JPS6021398A - 合金めつき方法及び合金めつき装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合金めっき方法及び該方法を実施する為の装
置に関する。

２！１以上の金属成分をイオンとして含有するめつき浴
にめっき被膜を形成すべき物体を浸漬し、電解めっき法
により合金めっき層を形成させる方法は、すでに広く実
用化されている。例えばＸ及びｙなる２種の金属成分か
らなる合金めっきの場合には、Ｘイオン及びＸイオンを
含む電解質を主剤とし、更に光沢剤、促進剤、抑制剤、
錆化剤。

緩衝剤等の公知の添加剤を加えた合金めっき浴中で、被
めっき物体を陰極として電解を行ない、被めっき物体上
にＸ及びｙからなる合金めっき層を形成させている。こ
の様な合金めっき層においては、被めっき物体への密着
性、めっき厚の均−性等の一般的要件に加えて、Ｘとｙ
とからなる合金組成の均質性が要求される。万一、異な
る個所に、おいて合金組成が異なったり、同一個所に力
いてもめっきの深さ都こよって合金組成が異なる場合に
は、合金めっきに要求される機能若しくは性能が充分に
発揮されなくなる。周知の如く、所望のめつき唐を形成
する為には、めっき条件（ｐＨ，液温。

電流密度、撹拌の程度）、めっき液の物性（表面張力、
粘性）等を一定範囲に保持する必要があるか、これ等の
管理手法は、すでに確立されており、特に問題とすべき
点は無い。従って、合金めっき浴において最も重要な事
項は、めっき液中の各金属のイオン濃度及びその比率を
どの梯にして許容範囲に保持し、もって均質な合金組成
を得るかという点に存する。しかるに、この各金Ｆ４の
イオン濃度及び各イオンの比率を一定範囲に保持するこ
とは、甚だ困難である。

例えば、合金めつき浴の分析を短い時間間隔で行ない、
金輻イオンの減少に見合うＥｌの金属を塩の形態で補給
する方法がある。しかしながら、この方法には、分析に
要する労力が多大である、めっき操作中時々刻々減少す
る金属イオンを適切に補給することは出来ない、金属塩
に由来する陰イオンの蓄積（例えば、Ｎｉ源としてＮ１
（Ｊ　２・６Ｈ２０を使用する場合にはＣ１−、ＮｉＳ
Ｏ４を使用する場合には、ｓｏ；”＞により液のＰＨ１
導電性等が大きく変動し°、めっき液の寿命を短くする
等の欠点がある。

或いは、金属イオンの供給液として当該金属からなる陽
極を使用する方法も知られている。例えば、Ｎｉ−Ｆｅ
合金めつき層を形成させる場合、Ｎｉ及びＦｅの表面積
を一定の割合とした合せ材を陽極として使用し、電解の
進行に応じてＮｉイオン及びＦｅイオンをめっき液中に
溶出補給させる方法も実用化されている。しかしながら
、この方法に右いても、Ｎ１イオンとＦｅイオンとの溶
出割合は、両金属の表面積の割合とは異なるのが通例で
あり、めっき液中の両金属イオンの濃度及び両金属イオ
ンの割合を随時分析測定し、不足する金員イオンを金属
塩の形態で補給している。従って、前記方法に比べれば
軽減されたとはいえ、分析に労力を要し、陰イオンが蓄
積するという欠点は解消されない０ 更に、２種以上の金属を夫々独立めｒｉｈｍ極とし、生
成する金属イオンの量をコントロールしつつ、補給する
試みもなされている。例えば、Ｎ１−Ｆ６合金めつき層
を形成させる場合、Ｎｉ及びＦｅ材料を別個の電源に接
続する陽ｍｍとし、溶出するＮｉイオン及びＦｅイオン
から陰極たる被めっき体上に特定組成のＮｉ　−Ｆｅ合
金めつき層を形成させんとするものである。しかしなが
ら、この場合にも、Ｎｉ及びＦｅの電解溶出量及び両者
の電解溶出割合を所定範囲内に維持するとともに、被め
っき体上に形成されるＮｉ　−Ｆｅ合金めつき層を所定
組成とする為に、各色の表面積、各極間の距離、電圧、
電流密度等の諸条件を全て適切にコントロールすること
は、事実上不可能である。

本発明者は、合金めつき槽内で金属イオンの補給を行な
う従来技術の問題点に艦みて種々研究を重ねるうちに、
合金を形成すべき各金属のイオンを合金めつき槽とは別
個の槽において夫々独立して補給することを着想した。

そして、この着想に基い１て更に研究を進めた結果、遅
に本発明を完成するにいたったものである。即ち、本発
明は、■合金めっき操作時に２種以−ヒの金属成分を含
有する合金めっき液の一部を合金めつき槽外に設けられ
た金属成分補給槽に導き、合金めっき層形成による減少
量に相当する金属成分を夫々補給した後、合金めっき槽
に還流させることを特徴とする合金めっき方法、及び■
合金めつき槽、合金めっき液中の金属成分の夫々につき
少なくとも１つずつ設けられた金属成分補給槽、合金め
っき槽から各金属成分補給槽にいたる合金めっき液流出
路及び各合金成分補給槽から合金めっき槽にいたる合金
めっき還流路を備えたことを特徴とする合金めっき装置
に係る。

以下、図面に示す実施態様を参照しつつ、本発明を更に
詳細に説明する。

第１図において、合金めつき槽１１１には、Ｘイオン及
びＸイオンなる２皿の金属成分を含むめっき液が収容さ
れており、該めっき液には、陰極としての被めっき物体
（３）及び白金被覆チタン、フェライト等の不溶性陽極
（ｉ）が浸漬配置されている。めっき操作の進行に伴な
って、被めっき物体（３）上には、Ｘ−ｙ合金からなる
めっき層が形成されるとともに、めっき液中のＸイオン
及びＸイオンの濃度は次第に低下する。従って、合金め
っき槽ｆ１１からライン（７）及びライン（９）を経て
めっき液の一部を４２＜き出し、金属成分補給槽（１１
）及び（１３）に送給して、合金めっき槽（１）内で検
出されるめっき形成による消費量に見合うＸイオン及び
Ｘイオンの補給を行なう。即ち、金／＋１成分補給槽（
川においては、グラファイト等からなる不溶性陰極邦）
とＸ金属からなる消耗１弓電極［１７）との間でＷＬ力
γを行なわせ、必要量のＸイオンを溶出させる。不溶性
陰極０５）表面にＸ金１１１が析出しない様に、電流は
通すがＸイオンは通さない素焼等の中空円柱体θ榊によ
り、陰極す荀を囲っておく。中空円柱体０鴫内には硫酸
アンモニウム溶液の如きカソード液が収容されている。

Ｘイオンの補給を行なう第二の金属成分補給槽（１，１
１１においても、中空円柱体（ハ）により囲われた不溶
性陰極嬶）とＸ金属からなる消耗陽電極−との闇で電解
を行なわせ、必要量のＸイオンをめっき液中に溶出させ
る。補給槽（１１）でＸイオンを補給されためつき液及
び補給槽（１３１でＸイオンを補給されためつき散は、
夫々ラインＱη及び翰を経て、合金めつき槽ｆｉｌに還
流される。尚、ライン（２４及び６２１にはポンプ（図
示せず）を設けるとともに、必要に応じ、更に濾過機（
図示せず）を設けることができる。

本発明は、８元系以上の多元系合金めっきに対しても適
用可能である。この場合には、各金属成分に対し、少な
くとも１つの金属成分補給槽を設ける。又、一つの金属
成分につき２個以上の補給槽を設けても良い。

本発明の対たとなる合金めっき組成を例示すれば、以下
の通りである。

二元系−Ｃｕ−Ｚｎ　、　Ｃｕ−５ｎ　、　Ｃｕ−Ｐｂ
　＋　Ｃｕ　Ｎ１ｅＣｕ−Ｃｄ　、　Ｃｕ　−Ｓｂ　、
　Ｃｕ−Ｂ１　、　Ｃｕ−Ａｕ　ｒ　Ｃｕ−Ｉｎ；Ｐｂ
−８１１、ｐｂ　−Ｉｎ　、　Ｐｂ−Ｔａ　；　５ｎ−
Ｚｎ　、　Ｓｎ　−ＮＬＳｎ−Ｃｏ　ｒ　５ｎ−５ｂ　
ｒ　Ｓｎ　Ｂｉ　、　５ｎ−Ｃｄ　；　Ｚｎ−ＣｃＬＺ
ｎ　Ｎｉ＋Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｉｎ、’Ｚｎ　Ｆｅ；Ｎ
ｉ−Ｃｏ。

Ｎｉ−Ｆｅ　＋　Ｎｉ　−Ｔｉ　、　Ｎｉ−Ｃｄ　、　
Ｎｉ　Ｗ　ｒ　Ｎｉ−Ｒｅ＋Ｎｉ　−Ｃｒ　、　Ｎｉ−
Ｐｄ　；　Ｔｉ−Ｆｅ　、　Ｔｉ−Ｃｏ　ｉ　に、ｏ−
ＰｄｔＣｏ　Ｒｅ　；　Ｆｅ−Ｃｒ　、　Ｆｅ−Ｒｅ　
；　Ｃｒ−Ｍｏ　；　Ｚｎ−Ｍｎ等。

三元系−Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｃｒ　、　Ｃｄ−Ｎｉ　−Ｃ
ｏ　、　Ｚｎ　Ｃｏ−Ｍ□。

Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｒ　、　５ｎ−Ｎｉ　−Ｃｕ　、　Ｚｒ
−Ｎｉ−Ｃｏ　、　Ｃｕ−Ｚｎ　−Ｓｎ　。

Ｐ　ｂ−３ｎ−Ｚｎ　、　Ｐｂ−８ｎ−Ｃｕ　、　Ｐｂ
−５ｎ−５ｂ等。

本発明は、単一の合金めつき槽内で全てのパラメータを
制御するという従来の考え方に代えて、制御の最も困難
な２以上の金属成分の濃度とその相互の割合を独立した
金属成分補給槽内でコントロールするという考え方に基
いて完成されたものであり、均質な合金めっきの形成を
容易に行ない得る極めて有用な発明である。

尚、本発明の応用例として、金属成分の濃度以外のパラ
メータ、例えばめっき液のＰＨ１めっき液の温度、各種
添加剤の濃度等を合金めっき槽から独立した槽において
行なうことも可能である。

以下実施例を示し、本発明の特徴とするところを明らか
にする。本発明が、全ての合金めっきに適用され得るこ
とは言うまでもないところであり、従って、本発明は、
以下の実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す形式の合金めっき装置を使用して、本発明
を実施した。

硫酸ニッケルにニッケルとして’）２Ｌ、ＴＰ／ｌ、硫
酸銅（銅として）　２．８１？／１３及びグリシン２０
　Ｇ！／１を含む合金めっき液２１を収容する合金めっ
き槽＋１１に表面積１　ｄｍ２の銅板を陰極（３）とし
て浸漬し、黒鉛（アノードバッグ使用）を陽極（６）と
してゆるやかな撹拌下に以下の条件で１時間にわたりめ
っき拌作を行なった。

めっき液のｐＨ４，５±０．２ 陰極電流相度　８　Ａ／ｄｍ２ 液温　４０±２℃ 陰極電流効率　７２％ めっき操作中に合金めっき液８１１７時間をライン（７
）からニッケルイオン補給槽（１１口こ導き、素焼の中
空円柱体θ呻内に収容された硫酸アンモニウム溶液（′
ｔ４度１５０ｙ／１）２Ｉｌ中に浸漬された陰極（１句
としての黒鉛板とニッケル製陽極Ｏηとの１ｔｎｌこめ
つき操作中連続的に０．６８　Ａの電流を流して消耗量
ｉと見合う爪のニッケルイオンを溶出させた後、合金め
つき槽（１１に還流させた。

同様にして、合金めっき液Ｔｉｔ／時間をライン（９）
から鉛イオン補給槽０３１に導き、素焼の中空円柱１５
０ｙ／Ａり２１中に浸漬された陰極し１）としての黒鉛
板と銅製陽極（イ）との間にめっき操作中連続的に１．
４７Ａ　の電流を流して、銅イオンを溶出させた。

かくして、陰極銅板（３１０表面には、Ｎｉ約６０％及
びＣｕ約４０％からなる合金めっき層が形成された。銅
板（３）上の異なる個所においても合金組成の変動はな
く、又合金めつき層の同一個所の深さ方向に右いても組
成の変動は認められなかった。

合金めっき槽（１）においては、グリシンを補給すると
ともに、ｐＨ調整の為に稀硫酸を添加するだけで良く、
Ｎｉ及びＣｕの濃度は所定値に保持されていた。

実施例２〜４ 合金めっき槽（１）における陰極電流密度、Ｎｉイオン
補給槽（１１）における電流値及びＣｕイオン補給槽霞
における電流値を第１表に示す様に変更した以外は実施
例１と同様にして、合金めっき層を形成させた。

第１表 実施例５ 第１図に示す形式の合金めっき装置を使用して、本発明
を実施した。

下記第２表に示す組成の合金めっき液２ノを収容する合
金めっき槽ｆｌ）に表面積１　ｄｍ２の銀板を陰極（３
）として浸漬し、黒鉛（アノートノ寸゛７り゛使用）を
ｖＪ極（５）として、めっき液のｐＨ５，０，陰極電流
密度４　Ａ／　ｄｍ”　、液温５０℃の条件丁に１時間
にわたりめっき操作を行なった。

第２表 硫酸第一鉄　１５０１９’／ノ 硫酸ニツケル　１２５　ｐ／１１ クエン酸ナトリウム　１４０９／１ ホルムアルデヒド　１２．５６０／ノ サツカリン　２　？／１ めっき操作中に合金めっき液８１／時間をライン（７）
から第一鉄イオン補給槽（１１）に導き、素焼の中空円
柱体０１内に収容された硫酸アンモニウム溶液ｃａ度１
５０ｙ／１）２１中に浸漬された黒鉛板陰極０５）と鉄
製陽極θηとの同にめっき操作中連続的に０．７８の電
流を流して消費量に見合う第一鉄イオンを溶出させた後
、該合金めっき液を合金めつき槽（１１に還流させた。

同様にして、合金めっき液８１！／時Ｕυをライン（９
）からニッケルイオン補給槽θ濁に導き、素焼の中空円
柱体隋内ｌこ収容された硫酸アンモニウム溶液（濃度１
６０９／ＩＩ）２１中に浸漬された黒鉛陰極（２１）と
ニッケル製ｎ　ｔＪｇ　Ｃ２ＦｊＩとの間にめっき操作
中連続的に０．８２Ａの電流を流して、ニッケルイオン
を溶出させた後、該合金めっき液を合金めっき槽ｆｘ）
に還流さぜた。

かくして、陰［ｉ板（３）の表面には、Ｆｅ　８６％及
びＮｉ　１４％からなる合金めっき層が形成された。

合金組成は、銅板（３）上の異なる個所に＄いても、又
合金めつき層の同一個所の深さ方向においても、均一で
あった。

合金めっき槽（１）においては、クエン酸ナトリウム、
ホルムアルデヒド、サッカリン及びｐＨ調整用の微量の
稀硫酸を補給するだけで良く、Ｆｅ及びＮｉの濃度は所
定値に保持されていた。

実施例６〜８ 合金めっき槽ｆｌ）における陰極電流密度、Ｆｅイオン
補給槽（１’ｌ）　ｉこおける電流値及びＮｉイオン補
給槽０萄における電流値を第８表に示す様に変更する以
外は実施例５と同様にして、合金めっき層を形成させた
。めっき操作中のめつき液は安定しており、操作は極め
て良好に行なわれた。

第８表 （以上） 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月１９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　舅舅１　事件の表示 昭和５８年特許願第１２７３８７号 ２　発明の名称 合金めっき方法及び合金めっき装置 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 友野理平　（ばか１名） ４代理人 自発 ６　補正の対象 明細書中「図面の簡単な説明」の項 ７　補正の内容 別紙添付の通り 補　正　の　内　容 １　明細書第１６頁第３表の下方に以下の文を挿入する
。

「図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法を実施する為に使用する合金めつ
き装置の一例を示す図面である。

（１）・・・・合金めっき層、 （３）・・・・被めっき物体、 （５）・・・・不溶性陽極、 （７）、（９）・・・・合金めっき液流出ライン、（１
１）、（１３）・・・・金属成分補給槽、（１５）、（
２１）・・・・不溶性陰極、（１７）、（２５）・・・
・消耗陽電極、（１９）、（２３）・・・・中空円柱体
、（２７）、（２９）・・・・合金めっき液還流ライン
。　」 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　合金めっき操作時に２種以上の金属成分を含有する
   合金めっき液の一部を合金めつき槽外に設けられた金属
   成分補給槽に導き、合金めつきｎ形成による減少量に相
   当する金属成分を夫々補給した後、合金めっき槽に還流
   させることを特徴とする合金めっき方法。 （之）合金めっき槽、合金めっき液中の金目成分の夫々
   につき少なくとも１つずつ設けられた金属成分補給槽、
   合金めつき借から各金属成分補給槽にいたる合金めっき
   液流出路及び各合金成分補給１’＃＋から合金めつき槽
   にいたる合金めっき還流路をゼ１″■えたことを特徴と
   する合金めっき装置１