JP6750186B1 - めっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法および亜鉛系めっき部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極が溶解性である場合に、亜鉛イオン濃度が高まりにくい亜鉛系めっき装置およびかかる亜鉛系めっき装置を用いた亜鉛系めっき部材の製造方法を提供。【解決手段】めっき液ＰＥを収容可能なめっき槽１０と、第１電解液を収容可能であって、第１イオン交換膜を含む第１隔膜２１を有する第１隔膜槽２０と、使用時に前記めっき槽の内部で前記めっき液に接触する被めっき部材を陰極電解するための陰極保持部材３０と、使用時に前記第１隔膜槽の内部で前記第１電解液に接触する溶解性亜鉛含有部材４１を陽極電解するための第１陽極保持部材４０と、を備え、使用時に前記第１隔膜の一方の面に前記第１電解液が接し前記第１隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように、前記第１隔膜槽は配置されることを特徴とする亜鉛系めっき装置１００。【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛系めっき装置および亜鉛系めっき部材の製造方法に関する。

特許文献１には、陰極と陽極を備えたアルカリ亜鉛合金電気めっき浴において通電することを含む亜鉛合金電気めっき方法であって、陰極を含む陰極領域と陽極を含む陽極領域とが通電可能な電解液ゲルを含むセパレータで互いに分離されている、亜鉛合金電気めっき方法が記載されている。

特許文献２には、亜鉛−ニッケル皮膜電着用の、アノード（２）及びカソード（３）を有するアルカリ性めっき浴槽（１）において、該アノード（２）は、イオン交換膜（６）によりアルカリ性電解液（めっき浴）から隔離されている、ことを特徴とするめっき浴槽が記載されている。

特許第５８３０２０２号公報 特許第４７１６５６８号公報

本発明は、陽極が溶解性である場合に亜鉛イオン濃度が高まりにくい亜鉛系めっき装置およびかかる亜鉛系めっき装置を用いた亜鉛系めっき部材の製造方法を提供する。

（１）亜鉛系めっき部材を製造するための亜鉛系めっき装置であって、めっき液を収容可能なめっき槽と、第１電解液を収容可能であって、第１イオン交換膜を含む第１隔膜を有する第１隔膜槽と、使用時に前記めっき槽の内部で前記めっき液に接触する被めっき部材を陰極電解するための陰極保持部材と、使用時に前記第１隔膜槽の内部で前記第１電解液に接触する溶解性亜鉛含有部材を陽極電解するための第１陽極保持部材と、を備え、使用時に前記第１隔膜の一方の面に前記第１電解液が接し前記第１隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように、前記第１隔膜槽は配置されることを特徴とする亜鉛系めっき装置。
（２）前記めっき液は酸性である、上記（１）に記載の亜鉛系めっき装置。
（３）前記第１イオン交換膜は陽イオン交換膜を含む、上記（１）または上記（２）に記載の亜鉛系めっき装置。
（４）前記第１イオン交換膜は陰イオン交換膜を含む、上記（１）から上記（３）のいずれかに記載の亜鉛系めっき装置。
（５）前記第１陽極保持部材により保持される前記溶解性亜鉛含有部材をさらに備える、上記（１）から上記（４）のいずれかに記載の亜鉛系めっき装置。
（６）使用時に前記めっき液と電気的に接続される溶解性金属含有部材を陽極電解するための第２陽極保持部材をさらに備える、上記（１）から上記（５）のいずれかに記載の亜鉛系めっき装置。
（７）前記第２陽極保持部材により保持される前記溶解性金属含有部材をさらに備える、上記（６）に記載の亜鉛系めっき装置。
（８）前記溶解性金属含有部材は、亜鉛よりも貴な金属を溶解性金属として含む、上記（６）または上記（７）に記載の亜鉛系めっき装置。
（９）使用時に前記溶解性金属含有部材がめっき液に接触するように、前記第２陽極保持部材は配置される、上記（６）から上記（８）のいずれかに記載の亜鉛系めっき装置。
（１０）第２電解液を収容可能であって、第２イオン交換膜を含む第２隔膜を有する第２隔膜槽をさらに備え、使用時に、前記第２隔膜槽の内部で前記溶解性金属含有部材と接する前記第２電解液が前記第２隔膜の一方の面に接し前記第２隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように、前記第２隔膜槽は配置される、上記（６）から上記（９）のいずれかに記載の亜鉛系めっき装置。
（１１）前記第２イオン交換膜は陽イオン交換膜を含む、上記（１０）に記載の亜鉛系めっき装置。
（１２）前記第２イオン交換膜は陰イオン交換膜を含む、上記（１０）または上記（１１）に記載の亜鉛系めっき装置。
（１３）第１イオン交換膜を含む第１隔膜を有し第１電解液を収容する第１隔膜槽を、前記第１隔膜の一方の面に前記第１電解液が接し、めっき槽の内部に収容されるめっき液が前記第１隔膜の他方の面に接するように配置し、前記めっき槽内で前記めっき液に接触する被めっき部材を陰極電解するとともに、前記第１隔膜槽の内部で前記第１電解液に接触する溶解性亜鉛含有部材を陽極電解することを特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１４）前記めっき液は酸性である、上記（１３）に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１５）前記第１イオン交換膜は陽イオン交換膜を含む、上記（１３）または上記（１４）に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１６）前記第１イオン交換膜は陰イオン交換膜を含む、上記（１３）から上記（１５）のいずれかに記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１７）前記めっき槽内で前記めっき液に接触する溶解性金属含有部材を陽極電解する、上記（１３）から上記（１６）のいずれかに記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１８）第２イオン交換膜を含む第２隔膜を有し第２電解液を収容する第２隔膜槽を、前記第２隔膜の一方の面に前記第２電解液が接し、前記第２隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように配置し、前記第２隔膜槽内で前記第２電解液に接触する溶解性金属含有部材を陽極電解する、上記（１３）から上記（１６）のいずれかに記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（１９）前記第２イオン交換膜は陽イオン交換膜を含む、上記（１８）に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（２０）前記第２イオン交換膜は陰イオン交換膜を含む、上記（１８）または上記（１９）に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
（２１）前記溶解性金属含有部材は、亜鉛よりも貴な金属を溶解性金属として含む、上記（１７）から上記（２０）のいずれかに記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。

本発明によれば、陽極が溶解性である場合に亜鉛イオン濃度が高まりにくい亜鉛系めっき装置およびかかる亜鉛系めっき装置を用いた亜鉛系めっき部材の製造方法が提供される。

本発明の第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置の説明図である。 本発明の第二実施形態に係る亜鉛系めっき装置の説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置の説明図である。第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置１００は、亜鉛系めっき部材を製造するためのものである。亜鉛系めっきとは、亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっきの総称である。亜鉛合金めっきの具体例として、亜鉛ニッケルめっきが例示される。

亜鉛系めっき装置１００はめっき槽１０、第１隔膜槽２０、陰極保持部材３０、および第１陽極保持部材４０を備える。

めっき槽１０は、めっき液ＰＥを収容可能であって、図１ではめっき液ＰＥがめっき槽１０の内部に入っている。めっき槽１０を構成する材料の具体例としてポリプロピレンが挙げられる。めっき槽１０には、めっき液ＰＥを撹拌するための撹拌装置が設けられていてもよいし、めっき液ＰＥに生成する不溶性物質を除去するためのフィルターが設けられていてもよい。めっき槽１０には、めっき液ＰＥの撹拌と不溶性物質の除去とを行うために循環ポンプが設けられていてもよい。

めっき液ＰＥの組成は、亜鉛系めっきの種類に応じて適宜設定される。具体的な一例として、めっき液ＰＥは酸性である。すなわち、本実施形態において、めっき液ＰＥは、酸性の亜鉛系めっき液である。本明細書において、亜鉛系めっき液とは、亜鉛元素を含むイオンを含有する電解液であって、陰極電解された被めっき部材３１に亜鉛を含むめっき膜を形成可能な液体を意味する。なお、亜鉛系めっき液には不溶成分が含まれていて、分散液の状態であってもよい。

第１隔膜槽２０は、第１電解液Ｅ１を収容可能であって、図１では第１電解液Ｅ１が第１隔膜槽２０の内部に入っている。第１隔膜槽２０は、第１イオン交換膜を含む第１隔膜２１を有する。第１イオン交換膜は、陽イオン交換膜を含んでいてもよく、陰イオン交換膜を含んでいてもよい。後述するように、第１イオン交換膜は、陽イオン交換膜を含んでいることが好ましい場合がある。

第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置１００では、第１隔膜槽２０はめっき槽１０の内部に位置し、第１隔膜２１の一方（第１隔膜槽２０の内側）の面に第１電解液Ｅ１が接し、第１隔膜２１の他方（第１隔膜槽２０の外側）の面にめっき液ＰＥが接するように、第１隔膜槽２０は配置されている。

第１隔膜槽２０を構成する材料の具体例としてポリプロピレンが挙げられる。第１隔膜槽２０には、その内部の第１電解液Ｅ１を撹拌するための撹拌装置が設けられていてもよいし、第１電解液Ｅ１に生成する不溶性物質を除去するためのフィルターが設けられていてもよい。第１隔膜槽２０には、第１電解液Ｅ１の撹拌と不溶性物質の除去とを行うために循環ポンプが設けられていてもよい。

本実施形態では、めっき槽１０の内部に第１隔膜槽２０が配置されているが、めっき槽１０の内部の一部が仕切られて、その仕切りに第１隔膜２１が設けられていてもよい。この場合には、仕切られた部分の内側が第１隔膜槽２０となってその内部に第１電解液Ｅ１が位置し、めっき槽１０の内部において仕切られた部分の外側にめっき液ＰＥが位置すればよい。

陰極保持部材３０は、使用時にめっき槽１０の内部でめっき液ＰＥに接触する被めっき部材３１を陰極電解するためのものである。すなわち、陰極保持部材３０は、被めっき部材３１を保持する機能と被めっき部材３１に陰極電解電流を流す機能とを有する。陰極保持部材３０の形状は、保持する被めっき部材３１の形状に応じて適宜設定される。図１では、陰極保持部材３０は、板状の被めっき部材３１を挟持するクリップの形状を有する。陰極保持部材３０は被めっき部材３１を陰極電解できるように、電源装置６０の陰極端子６２に配線を介して接続されている。

なお、本明細書において、陰極電解は、陽極電解の電位よりも相対的に負電位で電解されることを意味し、接地電位との関係では相対的に、正電位であってもよいし、負電位であってもよい。同様に、陽極電解は、陰極電解の電位よりも相対的に正電位で電解されることを意味し、接地電位との関係では相対的に、正電位であってもよいし、負電位であってもよい。

第１陽極保持部材４０は、使用時に第１隔膜槽の内部で第１電解液Ｅ１に接触する溶解性亜鉛含有部材４１を陽極電解するためのものである。すなわち、第１陽極保持部材４０は、溶解性亜鉛含有部材４１を保持する機能と溶解性亜鉛含有部材４１に陽極電解電流を流す機能とを有する。第１陽極保持部材４０の形状は、保持する溶解性亜鉛含有部材４１の形状に応じて適宜設定される。図１では、第１陽極保持部材４０は、複数の亜鉛のインゴット（塊）からなる溶解性亜鉛含有部材４１を保持するかごの形状を有する。第１陽極保持部材４０は溶解性亜鉛含有部材４１を陽極電解できるように、電源装置６０の陽極端子６１に配線を介して接続されている。

第１電解液Ｅ１は亜鉛元素を含むイオンを含有する電解液であって、溶解性亜鉛含有部材４１が陽極電解されたときに、溶解性亜鉛含有部材４１に含まれる亜鉛をイオンとして溶解することができる。なお、第１電解液Ｅ１には不溶成分が含まれていて、分散液の状態であってもよい。

亜鉛系めっき装置１００は、使用時にめっき液ＰＥと電気的に接続される溶解性金属含有部材５１を陽極電解するための第２陽極保持部材５０をさらに備える。すなわち、第２陽極保持部材５０は、溶解性金属含有部材５１を保持する機能と溶解性金属含有部材５１に陽極電解電流を流す機能とを有する。第２陽極保持部材５０の形状は、保持する溶解性金属含有部材５１の形状に応じて適宜設定される。図１では、第１陽極保持部材４０は、複数のニッケルのインゴット（塊）からなる溶解性金属含有部材５１を保持するかごの形状を有する。第２陽極保持部材５０は溶解性金属含有部材５１を陽極電解できるように、電源装置６０の陽極端子６１に配線を介して接続されている。

溶解性金属含有部材５１は、第２陽極保持部材５０に保持されてめっき槽１０の内部に位置し、めっき液ＰＥに直接的に接することにより、めっき液ＰＥと電気的に接続されている。溶解性金属含有部材５１は、亜鉛合金めっきにおける合金元素の供給源となり得る。上記のように、溶解性金属含有部材５１が複数のニッケルのインゴット（塊）からなる場合には、亜鉛合金めっきは亜鉛ニッケルめっきとなることができる。溶解性金属含有部材５１は、上記のニッケルのように、亜鉛よりも貴な金属を溶解性金属として含んでいてもよい。

なお、図１では、第１陽極保持部材４０と第２陽極保持部材５０とは共通の陽極端子６１に接続されているが、これに限定されない。第１陽極保持部材４０の陽極電解電位と第２陽極保持部材５０の陽極電解電位とが異なっていてもよい。

図２は、本発明の第二実施形態に係る亜鉛系めっき装置の説明図である。第二実施形態に係る亜鉛系めっき装置１０１は、基本構成は第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置１００に等しい。第一実施形態に係る亜鉛系めっき装置１００と対比したときの第二実施形態に係る亜鉛系めっき装置１０１の相違点は、第２陽極保持部材５０が、第２電解液Ｅ２を収容する第２隔膜槽７０の内部に位置していることである。

すなわち、亜鉛系めっき装置１０１は、第２イオン交換膜を含む第２隔膜７１を有する第２隔膜槽７０を備える。第２隔膜槽７０は、第２隔膜７１の一方（第２隔膜槽７０の内側）の面に第２電解液Ｅ２が接し、第２隔膜７１の他方（第２隔膜槽７０の外側）の面にめっき液ＰＥが接するように、配置されている。第２電解液Ｅ２は、第２隔膜槽７０の内部で、第２陽極保持部材５０に保持される溶解性金属含有部材５１と接する。

第２隔膜槽７０を構成する材料の具体例としてポリプロピレンが挙げられる。第２隔膜槽７０には、その内部の第２電解液Ｅ２を撹拌するための撹拌装置が設けられていてもよいし、第２電解液Ｅ２に生成する不溶性物質を除去するためのフィルターが設けられていてもよい。第２隔膜槽７０には、第２電解液Ｅ２の撹拌と不溶性物質の除去とを行うために循環ポンプが設けられていてもよい。

本実施形態では、めっき槽１０の内部に第２隔膜槽７０が配置されているが、めっき槽１０の内部の一部が仕切られて、その仕切りに第２隔膜７１が設けられていてもよい。この場合には、仕切られた部分の内側が第２隔膜槽７０となってその内部に第２電解液Ｅ２が位置し、めっき槽１０の内部において仕切られた部分の外側にめっき液ＰＥが位置すればよい。

第２電解液Ｅ２は電解液であって、溶解性金属含有部材５１が陽極電解されたときに、溶解性金属含有部材５１に含まれる金属をイオンとして溶解することができる。なお、第２電解液Ｅ２には不溶成分が含まれていて、分散液の状態であってもよい。

第２イオン交換膜は、陽イオン交換膜を含んでいてもよいし、陰イオン交換膜を含んでいてもよい。第２イオン交換膜は、第１イオン交換膜と等しい構成を有していてもよいし、異なる構成を有していてもよい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、第１隔膜槽２０は構成の異なる第１隔膜２１を複数有していてもよく、第２隔膜槽７０は構成の異なる第２隔膜７１を複数有していてもよい。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示される組成の酸性亜鉛ニッケルめっき液を用意した。

図１に示される亜鉛系めっき装置１００を用いて、上記の酸性亜鉛ニッケルめっき液をめっき液ＰＥとしてめっき槽１０に入れ、次のいずれかの電解液を第１電解液Ｅ１（内部液）として第１隔膜槽２０に入れた。
（電解液Ａ）塩化亜鉛濃度５０ｇ／Ｌ
（電解液Ｂ）塩化亜鉛濃度５００ｇ／Ｌ
（電解液Ｃ）塩化亜鉛濃度０ｇ／Ｌ

第１隔膜槽２０の第１隔膜２１として、表２に示されるいずれかのイオン交換膜を用いた。

表３に示される条件でめっきを行った。なお、表３中の通電時間の単位は時間である。

表３に示されるように、第１隔膜槽２０が設けられていない場合（実験Ｎｏ．１）には、通電することにより、めっき液ＰＥにおける亜鉛濃度は高くなった（４０．２ｇ／Ｌ）。

これに対し、アニオン膜（陰イオン交換膜）を第１隔膜２１として有する第１隔膜槽２０が設けられ第１電解液Ｅ１（内部液）の亜鉛濃度が０ｇ／Ｌ（電解液Ｃ）の場合（実験Ｎｏ．２）には、通電によるめっき液ＰＥにおける亜鉛濃度の上昇は抑えられた（２０．５ｇ／Ｌ）。

カチオン膜（陽イオン交換膜）を第１隔膜２１として有する第１隔膜槽２０が設けられ第１電解液Ｅ１（内部液）の亜鉛濃度が２５ｇ／Ｌ（電解液Ａ）の場合（実験Ｎｏ．３）には、通電によるめっき液ＰＥにおける亜鉛濃度の上昇は抑えられた（３０．１ｇ／Ｌ）。

カチオン膜（陽イオン交換膜）を第１隔膜２１として有する第１隔膜槽２０が設けられ第１電解液Ｅ１（内部液）の亜鉛濃度が５００ｇ／Ｌ（電解液Ａ）の場合（実験Ｎｏ．４）には、通電によるめっき液ＰＥにおける亜鉛濃度の上昇は抑えられた（３２．５ｇ／Ｌ）。

実験Ｎｏ．３および実験Ｎｏ．４と陽イオン交換膜の種類だけを相違させた場合（実験Ｎｏ．５、実験Ｎｏ．６）には、実験Ｎｏ．３および実験Ｎｏ．４と同様に、通電によるめっき液ＰＥにおける亜鉛濃度の上昇は抑えられた（実験Ｎｏ．５：３４．０ｇ／Ｌ、実験Ｎｏ．６：３４．５ｇ／Ｌ）。

実験Ｎｏ．４の条件において、第２隔膜槽７０の効果について確認した。実験Ｎｏ．４の条件において通電後のニッケル濃度を測定すると、通電前の２０．０ｇ／Ｌよりも増加して、２１．３ｇ／Ｌとなった。内部のニッケル濃度が２０ｇ／Ｌの第２電解液Ｅ２が入った第２隔膜槽７０を用いた結果を表４に示す。第２隔膜７１がアニオン膜（陰イオン交換膜）である場合（実験Ｎｏ．７）のニッケル濃度は１６．７ｇ／Ｌとなり、第２隔膜７１がカチオン膜（陽イオン交換膜）である場合（実験Ｎｏ．８）のニッケル濃度は１８．５ｇ／Ｌとなって、いずれの場合も第２隔膜槽７０を用いない場合よりもニッケル濃度の上昇を抑制することができた。

１００、１０１ ：亜鉛系めっき装置
１０ ：めっき槽
２０ ：第１隔膜槽
２１ ：第１隔膜
３０ ：陰極保持部材
３１ ：被めっき部材
４０ ：第１陽極保持部材
４１ ：溶解性亜鉛含有部材
５０ ：第２陽極保持部材
５１ ：溶解性金属含有部材
６０ ：電源装置
６１ ：陽極端子
６２ ：陰極端子
７０ ：第２隔膜槽
７１ ：第２隔膜
Ｅ１ ：第１電解液
Ｅ２ ：第２電解液
ＰＥ ：めっき液

Claims (6)

1. 合金元素をニッケルとする亜鉛合金めっき部材を亜鉛合金めっき装置を用いて製造する際に、めっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法であって、
   前記めっき装置は、
   酸性の前記めっき液を収容可能なめっき槽と、
   第１電解液を収容可能であって、陽イオン交換膜からなる第１隔膜を有する第１隔膜槽と、
   使用時に前記めっき槽の内部で前記めっき液に接触する被めっき部材を陰極電解するための陰極保持部材と、
   使用時に前記第１隔膜槽の内部で前記第１電解液に接触する溶解性亜鉛含有部材を陽極電解するための第１陽極保持部材と、
   前記第１陽極保持部材により保持される前記溶解性亜鉛含有部材と、
   前記合金元素であるニッケルを含む溶解性金属含有部材と、
   前記溶解性金属含有部材を陽極電解するための第２陽極保持部材と、
   を備え、
   使用時に前記第１隔膜の一方の面に前記第１電解液が接し前記第１隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように、前記第１隔膜槽は配置されることを特徴とするめっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法。
2. 使用時に前記溶解性金属含有部材がめっき液に接触するように、前記第２陽極保持部材は配置される、請求項１に記載のめっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法。
3. 第２電解液を収容可能であって、陽イオン交換膜からなる第２隔膜を有する第２隔膜槽をさらに備え、使用時に、前記第２隔膜槽の内部で前記溶解性金属含有部材と接する前記第２電解液が前記第２隔膜の一方の面に接し前記第２隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように、前記第２隔膜槽は配置される、請求項１または請求項２に記載のめっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法。
4. 陽イオン交換膜からなる第１隔膜を有し第１電解液を収容する第１隔膜槽を、前記第１隔膜の一方の面に前記第１電解液が接し、めっき槽の内部に収容される酸性のめっき液が前記第１隔膜の他方の面に接するように配置し、
   前記めっき槽内で前記めっき液に接触する被めっき部材を陰極電解するとともに、
   前記第１隔膜槽の内部で前記第１電解液に接触する溶解性亜鉛含有部材を陽極電解するとともに、合金元素であるニッケルを含む溶解性金属含有部材を陽極電解することにより、
   前記めっき液の亜鉛濃度の上昇を抑制しつつ、前記被めっき部材に亜鉛ニッケルめっきを形成すること
   を特徴とする亜鉛系めっき部材の製造方法。
5. 前記溶解性金属含有部材は、前記めっき槽内で前記めっき液に接触する、請求項４に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。
6. 陽イオン交換膜からなる第２隔膜を有し第２電解液を収容する第２隔膜槽を、前記第２隔膜の一方の面に前記第２電解液が接し、前記第２隔膜の他方の面に前記めっき液が接するように配置し、
   前記第２隔膜槽内で前記第２電解液に接触する前記溶解性金属含有部材を陽極電解する、請求項４または請求項５に記載の亜鉛系めっき部材の製造方法。