JP6139379B2

JP6139379B2 - Ｓｎ合金めっき装置及びＳｎ合金めっき方法

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Publication number: JP6139379B2
Application number: JP2013227086A
Authority: JP
Inventors: 下山　正; 正下山; 昌道田村; 裕二荒木
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: US9551084B2; TWI600801B; US20150136609A1; TW201518556A; JP2015086448A

Description

本発明は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金、例えば鉛フリーで、はんだ付け性の良好なＳｎ−Ａｇ合金からなる膜を基板表面に成膜するのに使用されるＳｎ合金めっき装置及びＳｎ合金めっき方法に関する。

Ｓｎ（錫）とＳｎより貴な金属との合金、例えばＳｎとＡｇ（銀）との合金であるＳｎ−Ａｇ合金を電気めっきで基板表面に成膜し、Ｓｎ−Ａｇ合金からなる膜を、鉛フリーのはんだバンプに使用することが知られている。このＳｎ−Ａｇ合金めっきにおいては、ＳｎイオンとＡｇイオンを有するＳｎ−Ａｇ合金めっき液中に浸漬させたアノードと基板表面との間に電圧を印加して、基板表面にＳｎ−Ａｇ合金からなる金属膜を成膜する。ＳｎとＳｎより貴な金属との合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金の他に、Ｓｎと銅（Ｃｕ）との合金であるＳｎ−Ｃｕ合金や、ＳｎとＢｉ（ビスマス）との合金であるＳｎ−Ｂｉ合金等が挙げられる。

特許文献１には、Ｓｎを材質とする可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用したＳｎ合金めっき方法が開示されている。Ｓｎアノードはアノード室の内部に配置され、アノード室はアニオン交換膜によってカソード室から隔離されている。アノード室内にはＳｎめっき液、酸又はその塩が収容され、カソード室内にはＳｎ合金めっき液が収容される。アノード室内のＳｎイオンは、（液）補給路を通じてめっき槽内のＳｎ合金めっき液に供給される。

特許文献２には、めっき槽内でＳｎアノードをカチオン交換膜で形成されたアノードバックまたはボックスで隔離した状態で、めっき槽内に配置した被めっき物にめっきを行うＳｎ合金めっき方法が開示されている。

特許文献３には、チタン等からなる不溶性アノードを使用したＳｎ合金めっき方法が開示されている。このめっき方法では、めっき槽（電解槽）とは別の溶解槽でＳｎアノードからＳｎを溶出させ、溶出させたＳｎをＳｎ合金めっき液に補給する。

特許文献４には、劣化要因となる物質がカソード室に拡散しないようにカソード室とアノード室を隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、アノード室内のめっき液（陽極液）にＳｎイオンを補給するようにしたＳｎ−Ａｇ合金めっき方法が開示されている。

特許第４４４１７２５号公報特許第３３６８８６０号公報特開２００３−１０５５８１号公報特開平１１−２１６９２号公報

Ｓｎ−Ａｇ合金めっきを行う場合、めっき液として、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸錫と、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸銀を成分として含むＳｎ−Ａｇ合金めっき液が一般に使用される。

可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用してＳｎ合金めっきを行うと、ＳｎアノードからＳｎイオンがＳｎ合金めっき液中に溶出し、Ｓｎ合金めっき液中のＳｎイオン濃度が増加する。このため、Ｓｎ合金めっき液のＳｎイオンを所定の濃度に維持することが一般に困難となる。

チタン等の不溶性アノードを使用して、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきを行うと、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの進行に伴って、金属イオン（ＳｎイオンやＡｇイオン）と遊離酸、例えばメタンスルホン酸とが互いに分離する。この金属イオンは、めっきによって消費されて、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液中の酸濃度が徐々に増加する。このため、金属イオンの消費を補うために、好ましくは金属から溶出した金属イオンをＳｎ−Ａｇ合金めっき液に補給し、さらにＳｎ−Ａｇ合金めっき液の酸濃度を好ましい範囲内に調整して、金属膜の外観や膜厚の均一性を良好に維持することが望まれる。

Ｓｎ合金めっきではＳｎイオンが消費される。特許文献３に記載の発明では、Ｓｎアノードから溶出したＳｎイオンをＳｎ合金めっき液に補給している。しかしながら、Ｓｎ合金めっき液に含まれるメタンスルホン酸等の酸濃度について何ら考慮されていない。このため、Ｓｎ合金めっき液のＳｎ濃度を一定に保つことができるものの、Ｓｎ合金めっき液の酸濃度が好ましい範囲から逸脱して、金属膜の外観や膜厚の均一性が悪くなってしまうと考えられる。

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、比較的簡単な構成で、Ｓｎイオン濃度及び酸濃度を含むＳｎ合金めっき液の管理を比較的容易に行うことができ、しかも新たな設備の追加が比較的容易なＳｎ合金めっき装置及びＳｎ合金めっき方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、アニオン交換膜を介して該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を純水中に拡散して除去し、その後、前記酸が除去された該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有することを特徴とする。

Ｓｎイオンが補給されたＳｎ合金めっき液がめっき槽に戻されるので、めっきに使用されるＳｎ合金めっき液のＳｎ濃度を一定に保つことができる。しかも、透析ユニットによって、Ｓｎ合金めっき液中の過剰となった酸が除去されるので、Ｓｎ合金めっき液の酸濃度を好ましい範囲内に調整することができる。

本発明の好ましい一態様において、前記Ｓｎ供給リザーバは、Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記アノード室内に導入するめっき液導入ラインと、前記アノード室のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインを有することを特徴とする。

Ｓｎ供給リザーバの電解槽のアノード室の内部にＳｎ合金めっき液を導入しながら、カソード室内のカソードとアノード室内のＳｎアノードとの間に電圧を印加することで、アノード室内のＳｎ合金めっき液に、ＳｎイオンとＳｎイオンを安定化させる酸を補給することができる。さらに、電解液供給ライン及び電解液排出ラインを通して、カソード室内の電解液に含まれるＳｎイオンを安定化させる酸の濃度を調整することができる。

本発明の好ましい態様は、前記透析ユニットは、前記アニオン交換膜が内部に配置された透析槽と、前記めっき液循環ラインに接続され、前記透析槽にＳｎ合金めっき液を供給するめっき液供給ラインと、前記透析槽から延び、前記めっき槽に接続されためっき液排出ラインとを備えていることを特徴とする。
本発明の他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を除去し、その後該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有し、前記Ｓｎ供給リザーバは、Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記アノード室内に導入するめっき液導入ラインと、前記アノード室のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインと、前記アノード室内に純水を供給し、前記アノード室のＳｎ合金めっき液を純水に置換する純水供給ラインと、前記アノード室から前記純水を排出する純水排出ラインとを有することを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を除去し、その後該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有し、前記Ｓｎ供給リザーバは、Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、前記アノード室及び前記カソード室に隣接するめっき液室、及び前記アノード室と前記カソード室と前記めっき液室を互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記アノード室及び前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、前記アノード室及び前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記めっき液室内に導入するめっき液導入ラインと、前記めっき液室内のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインと、前記Ｓｎアノードと前記カソードとの間に電圧を印加して、前記アノード室内の電解液を前記めっき液室内にオーバーフローさせる電源とを有することを特徴とする。

アノード室内のＳｎアノードとカソード室内のカソードとの間に電圧を印加すると、Ｓｎアノードからアノード室内の電解液中にＳｎイオンが溶出する。これと同時にＳｎイオンを安定化させる酸が水分子と共にアニオン交換膜を透過してアノード室内に流入してアノード室の液面レベルが上昇する。この液面レベルの上昇に伴って、アノード室内の電解液を電解槽内にオーバーフローさせることで、ＳｎイオンとＳｎイオンを安定化させる酸を電解槽内のＳｎ合金めっき液に補給することができる。

本発明のさらに他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸をアニオン交換膜を介して純水中に拡散して除去した後に、前記酸が除去された該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すことを特徴とする。

本発明の好ましい一態様において、前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であることを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であり、前記電気分解を行っていない時に、Ｓｎより貴な金属が前記Ｓｎアノードに接触したときに沈降しないように、前記電解槽内の前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に弱電圧を印加することを特徴とする。

電解槽で電気分解を行っていない時に、Ｓｎと、Ｓｎより貴な金属、例えばＡｇの標準電極電位差より少し大きな弱電圧（例えば少なくとも１Ｖ程度）を電解槽内のカソードとＳｎアノードとの間に印加することで、ＡｇがＳｎアノードに接触しても沈降しないようにすることができる。「電解槽で電気分解を行っていない時」の例として、アノード室内にＳｎ合金めっき液を導入し始めた時や、アノード室内のＳｎ合金めっき液を水に置換するためにアノード室内のＳｎ合金めっき液をめっき槽に戻している間も含まれる。

本発明のさらに他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であり、前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加しない時に、前記アノード室を純水で満たすことを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、アニオン交換膜により互いに隔離されたアノード室及びカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、前記アニオン交換膜により前記アノード室及びカソード室から隔離されためっき液室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、前記アノード室内の電解液を前記めっき液室内にオーバーフローさせることを特徴とする。

本発明によれば、めっき槽内で循環させて使用されるＳｎ合金めっき液に、Ｓｎ供給リザーバによって、ＳｎイオンとＳｎイオンを安定化させる酸を補給して、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液をめっき槽に戻す。その結果、めっきに使用されるＳｎ合金めっき液のＳｎ濃度を一定に保つことができる。しかも、透析ユニットによって、Ｓｎ合金めっき液中の過剰となった酸を除去して、Ｓｎ合金めっき液の酸濃度を好ましい範囲内に調整することができる。更に、Ｓｎ供給リザーバと透析ユニットはめっき槽から離間して設置することが可能であるので、これらＳｎ供給リザーバおよび透析ユニットを既存のめっき装置に比較的容易に追加することができる。

本発明の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。図１に示す基板ホルダの概略を示す斜視図である。図１に示す基板ホルダの平面図である。図１に示す基板ホルダの右側面図である。図４のＡ部拡大図である。電解槽内のカソードとＳｎアノードとの間に、少なくとも１Ｖの弱電圧を印加した時のめっき液中のＡｇ濃度の経時変化を測定した実験結果を示すグラフである。Ｓｎ供給リザーバの他の例を示す概要図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の例では、Ｓｎ（錫）より貴な金属としてＡｇ（銀）が使用され、基板の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなる金属膜を形成する。Ｓｎイオン（及びＡｇイオン）を安定化させる酸としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）が使用され、めっき液としてＳｎ−Ａｇ合金めっき液が使用される。このＳｎ−Ａｇ合金めっき液は、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）としてメタンスルホン酸錫を、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）としてメタンスルホン酸銀を含んでいる。

図１は、本発明の一実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。図１に示すように、このＳｎ合金めっき装置は、内部にＳｎ合金めっき液Ｑ（以下、単にめっき液Ｑという）を保持するめっき槽１０と、例えばチタンからなる不溶性アノード１２を保持しめっき槽１０内のめっき液Ｑに浸漬させて所定の位置に配置するアノードホルダ１４と、基板Ｗを着脱自在に保持する基板ホルダ１６とを備えている。この基板ホルダ１６に保持された基板Ｗは、めっき槽１０のめっき液Ｑ内に浸漬され、不溶性アノード１２と対向する所定の位置に配置される。

めっき処理に際して、不溶性アノード１２は、めっき電源１８の正極に接続され、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層（図示せず）は、めっき電源１８の負極に接続される。これによって、導電層の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなる金属膜が形成される。この金属膜は、例えば鉛フリーのはんだバンプに使用される。

めっき槽１０は、めっき液Ｑを内部に溜める内槽２０と、この内槽２０に隣接するオーバーフロー槽２２とを有する。内槽２０の上端をオーバーフローしためっき液Ｑは、オーバーフロー槽２２内に流入するようになっている。オーバーフロー槽２２の底部には、ポンプ２４、熱交換器（温度調整器）２６、フィルタ２８、及び流量計３０を介装しためっき液循環ライン３２の一端が接続され、このめっき液循環ライン３２の他端は、内槽２０の底部に接続されている。

めっき槽１０の内部には、不溶性アノード１２と基板ホルダ１６との間に位置して、めっき槽１０内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）３６が配置されている。調整板３６は、この例では、材質として、誘電体である塩化ビニルを用いており、電場の拡がりを十分制限できるような大きさの中央孔３６ａを有している。調整板３６の下端は、めっき槽１０の底板に達している。

めっき槽１０の内部には、めっき液の攪拌具である攪拌パドル３８が配置されている。この攪拌パドル３８は、基板Ｗと平行に往復運動して、基板Ｗと調整板３６との間のめっき液Ｑを攪拌する。攪拌パドル３８は、基板ホルダ１６と調整板３６との間に位置して、鉛直方向に延びている。基板Ｗのめっき中にめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）３８で攪拌することで、十分な金属イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。

めっき液循環ライン３２には、透析槽４２にめっき液Ｑを供給するめっき液供給ライン４４が接続されている。このめっき液供給ライン４４は、流量計３０の下流側に位置している。透析槽４２の内部にはアニオン交換膜４０が配置されている。透析槽４２から延びるめっき液排出ライン４６は、オーバーフロー槽２２の頂部に接続されている。めっき液供給ライン４４とめっき液排出ライン４６と透析槽４２によって透析ユニット４８が構成されている。この透析ユニット４８はめっき液循環ライン３２に接続されている。めっき液循環ライン３２内を流れるめっき液Ｑの一部は、めっき液供給ライン４４を通って透析槽４２に送られ、さらにめっき液排出ライン４６を通って透析槽４２からオーバーフロー槽２２内に戻される。透析槽４２には、この内部に純水を供給する純水供給ライン５０と、透析槽４２内の純水を外部に排出する純水排出ライン５２が接続されている。

めっき液循環ライン３２内を流れるめっき液Ｑの一部は、透析槽４２内に供給され、アニオン交換膜４０を用いた透析によって、メタンスルホン酸錫及びメタンスルホン酸銀から分離した遊離酸としてのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、及び下記に記すように、Ｓｎ供給リザーバ６０のアノード室６６内のめっき液Ｑに追加されたメタンスルホン酸の少なくとも一部が除去される。透析槽４２でメタンスルホン酸が除去された後、めっき液Ｑはめっき液排出ライン４６を通じてオーバーフロー槽２２に戻される。この透析によってめっき液Ｑから除去されたメタンスルホン酸は、純水供給ライン５０を通して透析槽４２内に供給された純水中に拡散して、純水排出ライン５２を通じて外部に排出される。

アニオン交換膜４０として、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）が使用され、めっき液の透析量（メタンスルホン酸の除去量）に基づいた任意の枚数（例えば、１９枚）のアニオン交換膜４０が透析槽４２に組込まれる。

Ｓｎ合金めっき装置は、めっき槽１０で使用されるめっき液Ｑに、Ｓｎイオン及びメタンスルホン酸イオンを補給するＳｎ供給リザーバ６０をさらに備えている。このＳｎ供給リザーバ６０は電解槽６２を備えており、この電解槽６２の内部は、ボックス状に上方に開口した隔壁６４によって、アノード室６６とカソード室６８に隔離されている。

Ｓｎを材質とした可溶性のＳｎアノード７０は、アノードホルダ７２に保持された状態で、アノード室６６の内部に配置されている。カソード室６８の内部には、例えばプラチナやチタン板からなるカソード７４がカソードホルダ７６に保持されて配置されている。Ｓｎアノード７０とカソード７４は、互いに対向して配置されている。隔壁６４には、Ｓｎアノード７０に対向する位置に、アニオン交換膜７８が設けられている。電気分解の際に、Ｓｎアノード７０は、補助電源８０の正極に、カソード７４は、補助電源８０の負極に接続される。アニオン交換膜７８として、前述と同様に、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）が使用される。

めっき液循環ライン３２には、めっき液循環ライン３２内のめっき液Ｑの一部を引き抜くめっき液導入ライン８２が接続されている。このめっき液導入ライン８２は流量計３０の下流側に位置している。めっき液導入ライン８２の一端はめっき液循環ライン３２に接続されており、他端は電解槽６２のアノード室６６に接続されている。従って、めっき液循環ライン３２内のめっき液Ｑの一部は、めっき液導入ライン８２に流入し、このめっき液導入ライン８２を通って電解槽６２のアノード室６６に導かれる。

アノード室６６には、その内部のめっき液Ｑをめっき槽１０のオーバーフロー槽２２に戻すめっき液戻しライン８４が接続されている。より具体的には、めっき液戻しライン８４の一端はアノード室６６に接続されており、他端はオーバーフロー槽２２に接続されている。更に、アノード室６６には、その内部に純水を供給する純水供給ライン８６と、アノード室６６内の純水を外部に排出する純水排出ライン８８が接続されている。Ｓｎアノード７０は、アノード室６６内に供給されためっき液Ｑまたは純水に浸漬される。

カソード室６８には、電解液Ｅをカソード室６８内に供給する電解液供給ライン９０と、電解液Ｅをカソード室６８から排出する電解液排出ライン９２が接続されている。この電解液Ｅとして、Ｓｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含み、下記の電気分解の時にメタンスルホン酸のみがアニオン交換膜７８を透過する電解液が使用される。カソード７４は、カソード室６８内に供給された電解液Ｅに浸漬される。

このＳｎ供給リザーバ６０の電解槽６２では、アノード室６６内をめっき液Ｑで、カソード室６８を電解液Ｅでそれぞれ満たした状態で、アノード室６６内のＳｎアノード７０を補助電極８０の正極に、カソード室６８内のカソード７４を補助電極８０の負極にそれぞれ接続して電気分解を行う。この電気分解により、ＳｎイオンがＳｎアノード７０からアノード室６６内のめっき液Ｑ中に溶出する。同時に、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）のみが、アニオン交換膜７８を透過してアノード室６６に移動する。このメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の移動により、アノード室６６内のめっき液Ｑ中に溶出したＳｎイオンは安定して存在することができる。このようにして、アノード室６６内のめっき液Ｑに、Ｓｎイオンと、メタンスルホン酸が補給される。Ｓｎイオンが補給されたアノード室６６内のめっき液Ｑは、めっき液戻しライン８４を通して、めっき槽１０のオーバーフロー槽２２に戻される。なお、必要に応じて、アノード室６６内のめっき液Ｑに外部からメタンスルホン酸を補給する補給ライン（図示せず）を設けてもよい。

Ｓｎアノード７０とカソード７４との間に電圧を印加して電気分解を行うと、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸の濃度が徐々に低下する。メタンスルホン酸の濃度が低下した時に、電解液供給ライン９０を通して、カソード室６８内に十分なメタンスルホン酸を含む電解液を補充することで、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸の濃度を調整することができる。また、電解液排出ライン９２を通して、カソード室６８内の電解液Ｅの一部を外部に排出することで、アノード室６６内のめっき液Ｑにメタンスルホン酸が追加される際のマテリアルバランスを取ることができる。

基板ホルダ１６は、図２乃至図５に示すように、矩形平板状の第１保持部材１５４と、この第１保持部材１５４にヒンジ１５６を介して開閉自在に取付けられた第２保持部材１５８とを有している。他の構成例として、第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に対峙した位置に配置し、この第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に向けて前進させ、また第１保持部材１５４から離間させることによって第２保持部材１５８を開閉するようにしてもよい。

第１保持部材１５４は例えば塩化ビニル製である。第２保持部材１５８は、基部１６０と、リング状のシールホルダ１６２とを有している。シールホルダ１６２は例えば塩化ビニル製であり、下記の押えリング１６４との滑りを良くしている。シールホルダ１６２の上部には環状の基板側シール部材１６６（図４および図５参照）が内方に突出して取付けられている。この基板側シール部材１６６は、基板ホルダ１６が基板Ｗを保持した時、基板Ｗの表面外周部に圧接して第２保持部材１５８と基板Ｗとの隙間をシールする。シールホルダ１６２の第１保持部材１５４と対向する面には、環状のホルダ側シール部材１６８（図４および図５参照）が取付けられている。このホルダ側シール部材１６８は、基板ホルダ１６が基板Ｗを保持した時、第１保持部材１５４に圧接して第１保持部材１５４と第２保持部材１５８との隙間をシールする。ホルダ側シール部材１６８は、基板側シール部材１６６の外側に位置している。

図５に示すように、基板側シール部材１６６は、シールホルダ１６２と第１固定リング１７０ａとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられている。第１固定リング１７０ａは、シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ａを介して取付けられる。ホルダ側シール部材１６８は、シールホルダ１６２と第２固定リング１７０ｂとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられている。第２固定リング１７０ｂは、シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ｂを介して取付けられる。

シールホルダ１６２の外周部には段部が設けられており、この段部には押えリング１６４がスペーサ１６５を介して回転自在に装着されている。押えリング１６４は、シールホルダ１６２の側面に外方に突出するように取り付けられた押え板１７２（図３参照）により、脱出不能に装着されている。この押えリング１６４は、酸やアルカリに対して耐食性に優れ、十分な剛性を有する材料から構成される。例えば、押えリング１６４はチタンから構成される。スペーサ１６５は、押えリング１６４がスムーズに回転できるように、摩擦係数の低い材料、例えばＰＴＦＥで構成されている。

押えリング１６４の外側には、複数のクランパ１７４が押えリング１６４の円周方向に沿って等間隔で配置されている。これらクランパ１７４は第１保持部材１５４に固定されている。各クランパ１７４は、内方に突出する突出部を有する逆Ｌ字状の形状を有している。押えリング１６４の外周面には、外方に突出する複数の突起部１６４ｂが設けられている。これら突起部１６４ｂは、クランパ１７４の位置に対応する位置に配置されている。クランパ１７４の内方突出部の下面および押えリング１６４の突起部１６４ｂの上面は、押えリング１６４の回転方向に沿って互いに逆方向に傾斜するテーパ面となっている。押えリング１６４の円周方向に沿った複数箇所（例えば３箇所）には、上方に突出する凸部１６４ａが設けられている。これにより、回転ピン（図示せず）を回転させて凸部１６４ａを横から押し回すことにより、押えリング１６４を回転させることができる。

第２保持部材１５８を開いた状態で、第１保持部材１５４の中央部に基板Ｗが挿入され、ヒンジ１５６を介して第２保持部材１５８が閉じられる。押えリング１６４を時計回りに回転させて、押えリング１６４の突起部１６４ｂをクランパ１７４の内方突出部の内部に滑り込ませることで、押えリング１６４とクランパ１７４にそれそれぞれ設けたテーパ面を介して、第１保持部材１５４と第２保持部材１５８とを互いに締め付けて第２保持部材１５８をロックする。また、押えリング１６４を反時計回りに回転させて押えリング１６４の突起部１６４ｂをクランパ１７４から外すことで、第２保持部材１５８のロックを解くようになっている。

第２保持部材１５８をロックした時、基板側シール部材１６６の下方突出部は基板Ｗの表面外周部に圧接される。基板側シール部材１６６は均一に基板Ｗに押圧され、これによって基板Ｗの表面外周部と第２保持部材１５８との隙間をシールする。同じように、第２保持部材１５８をロックした時、ホルダ側シール部材１６８の下方突出部は第１保持部材１５４の表面に圧接される。ホルダ側シール部材１６８は均一に第１保持部材１５４に押圧され、これによって第１保持部材１５４と第２保持部材１５８との間の隙間をシールする。

第１保持部材１５４の端部には、一対の略Ｔ字型のホルダハンガ１９０が設けられている。第１保持部材１５４の上面には、基板Ｗの大きさにほぼ等しいリング状の突条部１８２が形成されている。この突条部１８２は、基板Ｗの周縁部に当接して該基板Ｗを支持する環状の支持面１８０を有している。この突条部１８２の円周方向に沿った所定位置に凹部１８４が設けられている。

図３に示すように、凹部１８４内には複数（図示では１２個）の導電体（電気接点）１８６がそれぞれ配置されている。これら導電体１８６は、ホルダハンガ１９０に設けられた接続端子（図示せず）から延びる複数の配線にそれぞれ接続されている。第１保持部材１５４の支持面１８０上に基板Ｗを載置した際、この導電体１８６の端部が図５に示す電気接点１８８の下部に弾性的に接触するようになっている。

導電体１８６に電気的に接続される電気接点１８８は、ボルト等の締結具１８９によって第２保持部材１５８のシールホルダ１６２に固着されている。この電気接点１８８は、板ばね形状に形成されている。電気接点１８８は、基板側シール部材１６６の外方に位置した、内方に板ばね状に突出する接点部を有している。電気接点１８８はこの接点部において、その弾性力によるばね性を有して容易に屈曲するようになっている。第１保持部材１５４と第２保持部材１５８で基板Ｗを保持した時に、電気接点１８８の接点部が、第１保持部材１５４の支持面１８０上に支持された基板Ｗの外周面に弾性的に接触するように構成されている。

第２保持部材１５８の開閉は、図示しないエアシリンダと第２保持部材１５８の自重によって行われる。つまり、第１保持部材１５４には通孔１５４ａが設けられ、エアシリンダ（図示しない）のピストンロッドにより、通孔１５４ａを通じて第２保持部材１５８のシールホルダ１６２を上方に押上げることで第２保持部材１５８を開き、ピストンロッドを収縮させることで、第２保持部材１５８をその自重で閉じるようになっている。

次に、この実施形態のめっき装置の動作について説明する。ポンプ２４を駆動させ、めっき液循環ライン３２を通して、めっき槽１０内のめっき液Ｑを循環させる。この状態で、基板ホルダ１６で保持した基板Ｗをめっき槽１０内のめっき液Ｑに浸漬させる。そして、不溶性アノード１２をめっき電源１８の正極に、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層をめっき電源１８の負極に、それぞれ接続して、基板Ｗのめっき処理を開始する。このめっき時に、必要に応じて、攪拌パドル（攪拌具）３８を基板Ｗと平行に往復動させて、めっき槽１０内のめっき液Ｑを攪拌する。

このように不溶性アノード１２を使用してＳｎ−Ａｇ合金めっきを行うと、めっきの進行に伴って、めっき液Ｑ中のＳｎイオン（及びＡｇイオン）が消費され、めっき液中のＳｎ濃度が徐々に低下する。

そこで、めっき液のＳｎ濃度をＳｎ濃度分析装置（図示せず）で分析し、この分析値が限界値を下回った時に、めっき液ＱにＳｎイオンをメタンスルホン酸と共に補給する。つまり、めっき液循環ライン３２内を流れているめっき液Ｑの一部を、めっき液導入ライン８２を通して電解槽６２のアノード室６６内に導く。この時、カソード室６８は、メタンスルホン酸を含む電解液Ｅで予め満たされている。

そして、アノード室６６内に十分な量のめっき液Ｑが導入された時に、補助電源８０の正極をＳｎアノード７０に、負極をカソード７４にそれぞれ接続して、電気分解を開始する。この電気分解によって、前述のように、Ｓｎアノード７０から溶出したＳｎイオンがメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と共にアノード室６６内のめっき液Ｑに補給される。このＳｎイオンが補給されためっき液Ｑは、めっき液戻しライン８４を通してめっき槽１０のオーバーフロー槽２２に戻される。このようにして、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきに使用されるめっき液のＳｎ濃度を一定に保つことができる。

この電気分解時に、電解液供給ライン９０を通して電解液Ｅをカソード室６８に供給し、電解液排出ライン９２を通して電解液Ｅをカソード室６８から排出することによって、カソード室６８内の電解液Ｅのメタンスルホン酸濃度が調整される。

なお、上記の例では、めっき液のＳｎ濃度をＳｎ濃度分析装置で分析し、この分析値が限界値を下回った時に、めっき液ＱにＳｎイオンをメタンスルホン酸と共に補給するようにしているが、めっき時に不溶性アノード１２と基板Ｗとの間を流れる電流を積算し、この電流積算値が所定値に達した時に、Ｓｎイオンをメタンスルホン酸と共にめっき液Ｑに補給するようにしてもよい。

めっき液ＱにＳｎイオンをメタンスルホン酸と共に補給すると、メタンスルホン酸が過剰となってめっき液Ｑ中のメタンスルホン酸の濃度が上昇する。また、メタンスルホン酸錫及びメタンスルホン酸銀からメタンスルホン酸が遊離酸として分離することによっても、めっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度が上昇する。めっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度が許容値を超えて高まると、金属膜の外観や膜厚の均一性が悪くなる。そこで、めっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度が上限値を上回ったことをメタンスルホン酸濃度分析器（図示せず）が検知した時に、めっき液供給ライン４４を通じてめっき液Ｑを透析槽４２に流してメタンスルホン酸をめっき液Ｑから除去し、メタンスルホン酸が除去されためっき液Ｑをめっき槽１０のオーバーフロー槽２２に戻す。これによって、めっきに使用されるめっき液Ｑ中のメタンスルホン酸の濃度を、例えば６０〜２５０ｇ／Ｌの好ましい範囲内に調整することができる。

Ｓｎと、Ｓｎより貴な金属との合金めっきの例として、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの他に、Ｓｎと銅（Ｃｕ）との合金であるＳｎ−Ｃｕ合金めっきや、ＳｎとＢｉ（ビスマス）との合金であるＳｎ−Ｂｉ合金めっき等が挙げられる。これらＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ等の金属イオンがＳｎ金属と接触した際に金属イオンの置換析出が起こり、更に（Ｓｎ金属表面に）析出した金属は脱落しやすい。脱落した金属はめっき液中でやがて沈降する。なお、Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきにおいては、Ｐｂ錯体を形成することでＰｂの析出を防止することが比較的容易であり、通常Ｓｎ金属とＳｎ−Ｐｂ合金めっき液が接触しても、Ｐｂの置換析出は起こりにくい。

そこで、一実施形態では、Ｓｎ供給リザーバ６０の電解槽６２で電気分解を長時間に亘って行わない時に、純水供給ライン８６を通してアノード室６６に純水を供給して、アノード室６６内のめっき液Ｑを純水で置換する。Ｓｎアノード７０は純水中に浸漬されるので、Ｓｎアノード７０はめっき液Ｑ中のＡｇに接触せず、従ってＡｇがめっき液Ｑ中に沈降することがない。

また、電解槽６２で電気分解を行っていないときに、ＳｎとＡｇの標準電極電位差よりも少し大きな弱電圧（例えば、少なくとも１Ｖ程度）を、電解槽６２内のカソード７４とＳｎアノード７０との間に印加してもよい。「電解槽６２で電気分解を行っていないとき」の例として、アノード室６６内にめっき液Ｑを導入し始めた時や、アノード室６６内のめっき液Ｑを純水に置換するためにアノード室６６内のめっき液Ｑをめっき槽１０に戻している間も含まれる。このような弱電圧を印加することで、めっき液Ｑ中のＡｇがＳｎアノード７０に接触しても沈降しないようにすることができる。

図６は電解槽６２内のカソード７４とＳｎアノード７０との間に１Ｖ程度の弱電圧を印加した時のめっき液のＡｇ濃度の経時変化を測定した実験結果である。図６の縦軸はＡｇ濃度を示しており、横軸は時間（分）を示している。図６に示すグラフから、Ａｇ沈降の影響は軽微であると考えることができる。

図７は、Ｓｎ供給リザーバ６０の他の例を示す。この例のＳｎ供給リザーバ６０は、内部にめっき液室１０９を有する電解槽６２を備えている。このめっき液室１０９内には、上方に開口した隔壁１００によって区画されたアノード室１０２と、上方に開口した隔壁１０４によって区画されたカソード室１０６とが配置されている。これら隔壁１００，１０４は上方に開口したボックス型形状を有している。アノード室１０２を区画する隔壁１００にはアニオン交換膜１０８が組み込まれており、カソード室１０６を区画する隔壁１０４にはアニオン交換膜１１０が組み込まれている。めっき液室１０９は、アノード室１０２及びカソード室１０６に隣接しており、めっき液室１０９、アノード室１０２、及びカソード室１０６は、アニオン交換膜１０８，１１０によって互いに隔離されている。

アノード室１０２を区画する隔壁１００の高さは、内部に保持した下記の第１電解液Ｅ１の液面レベルが上昇した時に、第１電解液Ｅ１が隔壁１００の上端をオーバーフローして電解槽６２のめっき液室１０９内に流入する高さに設定されている。

電解槽６２には、めっき液循環ライン３２（図１参照）に接続されためっき液導入ライン８２と、めっき槽１０のオーバーフロー槽２２（図１参照）の頂部に接続されためっき液戻しライン８４が接続されている。めっき液循環ライン３２から引き抜かれためっき液Ｑは、めっき液導入ライン８２を通ってめっき液室１０９内に導入され、めっき液室１０９内のめっき液Ｑはめっき液戻しライン８４を通ってオーバーフロー槽２２に戻される。

アノード室１０２には、メタンスルホン酸を含む第１電解液Ｅ１をアノード室１０２内に供給する第１電解液供給ライン１１２と、第１電解液Ｅ１をアノード室１０２から外部に排出する第１電解液排出ライン１１４が接続されている。アノードホルダ７２に保持されたＳｎアノード７０は、アノード室１０２内の所定位置に配置されており、Ｓｎアノード７０は第１電解液Ｅ１に浸漬されている。

カソード室１０６には、メタンスルホン酸を含む第２電解液Ｅ２をカソード室１０６内に供給する第２電解液供給ライン１１６と、第２電解液Ｅ２をカソード室１０６から外部に排出する第２電解液排出ライン１１８が接続されている。カソードホルダ７６に保持されたカソード７４がカソード室１０６内の所定位置に配置されている。カソード７４は第２電解液Ｅ２に浸漬されている。

このＳｎ供給リザーバ６０では、めっき液循環ライン３２（図１参照）内を流れるめっき液ＱにＳｎイオンを補給する必要が生じた時、電解槽６２のめっき液室１０９にめっき液Ｑが導入される。この時、アノード室１０２は第１電解液Ｅ１で、カソード室１０６は第２電解液Ｅ２でそれぞれ予め満たされている。

この状態で、Ｓｎアノード７０を補助電源８０の正極に、カソード７４を補助電源８０の負極にそれぞれ接続して電気分解が行われる。この電気分解に伴って、Ｓｎアノード７０からＳｎイオンが第１電解液Ｅ１中に溶出し、同時に、めっき液室１０９内のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）が水分子と共にアニオン交換膜１０８を透過してアノード室１０２内に移動する。これによって、アノード室１０２内の第１電解液Ｅ１の液面レベルが上昇する。この液面レベルの上昇に伴って、アノード室１０２内の第１電解液Ｅ１が隔壁１００をオーバーフローしてめっき液室１０９内に流入し、これによって、めっき液室１０９内のめっき液ＱにＳｎイオンがメタンスルホン酸と共に補給される。そして、めっき液室１０９内のめっき液Ｑは、めっき液戻しライン８４を通してオーバーフロー槽２２内に戻される。

この例では、アノード室１０２内にＡｇイオンは存在しないため、Ｓｎアノード７０との接触によるＡｇイオンの置換析出、脱落は生じない。また、めっき液Ｑは電解槽６２の内部でＳｎアノード７０に接触しない。従って、電解槽６２で電気分解を行わない間も、めっき液Ｑを電解槽６２内に満たしておいてもよい。

カソード室１０６では、この内部の第２電解液Ｅ２に含まれるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）が水分子と共にアニオン交換膜１１０を透過してめっき液室１０９内に移動するため、カソード室１０６内の第２電解液Ｅ２の液面レベルが低下する。第２電解液Ｅ２の液面レベルが所定のレベル以下に低下した場合は、第２電解液供給ライン１１６から第２電解液Ｅ２を補給する。

このように、めっき液Ｑがめっき槽１０内を循環しながら、Ｓｎ供給リザーバ６０によって、Ｓｎイオンがメタンスルホン酸（ＭＳＡ）と共にめっき液Ｑに補給される。従って、Ｓｎ合金めっきに使用されるＳｎ合金めっき液のＳｎ濃度を一定に保つことができる。しかも、透析槽４２によって、めっき液Ｑから過剰なメタンスルホン酸を除去して、めっき液のメタンスルホン酸濃度を好ましい範囲内に調整することができる。更に、Ｓｎ供給リザーバ６０と透析槽４２はめっき槽１０から離間して設置することが可能であるので、これらＳｎ供給リザーバ６０および透析槽４２を既存のめっき装置に比較的容易に追加することができる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

１０めっき槽
１２不溶性アノード
１４アノードホルダ
１６基板ホルダ
１８めっき電源
２０内槽
２２オーバーフロー槽
２４ポンプ
２６熱交換器（温度調整器）
２８フィルタ
３０流量計
３２めっき液循環ライン
３６調整板
３８攪拌パドル
４０，７８，１０８，１１０アニオン交換膜
４２透析槽
４４めっき液供給ライン
４６めっき液排出ライン
４８透析ユニット
５０純水供給ライン
５２純水排出ライン
５４第１保持部材
６０Ｓｎ供給リザーバ
６２電解槽
６４，１００，１０４隔壁
６６，１０２アノード室
６８，１０６カソード室
７０Ｓｎアノード
７２アノードホルダ
７４カソード
７６カソードホルダ
７８アニオン交換膜
８０補助電源
８２めっき液導入ライン
８４めっき液戻しライン
８６純水供給ライン
８８純水排出ライン
９０，１１２，１１６電解液供給ライン
９２，１１４，１１８電解液排出ライン
１０８，１１０アニオン交換膜
１０９めっき液室
１５４第１保持部材
１５６ヒンジ
１５８第２保持部材
１６０基部
１６２シールホルダ
１６４押えリング
１６４ａ凸部
１６４ｂ突起部
１６５スペーサ
１６６基板側シール部材
１６８ホルダ側シール部材
１６９ａ，１６９ｂ，１８９締結具
１７０ａ第１固定リング
１７０ｂ第２固定リング
１７２押え板
１７４クランパ
１８０支持面
１８２突条部
１８４凹部
１８６導電体
１８８電気接点
１９０ホルダハンガ

Claims

ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、
内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、
前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、アニオン交換膜を介して該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を純水中に拡散して除去し、その後、前記酸が除去された該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有することを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
前記Ｓｎ供給リザーバは、
Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、
Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、
前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、
前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記アノード室内に導入するめっき液導入ラインと、
前記アノード室のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインを有することを特徴とする請求項１に記載のＳｎ合金めっき装置。
前記透析ユニットは、
前記アニオン交換膜が内部に配置された透析槽と、
前記めっき液循環ラインに接続され、前記透析槽にＳｎ合金めっき液を供給するめっき液供給ラインと、
前記透析槽から延び、前記めっき槽に接続されためっき液排出ラインとを備えていることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ合金めっき装置。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、
内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、
前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を除去し、その後該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有し、
前記Ｓｎ供給リザーバは、
Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、及び前記アノード室と前記カソード室とを互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、
Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、
前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、
前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記アノード室内に導入するめっき液導入ラインと、
前記アノード室のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインと、
前記アノード室内に純水を供給し、前記アノード室のＳｎ合金めっき液を純水に置換する純水供給ラインと、
前記アノード室から前記純水を排出する純水排出ラインとを有することを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき装置において、
内部に保持したＳｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とが互いに対向して配置されるめっき槽と、
前記めっき槽内のＳｎ合金めっき液を循環させるめっき液循環ラインと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すＳｎ供給リザーバと、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、該Ｓｎ合金めっき液中から前記酸を除去し、その後該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す透析ユニットとを有し、
前記Ｓｎ供給リザーバは、
Ｓｎアノードを内部に配置したアノード室、カソードを内部に配置したカソード室、前記アノード室及び前記カソード室に隣接するめっき液室、及び前記アノード室と前記カソード室と前記めっき液室を互いに隔離するアニオン交換膜を備えた電解槽と、
Ｓｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を前記アノード室及び前記カソード室に供給する電解液供給ラインと、
前記アノード室及び前記カソード室から前記電解液を排出する電解液排出ラインと、
前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を前記めっき液室内に導入するめっき液導入ラインと、
前記めっき液室内のＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すめっき液戻しラインと、
前記Ｓｎアノードと前記カソードとの間に電圧を印加して、前記アノード室内の電解液を前記めっき液室内にオーバーフローさせる電源とを有することを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、
めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、
前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、
Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸をアニオン交換膜を介して純水中に拡散して除去した後に、前記酸が除去された該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻すことを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、
アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、
前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、
前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であることを特徴とする請求項６に記載のＳｎ合金めっき方法。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、
めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、
前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、
Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、
前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、
アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、
前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、
前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であり、
前記電気分解を行っていない時に、Ｓｎより貴な金属が前記Ｓｎアノードに接触したときに沈降しないように、前記電解槽内の前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に弱電圧を印加することを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、
めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、
前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、
Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、
前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、
アニオン交換膜によりアノード室から隔離されたカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、
前記アノード室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、
前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸を前記アノード室内のＳｎ合金めっき液に補給する工程であり、
前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加しない時に、前記アノード室を純水で満たすことを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
ＳｎとＳｎより貴な金属との合金を基板の表面に析出させるＳｎ合金めっき方法において、
めっき槽の内部に保持したＳｎ合金めっき液中で不溶性アノードと基板とを互いに対向させて配置し、
前記Ｓｎ合金めっき液をめっき液循環ラインを通して循環させながら、不溶性アノードと基板との間に電圧を印加して基板の表面にめっきを行い、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液の存在下で電気分解を行って、Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給し、
Ｓｎイオンを補給したＳｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻し、
前記めっき液循環ラインからＳｎ合金めっき液の一部を引き抜き、
引き抜いたＳｎ合金めっき液中から前記酸を除去した後に該Ｓｎ合金めっき液を前記めっき槽に戻す工程を含み、
前記Ｓｎイオンと、Ｓｎイオンを安定化させる酸をＳｎ合金めっき液に補給する工程は、
アニオン交換膜により互いに隔離されたアノード室及びカソード室内にＳｎイオンを安定化させる酸を含む電解液を導入し、
前記アニオン交換膜により前記アノード室及びカソード室から隔離されためっき液室内に前記めっき液循環ラインから引き抜いたＳｎ合金めっき液を導入し、
前記カソード室の内部に配置したカソードと、前記アノード室の内部に配置したＳｎアノードとの間に電圧を印加して、前記アノード室内の電解液を前記めっき液室内にオーバーフローさせることを特徴とするＳｎ合金めっき方法。