JPS6136600B2 - - Google Patents
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- JPS6136600B2 JPS6136600B2 JP13815182A JP13815182A JPS6136600B2 JP S6136600 B2 JPS6136600 B2 JP S6136600B2 JP 13815182 A JP13815182 A JP 13815182A JP 13815182 A JP13815182 A JP 13815182A JP S6136600 B2 JPS6136600 B2 JP S6136600B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- cathode
- plating
- chamber
- anode
- Prior art date
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は、鉄系電気メツキ液の管理方法に関す
るものである。 周知のごとく、電気メツキにおいては、陽極と
して、可溶性電極、又は不溶解性電極を用いるも
のであるが、特に、不溶解電極を用いて鉄系電気
メツキを施すと、メツキ液中の水が電気分解を起
し、陽極においては、酸素が発生するが同時に鉄
系のメツキ液では、Fe+2イオンをFe+3イオンに
酸化させることになる。このため、メツキ液中の
Fe+3イオンが増加し、メツキに必要なFe+2イオ
ンが減少し、連続的なメツキが不可能になる等の
欠点があつた。 本発明は、このような欠点を有利に解決するた
めなされたものであり、その特徴とするところ
は、イオン交換膜で陰極室と陽極室に分離構成
し、少なくとも陰極室に配置する陰極をイオン交
換膜から離間配置し、該離間部に網を配置し、陰
極室へFe+3イオンを含むメツキラインのメツキ
液の一部を導き、陽極室には電導液を満し、該メ
ツキ液を電解還元することを特徴とする、鉄系電
気メツキ液の管理方法に関するものである。 本発明でいう鉄系メツキ液としては、Fe+2イ
オン、Fe+3イオンを含むものであつて、他のメ
ツキ金属、例えばZn+2、Ni+2等を含有しても本質
的に変らないため、本発明を有利に適用すること
ができる。 陰イオンについては、硫酸イオン、ハロゲンイ
オン等何れも適用できる。鉄系メツキ液中の陰イ
オンが硫酸イオンであれば陽極室の電導液とし
て、硫酸イオンを含むことが好ましい。 以下、硫酸イオンを含有する系を例として説明
する。 第１図においてイオン交換膜（陰イオン、陽イ
オン交換膜何れでもよい）１を隔壁とし、これに
より、陰極室４と陽極室５を構成し、陰極室４に
は、陰極６をイオン交換膜１から離間せしめて配
置し、陽極室５には、陽極２をイオン交換膜１に
接触配置する。 上記陰極室４へメツキラインから取り出した一
〓〓〓〓〓
部のメツキ液を導き、一方陽極室５へは電導液を
満し、メツキ液を電解還元するものである。 しかして陽極２は、膜１と接触しているので交
換膜表面への電導液の供給を円滑にすると同時
に、電解生成した酸素ガスの除去を容易にするた
めメツシユ状とすることが好ましく、陰極６は膜
１と離間させているので、板状でもよい。 このように陰極６を膜１から離間させることに
より、陰極６表面に突起状に金属がメツキされる
場合でも、これによる膜１の破損を防止でき、又
間隙部７でメツキ液高流速で通過させることがで
き、還元効率を向上させることができる。更に間
隙部７に耐食性（例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン等）の網８を配置することにより、メツキ
液を乱流させ、十分陰極６等に接触させることが
でき、一層還元効率を向上させることができる。 又第２図に示すごとく、イオン交換膜１を隔壁
として、陰極室４と陽極室５に構成し、陰極室４
に陰極６、陽極室５に陽極２をそれぞれ、膜１か
ら離間させ、間隙部７を形成することにより、よ
り一層還元効率を向上させることができる。 このような態様においては、電極２，６は、膜
１から離間させており、必ずしもメツシユ状に構
成する必要はない。このように本発明において
は、少なくとも陰極室の陰極（電極）を膜から離
間配置するものである。 上記網８の間隙部７への配置は、例えば図示の
ごとく配置する。 網の形状としては、電極表面へのメツキ液又は
陽極室液の撹拌効果を高めるものであればよく、
例えばラス状、エクスバンド状、バンチング状、
ラツシヒリング状等種々のものが挙げられる。 又網の太さ、開孔率又は空隙率は撹拌効果を高
めるよう適宜選択すればよく、更に網は１枚でも
よく、より撹拌効果を向上するため２枚以上用い
てもよく、又網の形状の異なるものを組合せて配
置してもよい。 しかして、第３図にメツキ液流速と還元効率と
の関係を示す。第３図においては、陰極にPb、
陽極にPt−Ir合金を用い、極板と隔膜との間隙量
は1.5mm、メツキ液組成物はFe+293ｇ/、Fe+315
ｇ/、Zn6ｇ/、フリーH2SO48c.c./とし、温
度60℃、電流密度20A/dm2、電導液は10％H2SO4
とした。又、1Fで１モル還元した場合を還元効
率100％としたものである。 メツキ液流速２〜100cm/secで、高効率に還元
することができる。液流速は、高い程好ましい
が、大きなポンプ容量を必要とし、内圧が大とな
り、隔膜を破損する危険があり、上記範囲が好ま
しい。即ち膜１により分離しているため、陽極２
では、酸素発生のみとなり、陰極６ではFe+3→
Fe+2の還元反応、水素発生反応及び電流密度が
比較的高い場合は、電析反応が生じる。 つまり、陰極６においてメツキ液中のFe+3イ
オンがFe+2イオンに還元され、電流密度が比較
的高い場合、陰極６にFe及び又は他の金属がメ
ツキされ、酸素発生は、陽極２のみとなり、膜１
により、酸素は、陰極室４（メツキ液中）へは流
入せず、Fe+3イオンは、陰極室４においては、
生成しない。電流密度が高い場合には、陰極６に
Fe又は、及び他の金属がメツキされるが、陰極
６と陽極２間の通電を停止又は一定値以下にする
ことにより、次式の反応が生ずる。 Me＋nFe+3→Me+n＋nFe+2 （但し、Meはメツキされた金属、ｎは、メツキ液
中に溶解したときの電荷数である。） 上式に従つて、Meは還元溶解して、メツキ液
中へ混入し、メツキ液中のFe+3イオンを減少さ
せ、メツキに必要なFe+2イオンを生成するもの
である。 従つて陰極に電析するような場合でも電柝皮膜
をメツキ液で溶解させることにより、有効に
Fe+3イオンを還元できる。 しかして、通電、停止又は一定値以下の通電の
繰返し操作を行ない、メツキ液中のFe+2イオン
が所定量に達したとき、このメツキ液をメツキラ
インに戻し、同時にメツキラインからFe+3イオ
ンを多量に含むメツキ液を陰極室４へ導き、再度
上述のごとく、メツキ液中のFe+ 3イオンをFe+2
に還元するもので、このような作用を反覆継続
し、メツキラインのメツキ液を管理するものであ
る。（電流の通電、停止操作は電柝する条件下で
電解還元する場合に必要であつて、電柝させない
条件下では連続通電により処理できる。）なお、
特に通電、停止の反覆操作をする場合には、電極
寿命が低下することがあれば、通電回路に所定の
低電流（例えば0.1〜2.0A/dm2）を常時負荷する
ことにより有利に寿命を延長することができる。
〓〓〓〓〓
この方法は、陽イオン交換膜使用時には、通電が
遮断されると、濃度拡散により、陰極室４から陽
極室５へFe+2イオン、Fe+3その他金属系の陽イ
オン交換膜が移動することに対する防止措置にも
なる。通電時は電場の効果から、陰極室４の陽イ
オンは、陽極室５へは移動しない。 なお、陽イオン交換膜を介して透過するイオン
は、陽極室５の陽イオン、なかでも水素イオン
（H+）である。 次に陰極材料としては、例えばPt、Ir等の金
属、又これらの合金、Ti、Nb、Ta、Pb又はPb系
合金、ステンレス等が使用できる。なかでも水素
過電圧の高い材料が好ましい。 陽極材料は、陽極室電導液に耐食性のある材
料、酸素過電圧の低い材料、例えばIr、Pt−Ir合
金等が好ましい。 又電解還元に際し、通電電流密度としては、還
元効率、還元速度、所要電力等を考慮すると、30
A/dm2以下が好ましく、下限としては、、２A/d
m2程度がよく、これ以下になると装置を大きくと
ることになるので好ましくない。 第４図に示すごとく、還元効率、第５図に示す
ごとく、電圧からも30A/dm2以下が好ましい（メ
ツキ液組成：Fe+281ｇ/、Fe+311ｇ/、
Zn+26.0ｇ/、フリーH2SO410c.c./、温度60
℃、電極と隔膜間の距離は第４図では８mm、第５
図では1.5mm、又流速は第４図では７cm/sec、第
５図では40cm/secであつた）。 次に陽極室の電導液としては硫酸系が好まし
く、例えば、H2SO4、Na2SO4、（NH4）2SO4等の
水溶液を用いることができ、濃度としては、例え
ば、硫酸根量が、陽極室、陰極室で同程度となる
ようにすればよい。 イオン交換膜としては、陽イオン交換膜におい
ては、例えば塩ビ系、フツ素系の耐酸化性、耐酸
性、耐熱性のものが有利であり、陽イオン交換膜
の性質として、陽イオン中で、水素イオンのみ撰
択的に透過するものであれば更によい。 又陰イオン交換膜としても、塩ビ系、フツ素系
の耐酸化性、耐酸性、耐熱性のものが有利であ
る。 このような本発明方法は、Feメツキ、Fe−Zn
合金メツキ、その他Feとの合金メツキ液の管理
において、イオン補給することなく、メツキ液中
のFe+3イオンを還元することができ、安価にし
かも、Fe+3イオンを確実に減少させることがで
きるので、メツキの品質を向上させることができ
る。又操業も容易で、かつ正確なメツキ液の管理
ができる等の優れた効果が得られる。 次に本発明の実施例を挙げる。 実施例 １〜５ 本発明を実施したところ、次の結果を得た。
るものである。 周知のごとく、電気メツキにおいては、陽極と
して、可溶性電極、又は不溶解性電極を用いるも
のであるが、特に、不溶解電極を用いて鉄系電気
メツキを施すと、メツキ液中の水が電気分解を起
し、陽極においては、酸素が発生するが同時に鉄
系のメツキ液では、Fe+2イオンをFe+3イオンに
酸化させることになる。このため、メツキ液中の
Fe+3イオンが増加し、メツキに必要なFe+2イオ
ンが減少し、連続的なメツキが不可能になる等の
欠点があつた。 本発明は、このような欠点を有利に解決するた
めなされたものであり、その特徴とするところ
は、イオン交換膜で陰極室と陽極室に分離構成
し、少なくとも陰極室に配置する陰極をイオン交
換膜から離間配置し、該離間部に網を配置し、陰
極室へFe+3イオンを含むメツキラインのメツキ
液の一部を導き、陽極室には電導液を満し、該メ
ツキ液を電解還元することを特徴とする、鉄系電
気メツキ液の管理方法に関するものである。 本発明でいう鉄系メツキ液としては、Fe+2イ
オン、Fe+3イオンを含むものであつて、他のメ
ツキ金属、例えばZn+2、Ni+2等を含有しても本質
的に変らないため、本発明を有利に適用すること
ができる。 陰イオンについては、硫酸イオン、ハロゲンイ
オン等何れも適用できる。鉄系メツキ液中の陰イ
オンが硫酸イオンであれば陽極室の電導液とし
て、硫酸イオンを含むことが好ましい。 以下、硫酸イオンを含有する系を例として説明
する。 第１図においてイオン交換膜（陰イオン、陽イ
オン交換膜何れでもよい）１を隔壁とし、これに
より、陰極室４と陽極室５を構成し、陰極室４に
は、陰極６をイオン交換膜１から離間せしめて配
置し、陽極室５には、陽極２をイオン交換膜１に
接触配置する。 上記陰極室４へメツキラインから取り出した一
〓〓〓〓〓
部のメツキ液を導き、一方陽極室５へは電導液を
満し、メツキ液を電解還元するものである。 しかして陽極２は、膜１と接触しているので交
換膜表面への電導液の供給を円滑にすると同時
に、電解生成した酸素ガスの除去を容易にするた
めメツシユ状とすることが好ましく、陰極６は膜
１と離間させているので、板状でもよい。 このように陰極６を膜１から離間させることに
より、陰極６表面に突起状に金属がメツキされる
場合でも、これによる膜１の破損を防止でき、又
間隙部７でメツキ液高流速で通過させることがで
き、還元効率を向上させることができる。更に間
隙部７に耐食性（例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン等）の網８を配置することにより、メツキ
液を乱流させ、十分陰極６等に接触させることが
でき、一層還元効率を向上させることができる。 又第２図に示すごとく、イオン交換膜１を隔壁
として、陰極室４と陽極室５に構成し、陰極室４
に陰極６、陽極室５に陽極２をそれぞれ、膜１か
ら離間させ、間隙部７を形成することにより、よ
り一層還元効率を向上させることができる。 このような態様においては、電極２，６は、膜
１から離間させており、必ずしもメツシユ状に構
成する必要はない。このように本発明において
は、少なくとも陰極室の陰極（電極）を膜から離
間配置するものである。 上記網８の間隙部７への配置は、例えば図示の
ごとく配置する。 網の形状としては、電極表面へのメツキ液又は
陽極室液の撹拌効果を高めるものであればよく、
例えばラス状、エクスバンド状、バンチング状、
ラツシヒリング状等種々のものが挙げられる。 又網の太さ、開孔率又は空隙率は撹拌効果を高
めるよう適宜選択すればよく、更に網は１枚でも
よく、より撹拌効果を向上するため２枚以上用い
てもよく、又網の形状の異なるものを組合せて配
置してもよい。 しかして、第３図にメツキ液流速と還元効率と
の関係を示す。第３図においては、陰極にPb、
陽極にPt−Ir合金を用い、極板と隔膜との間隙量
は1.5mm、メツキ液組成物はFe+293ｇ/、Fe+315
ｇ/、Zn6ｇ/、フリーH2SO48c.c./とし、温
度60℃、電流密度20A/dm2、電導液は10％H2SO4
とした。又、1Fで１モル還元した場合を還元効
率100％としたものである。 メツキ液流速２〜100cm/secで、高効率に還元
することができる。液流速は、高い程好ましい
が、大きなポンプ容量を必要とし、内圧が大とな
り、隔膜を破損する危険があり、上記範囲が好ま
しい。即ち膜１により分離しているため、陽極２
では、酸素発生のみとなり、陰極６ではFe+3→
Fe+2の還元反応、水素発生反応及び電流密度が
比較的高い場合は、電析反応が生じる。 つまり、陰極６においてメツキ液中のFe+3イ
オンがFe+2イオンに還元され、電流密度が比較
的高い場合、陰極６にFe及び又は他の金属がメ
ツキされ、酸素発生は、陽極２のみとなり、膜１
により、酸素は、陰極室４（メツキ液中）へは流
入せず、Fe+3イオンは、陰極室４においては、
生成しない。電流密度が高い場合には、陰極６に
Fe又は、及び他の金属がメツキされるが、陰極
６と陽極２間の通電を停止又は一定値以下にする
ことにより、次式の反応が生ずる。 Me＋nFe+3→Me+n＋nFe+2 （但し、Meはメツキされた金属、ｎは、メツキ液
中に溶解したときの電荷数である。） 上式に従つて、Meは還元溶解して、メツキ液
中へ混入し、メツキ液中のFe+3イオンを減少さ
せ、メツキに必要なFe+2イオンを生成するもの
である。 従つて陰極に電析するような場合でも電柝皮膜
をメツキ液で溶解させることにより、有効に
Fe+3イオンを還元できる。 しかして、通電、停止又は一定値以下の通電の
繰返し操作を行ない、メツキ液中のFe+2イオン
が所定量に達したとき、このメツキ液をメツキラ
インに戻し、同時にメツキラインからFe+3イオ
ンを多量に含むメツキ液を陰極室４へ導き、再度
上述のごとく、メツキ液中のFe+ 3イオンをFe+2
に還元するもので、このような作用を反覆継続
し、メツキラインのメツキ液を管理するものであ
る。（電流の通電、停止操作は電柝する条件下で
電解還元する場合に必要であつて、電柝させない
条件下では連続通電により処理できる。）なお、
特に通電、停止の反覆操作をする場合には、電極
寿命が低下することがあれば、通電回路に所定の
低電流（例えば0.1〜2.0A/dm2）を常時負荷する
ことにより有利に寿命を延長することができる。
〓〓〓〓〓
この方法は、陽イオン交換膜使用時には、通電が
遮断されると、濃度拡散により、陰極室４から陽
極室５へFe+2イオン、Fe+3その他金属系の陽イ
オン交換膜が移動することに対する防止措置にも
なる。通電時は電場の効果から、陰極室４の陽イ
オンは、陽極室５へは移動しない。 なお、陽イオン交換膜を介して透過するイオン
は、陽極室５の陽イオン、なかでも水素イオン
（H+）である。 次に陰極材料としては、例えばPt、Ir等の金
属、又これらの合金、Ti、Nb、Ta、Pb又はPb系
合金、ステンレス等が使用できる。なかでも水素
過電圧の高い材料が好ましい。 陽極材料は、陽極室電導液に耐食性のある材
料、酸素過電圧の低い材料、例えばIr、Pt−Ir合
金等が好ましい。 又電解還元に際し、通電電流密度としては、還
元効率、還元速度、所要電力等を考慮すると、30
A/dm2以下が好ましく、下限としては、、２A/d
m2程度がよく、これ以下になると装置を大きくと
ることになるので好ましくない。 第４図に示すごとく、還元効率、第５図に示す
ごとく、電圧からも30A/dm2以下が好ましい（メ
ツキ液組成：Fe+281ｇ/、Fe+311ｇ/、
Zn+26.0ｇ/、フリーH2SO410c.c./、温度60
℃、電極と隔膜間の距離は第４図では８mm、第５
図では1.5mm、又流速は第４図では７cm/sec、第
５図では40cm/secであつた）。 次に陽極室の電導液としては硫酸系が好まし
く、例えば、H2SO4、Na2SO4、（NH4）2SO4等の
水溶液を用いることができ、濃度としては、例え
ば、硫酸根量が、陽極室、陰極室で同程度となる
ようにすればよい。 イオン交換膜としては、陽イオン交換膜におい
ては、例えば塩ビ系、フツ素系の耐酸化性、耐酸
性、耐熱性のものが有利であり、陽イオン交換膜
の性質として、陽イオン中で、水素イオンのみ撰
択的に透過するものであれば更によい。 又陰イオン交換膜としても、塩ビ系、フツ素系
の耐酸化性、耐酸性、耐熱性のものが有利であ
る。 このような本発明方法は、Feメツキ、Fe−Zn
合金メツキ、その他Feとの合金メツキ液の管理
において、イオン補給することなく、メツキ液中
のFe+3イオンを還元することができ、安価にし
かも、Fe+3イオンを確実に減少させることがで
きるので、メツキの品質を向上させることができ
る。又操業も容易で、かつ正確なメツキ液の管理
ができる等の優れた効果が得られる。 次に本発明の実施例を挙げる。 実施例 １〜５ 本発明を実施したところ、次の結果を得た。
【表】
【表】
〓〓〓〓〓
【表】
【表】
このように本発明によれば、メツキ液中の
Fe+3イオンを確実に減少させることができる。
Fe+3イオンを確実に減少させることができる。
第１図は、本発明方法を示す説明図、第２図は
他の本発明方法を示す説明図、第３図は、メツキ
流速と、還元効率との関係を示す説明図表、第４
図は、電解還元効率と電流密度の関係を示す説明
図表、第５図は、電圧と電流密度との関係を示す
説明図表である。 １……イオン交換膜、２……陽極、４……陰極
室、５……陽極室、６……陰極、７……間隙部、
８……網。
他の本発明方法を示す説明図、第３図は、メツキ
流速と、還元効率との関係を示す説明図表、第４
図は、電解還元効率と電流密度の関係を示す説明
図表、第５図は、電圧と電流密度との関係を示す
説明図表である。 １……イオン交換膜、２……陽極、４……陰極
室、５……陽極室、６……陰極、７……間隙部、
８……網。
Claims (1)
- １ イオン交換膜で陰極室と陽極室に分離構成
し、少なくとも陰極室に配置する陰極をイオン交
換膜から離間配置し、該離間部に網を配置し、陰
極室へFe+3イオンを含むメツキラインのメツキ
液の一部を導き、陽極室には、電導液を満し、該
メツキ液を電解還元することを特徴とする、鉄系
電気メツキ液の管理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13815182A JPS5928600A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 鉄系電気メツキ液の管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13815182A JPS5928600A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 鉄系電気メツキ液の管理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5928600A JPS5928600A (ja) | 1984-02-15 |
| JPS6136600B2 true JPS6136600B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=15215204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13815182A Granted JPS5928600A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 鉄系電気メツキ液の管理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5928600A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01108000U (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-20 |
-
1982
- 1982-08-09 JP JP13815182A patent/JPS5928600A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01108000U (ja) * | 1988-01-14 | 1989-07-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5928600A (ja) | 1984-02-15 |
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