化標準電極電位に差がある場合は、イオン化し易い金属(卑な金属)が優先的に溶解し、イオン化し難い金属は卑な陽極上に析出するため、Sn−Pb合金のような合金元素のイオン化標準電極電位に差がない場合にしか適用できない。(2)の方法は合金元素のイオン化標準電極電位に影響されずにAu−Co合金やBi−Sn合金などにも適用できるが、めっき金属を水溶性化合物に合成する必要があるためコスト的に不利であり、また化合物は殆どがイオン性のため、めっき金属と対をなすイオンが消費されずに多量に残留してめっき液がバランスを崩し、めっき品質が低下するという問題がある。
本発明は、高品質で安価なめっき材が得られる不溶性陽極を用いた合金めっき方法および高品質の合金めっき液が低コストで得られる合金めっき液製造装置の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載発明は、めっき液中に不溶性陽極と陰極(被めっき材)を配し、前記陰極上に2以上の金属元素を電気めっきする合金めっき方法において、前記めっき過程における補給液として、電解液を充満させた槽の内部を半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、さらに前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切り、前記小陽極室には、陰極室に近いほどより貴な陽極が配され、かつ、それぞれの陽極は、合金めっきを構成するそれぞれの金属元素からなり、陽極への置換析出を防止する電解法により得られる合金めっき液を用いることを特徴とする合金めっき方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の合金めっき方法を図を参照して具体的に説明する。
図1は本発明の合金めっき方法の第1の実施形態を示す側面説明図である。
めっき槽1内にめっき液2が充満しており、めっき液2には不溶性陽極3と陰極(被めっき材)4が浸漬されている。めっき液2は、合金めっき液製造装置5で生成され、蓄液タンク6を介して補給される。
【0008】
合金めっき液製造装置5は半透膜7によって陰極室8と陽極室9とに仕切られ、陽極室9はさらに半透膜10によって2つの小陽極室12、13に仕切られている。陰極室8には陰極16が、陰極室8と隣り合う小陽極室12には貴な元素(Bi)陽極17が、陰極室8と隣り合わない小陽極室13には卑な元素(Sn)陽極20がそれぞれ配されている。Bi陽極17と陰極16の間、およびSn陽極25と陰極16の間には、それぞれ異なる整流器16により必要とするBi量およびSn量に応じて適正な電解電流が通電され、Bi3+およびSn2+が溶出する。
ここでは陰極室8に近い小陽極室12ほど、より貴なBi陽極17が配されているので、電解電流はSn陽極20・Bi陽極17・陰極16の方向に流れる。また電解液は各小陽極室12、13および陰極室8ごとに攪拌される。
【0009】
小陽極室13内のSn陽極20から溶出したSn2+は半透膜10を通って小陽極室12に移動する。Bi3+は電流の向きが逆なため小陽極室13へは移動しない。Sn2+およびBi3+の陰極室16への移動は半透膜7により阻止される。このようにして電解条件に応じた適正組成のめっき液2が小陽極室12に形成される。
【0010】
因みに、小陽極室間12、13が半透膜10で仕切られていないと電流の向きに関係なく攪拌力によりBi3+が小陽極室13に移動してSn陽極20上に析出する。つまり攪拌力の影響は半透膜10により各小陽極室12、13内に留められる。
【0011】
陰極16では水素イオンが水素ガスとなって放散し、酸イオン(A- )は半透膜7を通って小陽極室12へ移動する。または水素イオンが半透膜7を通って陰極室8に移動する。
【0012】
本発明において、小陽極室12、13を仕切る半透膜10には、陽イオンを透過し、小陽極室内の電解液の攪拌による混合を阻止し得る任意の隔膜が使用でき、素焼き板などでも良いが、陽イオン交換膜を用いるのが好適である。
また小陽極室12と陰極室8を仕切る半透膜7には、金属イオンの透過を妨げるものであれば任意の隔膜が使用できる。なお、少量であれば金属イオンが陰極室8に透過しても本発明の目的は達成できる。この場合、めっき液にSn2+を安定して供給するには、半透膜10におけるSn2+の他イオンに対する輸率が、半透膜7におけるものより高いことが必要で、そうでないと小陽極室12中のめっき液のSn2+が陰極室8に移動して所望のめっき液が得られなくなる。半透膜7としてはアニオン交換膜や水素イオン選択透過膜が好適である。
【0013】
以上、本発明を2元合金(Sn−Bi合金)をめっきする場合について説明したが、本発明によれば3元以上の合金めっき浴へのイオン補給も容易にできる。
以下にSn−Ag−Cu3元合金の例を示すが、4元以上の合金についても陽極室を増やすだけで容易に対応できる。なお、Sn−Ag−Cu3元合金めっきについては、特開平9−296289などにその例を見ることができる。
【0014】
図2は本発明の第2の実施形態を示す側面説明図である。
ここではSn−Ag−Cu3元合金をめっきする場合について説明する。
図1に示した第1の実施形態と同様に、不溶性陽極と被めっき材からなるめっき槽が蓄液タンクを介してめっき液製造装置5と液の交換を行っている。合金めっき液製造装置5は半透膜(アニオン交換膜)7によって陰極室8と陽極室9に仕切られ、陽極室9は更に半透膜10、11によって3つの小陽極室14、15、13に仕切られている。陰極室8には陰極16が、陰極室8と隣り合う小陽極室14には最も貴な元素(Ag)陽極18が、陰極室8と隣り合わない小陽極室15には陽極18よりも卑な元素(Cu)陽極19が、小陽極室13にはさらに卑な元素(Sn)陽極20がそれぞれ配されている。Ag陽極18と陰極16の間、Cu陽極19と陰極16の間、およびSn陽極20と陰極16の間にはそれぞれ異なる整流器24、25、26が配され、これらにより適正な電解電流が通電され、Ag、Cu、Snの必要量がそれぞれ金属イオンとして溶出する。ここでは、陰極室8に近い小陽極室14ほどより貴な陽極18が配されているので、電解電流はSn陽極20・Cu陽極19・Ag陽極18・陰極16の方向に流れる。そのためAgイオンが小陽極室15へ移動したり、Cuイオンが小陽極室13へ移動したりすることがなく、電解電流に応じた適正組成のめっき液2が小陽極室14に生成される。
【0015】
図3(イ)は、本発明の第3の実施形態を示す側面説明図、(ロ)は本発明で用いる合金めっき液製造装置の平面図である。
ここではSn−Ag−Cu3元合金をめっきする場合の他の例について説明する。
第1、2の実施形態と同様に、不溶性陽極3と被めっき材4からなるめっき槽1が蓄液タンク6を介してめっき液製造装置5と液の交換を行っている。
合金めっき液製造装置5は半透膜(アニオン交換膜)7によって陰極室8と陽極室9に仕切られ、陽極室9は半透膜10によって小陽極室14と15に仕切られ、また半透膜11によって小陽極室14と13に仕切られている。陰極室8には陰極16が、陰極室8と隣り合う小陽極室14には最も貴な元素(Ag)陽極18が、陰極室8と隣り合わない小陽極室15、13には陽極18よりも卑な元素(Cu)陽極19および卑な元素(Sn)陽極20が並列に配されている。Ag陽極18と陰極16の間、Cu陽極19と陰極16の間、およびSn陽極20と陰極16の間にはそれぞれ異なる整流器24、25、26が配され、これらにより適正な電解電流が通電され、Ag、Cu、Snの必要量がそれぞれ金属イオンとして溶出する。ここでは陰極室8に近い小陽極室14ほど、より貴な陽極18が配されているので、電解電流はSn陽極20・Ag陽極18・陰極16と、Cu陽極19・Ag陽極18・陰極16の2つの道筋で流れる。そのため、Agイオンが小陽極室15や13へ移動したりすることがないため、電解電流に応じた適正組成のめっき液2が小陽極室14に生成される。
【0016】
本発明において、めっきする合金元素が多数の場合、濃度の低い合金元素は水溶性化合物として供給してもコスト的影響が小さいので差し支えない。合金めっき液製造装置で用いる電解液は、めっきに悪影響を与えるものでなければ、めっき液と必ずしも同一組成でなくてもよい。
【0017】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
(実施例1)
図1に示した合金めっき方法により、ステンレス板(陰極)4上にSn−Bi合金をめっきした。めっき槽1の陽極3には白金めっきチタン板を用いた。めっき液2にはメタンスルホン酸浴を5リットル用い、通電量は10Aとした。
合金めっき液製造装置5にもメタンスルホン酸を5リットル用い、陰極室8とSn陽極室13の液量は各1リットル、Bi陽極室12の液量は3リットルとした。通電電流はSn陽極20と陰極16の間で9.5A、Bi陽極17と陰極16の間で0.5Aとした。陰極16にはステンレス板を用いた。電極面積はすべて0.01m2 (100mm×100mm)とした。陰極室8および各小陽極室12、13では室ごとに液を攪拌した。
【0018】
(比較例1)
陽極にSn−5mass%Bi合金を用いる常法によりステンレス板(陰極)上にSn−Bi合金をめっきした。
【0019】
実施例1および比較例1において、1時間通電後、めっき槽1の陰極4から析出物を剥し、露出しためっき層の合金組成をバルク蛍光X線により分析した。また通電前と1時間通電後のめっき液2を組成分析した。結果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
表1より明らかなように、本発明例では、通電前後でめっき液の組成に殆ど変化がなく、めっき層の組成も目標のBi含有量5mass%に近い値を示した。
合金めっき液製造装置5の陰極16にやや曇りが見られたので表面分析を行ったところSnが極微量検出された。このことからSn陽極20から溶解した殆どのSn2+がめっき液に供給されたことを判る。
これに対し、比較例1では、めっき槽1の陽極3表面が黒いスポンジ状になった。これはめっき液2中のBi3+が置換析出したためである。
【0022】
(実施例2)
実施例1において、合金めっき液製造装置のBi陽極に代えてCu陽極を用い、通電電流をSn陽極と陰極の間で10.5A、Cu陽極と陰極の間で0.4Aとし、めっき槽の陽極と陰極間の通電量を10.9Aとした他は、実施例1と同じ方法によりステンレス板(陰極)上にSn−Cu合金をめっきした。
【0023】
(比較例2)
陽極にSn−2mass%Cu合金を用いる常法によりステンレス板(陰極)上にSn−Cu合金をめっきした。
【0024】
実施例2および比較例2において、1時間通電後、めっき槽の陰極から析出物を剥し、露出しためっき層の合金組成をバルク蛍光X線により分析した。また通電前と1時間通電後のめっき液2を組成分析した。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
表2より明らかなように、本発明例では、通電前後でめっき液の組成に殆ど変化がなく、めっき層の組成も目標のCu含有量2mass%に近い値を示した。
合金めっき液製造装置の陰極にやや曇りが見られたので表面分析を行ったところSnが極微量検出された。このことからSn陽極から溶解した殆どのSn2+がめっき液に供給されたことが判る。
これに対し、比較例2では、めっき槽の陽極表面が赤みがかった粗い面になった。これはめっき液中の銅成分が陽極に置換析出したためである。
【0027】
以上、2元合金のめっき液を製造する場合について説明したが、本発明は3元以上の合金めっき液を製造する場合でも同様の効果が得られる。またSn−Pb合金のようなイオン化標準電極電位に差がない合金に適用しても何ら差し支えない。
【0028】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の合金めっき方法では、陽極への置換析出を防止した電解法により得られる合金めっき液を補給するので高品質で安価なめっき材が得られる。本発明の合金めっき液製造装置は、電解法なので水溶性化合物を用いる方法に比べて安価であり、また半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切ったものなので陰イオンの混入および陽極への置換析出が防止されて高品質のめっき液が得られる。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の合金めっき方法の第1の実施形態を示す側面説明図である。
【図2】本発明の合金めっき方法の第2の実施形態を示す側面説明図である。
【図3】(イ)は、本発明の第3の実施形態を示す側面説明図、(ロ)は本発明で用いる合金めっき液製造装置の平面図である。
【符号の説明】
1 めっき槽
2 めっき液
3 不溶性陽極
4 陰極(被めっき材)
5 合金めっき液製造装置
6 蓄液タンク
7 陰極室と陽極室を仕切る半透膜
8 陰極室
9 陽極室
10、11 陽極室を複数の小陽極室に仕切る半透膜
12 小陽極室(Bi室)
13 小陽極室(Sn室)
14 小陽極室(Ag室)
15 小陽極室(Cu室)
16 陰極
17 貴な元素(Bi)陽極
18 貴な元素(Ag)陽極
19 卑な元素(Cu)陽極
20 卑な元素(Sn)陽極
21〜26 整流器
Claims (1)
- めっき液中に不溶性陽極と陰極(被めっき材)を配し、前記陰極上に2以上の金属元素を電気めっきする合金めっき方法において、前記めっき過程における補給液として、
電解液を充満させた槽の内部を半透膜により陰極室と陽極室とに仕切り、さらに前記陽極室を半透膜により複数の小陽極室に仕切り、前記小陽極室には、陰極室に近いほどより貴な陽極が配され、かつ、それぞれの陽極は、合金めっきを構成するそれぞれの金属元素からなり、陽極への置換析出を防止する電解法により得られる合金めっき液を用いることを特徴とする合金めっき方法。
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