TWI600801B - 錫合金鍍覆裝置及錫合金鍍覆方法 - Google Patents

錫合金鍍覆裝置及錫合金鍍覆方法 Download PDF

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Description

錫合金鍍覆裝置及錫合金鍍覆方法
本發明係關於一種錫合金鍍覆裝置，其使用於使錫與比錫貴之金屬的合金，例如在無鉛的情況下軟焊性良好的錫銀合金所構成的膜在基板表面上成膜，並關於一種錫合金鍍覆方法。
將錫(Sn)與比錫貴之金屬的合金，例如錫與銀(Ag)之合金、即錫銀合金，以電鍍的方式在基板表面成膜，並將錫銀合金所構成的膜使用於無鉛軟焊，此技術已為人所知。該錫銀合金鍍覆中，在浸漬於具有錫離子與銀離子的錫銀合金鍍覆液中的陽極與基板表面之間施加電壓，以在基板表面形成錫銀合金所構成的金屬膜。作為錫與比錫貴之金屬的合金，除了錫銀合金，可列舉：錫與銅(Cu)之合金，即錫銅合金，或錫與鉍(Bi)的合金，即錫鉍合金等。
專利文獻1中揭示了，使用以錫為材質之可溶性陽極(錫陽極)的錫合金鍍覆方法。錫陽極配置於陽極室的內部，並藉由陰離子交換膜阻隔陰極室與陽極室。陽極室內設有錫鍍覆液、酸或是其鹽，而陰極室內設有錫合金鍍覆液。陽極室內的錫離子，通過(液體)補給線供給至鍍覆槽內的錫合金鍍覆液。
專利文獻2揭示了下述的錫合金鍍覆方法：在鍍覆槽內，在 以陽離子交換膜形成之陽極袋或陽極盒將錫陽極隔開的狀態下，對配置於鍍覆槽內的被鍍覆物進行鍍覆。
專利文獻3揭示了使用鈦等所構成之不溶性陽極的錫合金鍍覆方法。該鍍覆方法中，以鍍覆槽(電解槽)以外的溶解槽，使錫從錫陽極溶出，並將溶出的錫補給至錫合金鍍覆液。
專利文獻4揭示了以下的錫銀合金鍍覆方法：為了避免成為劣化主因的物質擴散至陰極室，設置以隔膜或是分隔壁將陰極室與陽極室分離的輔助槽，而該輔助槽中，對陽極室內的鍍覆液(陽極液)補給錫離子。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本專利第4441725號公報
[專利文獻2]日本專利第3368860號公報
[專利文獻3]日本特開2003-105581號公報
[專利文獻4]日本特開平11-21692號公報
在進行錫銀合金鍍覆的情況，一般使用包含下述成分的錫銀合金鍍覆液作為鍍覆液：形成「錫離子(Sn2+)與水溶性鹽」之酸的鹽，例如甲磺酸錫，及形成「銀離子(Ag+)與水溶性鹽」之酸的鹽，例如甲磺酸銀。
若使用可溶性陽極(錫陽極)進行錫合金鍍覆，則錫離子從錫陽極溶出至錫合金鍍覆液中，而使錫合金鍍覆液中的錫離子濃度增加。因此，一般難以使錫合金鍍覆液的錫離子維持在既定濃度。
若使用鈦等不溶性陽極進行錫銀合金鍍覆，則隨著錫銀合金鍍覆的進行，金屬離子(錫離子或銀離子)與遊離酸(例如甲磺酸)互相分離。該金屬離子因鍍覆而消耗，使得錫銀合金鍍覆液中的酸濃度逐漸增加。因此，為了補充金屬離子的消耗，較宜將從金屬溶出之金屬離子補給至錫銀合金鍍覆液，並進一步將錫銀合金鍍覆液的酸濃度調整在較佳範圍內，以將金屬膜的外觀及膜厚的均勻性維持在良好的態樣。
錫離子在錫合金鍍覆中消耗。專利文獻3記載之發明中，將從錫陽極溶出之錫離子補給至錫合金鍍覆液。然而，並未對於錫合金鍍覆液所包含之甲磺酸等的酸濃度有任何考量。因此認為，雖可將錫合金鍍覆液的錫濃度保持在定值，但錫合金鍍覆液的酸濃度超出較佳範圍，而使金屬膜的外觀及膜厚的均勻性變差。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種錫合金鍍覆裝置，其係比較簡單的構成，並較易於進行包含錫離子濃度及酸濃度的錫合金鍍覆液的管理，且較易於追加新設備；並提供一種錫合金鍍覆方法。
本發明之一態樣，係使錫與比錫貴之金屬的合金析出於基板表面的錫合金鍍覆裝置，其特徵為包含：鍍覆槽，在其內部所保持之錫合金鍍覆液中，不溶性陽極與基板互相面對配置；鍍覆液循環線，使該鍍覆槽內的錫合金鍍覆液循環；錫供給儲存槽，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並在該錫合金鍍覆液的存在下進行電解，以將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至錫合金鍍覆液，再使經錫離子補給的錫合金鍍覆 液回到該鍍覆槽；及透析單元，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並從該錫合金鍍覆液中去除該酸，之後使該錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽。
因為經錫離子補給的錫合金鍍覆液回到鍍覆槽，故可使鍍覆所使用的錫合金鍍覆液的錫濃度保持在定值。而且，藉由透析單元，去除錫合金鍍覆液中過剩的酸，故可將錫合金鍍覆液的酸濃度調整在較佳範圍內。
本發明之較佳一態樣中，該錫供給儲存槽包含：電解槽，其具備內部配置有錫陽極的陽極室、內部配置有陰極的陰極室、以及將該陽極室與該陰極室互相隔離的陰離子交換膜；電解液供給線，對該陰極室供給包含使錫離子穩定之酸的電解液；電解液排出線，將該電解液從該陰極室排出；鍍覆液導入線，將從該鍍覆液循環線抽出的錫合金鍍覆液導入該陽極室內；及鍍覆液回送線，將該陽極室的錫合金鍍覆液送回該鍍覆槽。
一方面將錫合金鍍覆液導入錫供給儲存槽的電解槽的陽極室內部，一方面在陰極室內的陰極與陽極室內的錫陽極之間施加電壓，藉此可對陽極室內的錫合金鍍覆液補給錫離子與使錫離子穩定化之酸。更進一步，可透過電解液供給線及電解液排出線，來調整陰極室內的電解液所包含的使錫離子穩定化之酸的濃度。
本發明之較佳一態樣中，該錫供給儲存槽更包含：純水供給線，對該陽極室內供給純水；及純水排出線，將純水從該陽極室排出。
本發明之較佳一態樣中，該錫供給儲存槽包含：電解槽，其具備內部配置有錫陽極的陽極室、內部配置有陰極的陰極室、與該陽極室 及該陰極室鄰接的鍍覆液室、以及將該陽極室、該陰極室、及該鍍覆液室互相隔離的陰離子交換膜；電解液供給線，對該陽極室及該陰極室供給包含使錫離子穩定之酸的電解液；電解液排出線，將該電解液從該陽極室及該陰極室排出；鍍覆液導入線，將從該鍍覆液循環線抽出的錫合金鍍覆液導入該鍍覆液室內；鍍覆液回送線，將該鍍覆液室內的錫合金鍍覆液送回該鍍覆槽；及電源，在該錫陽極與該陰極之間施加電壓，以使該陽極室內的電解液溢流至該鍍覆液室內。
若在陽極室內的錫陽極與陰極室內的陰極之間施加電壓，則錫離子從錫陽極溶出至陽極室內的電解液中。與此同時，使錫離子穩定化之酸與水分子一同穿透陰離子交換膜流入陽極室內，以使陽極室的液面高度上升。隨著該液面高度的上升，陽極室內的電解液溢流至電解槽內，藉此可將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至電解槽內的錫合金鍍覆液。
本發明之另一態樣，係使錫與比錫貴之金屬的合金析出於基板表面的錫合金鍍覆方法，其特徵為：在鍍覆槽內部所保持之錫合金鍍覆液中，使不溶性陽極與基板互相面對配置；一方面透過鍍覆液循環線使該錫合金鍍覆液進行循環，一方面在不溶性陽極與基板之間施加電壓，以對基板表面進行鍍覆；從該鍍覆液循環線抽出一部分的錫合金鍍覆液；在抽出之錫合金鍍覆液的存在下進行電解，以將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至錫合金鍍覆液；使經錫離子補給的錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽；從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分；從抽出之錫合金鍍覆液中去除該酸後，使該錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽。
本發明之較佳一態樣中，將該錫離子與使錫離子穩定之酸補 給至錫合金鍍覆液的步驟為下述之步驟：將包含使錫離子穩定之酸的電解液導入至陰極室內，該陰極室藉由陰離子交換膜與陽極室隔離；將從該鍍覆液循環線抽出之錫合金鍍覆液導入該陽極室內；在配置於該陰極室內部的陰極與配置於該陽極室內部的錫陽極之間施加電壓，以將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至該陽極室內的錫合金鍍覆液。
本發明之較佳一態樣中，該陰極與該錫陽極之間不施加電壓時，為了使比錫貴之金屬在接觸該錫陽極時不發生沉澱，而在該電解槽內的該陰極與該錫陽極之間施加弱電壓。
在電解槽中不進行電解時，在電解槽內的陰極與錫陽極之間施加略高於「錫與比錫貴之金屬(例如銀)之標準電極電位差」的弱電壓(例如至少1V左右)，藉此，即使銀與錫陽極接觸，亦不會產生沉澱。作為「電解槽中不進行電解時」的例子，亦包含「開始對陽極室內導入錫合金鍍覆液時」，及「為了將陽極室內的錫合金鍍覆液置換為水，而使陽極室內的錫合金鍍覆液回到鍍覆槽的期間」。
本發明之較佳一態樣中，在該陰極與該錫陽極之間不施加電壓時，使純水充滿該陽極室。
本發明之較佳一態樣中，將該錫離子與使錫離子穩定之酸補給至錫合金鍍覆液的步驟係下述的步驟：將包含使錫離子穩定之酸的電解液導入至陽極室及陰極室內，該陽極室及陰極室藉由陰離子交換膜彼此隔離；將從該鍍覆液循環線抽出之錫合金鍍覆液導入該鍍覆液室內，該鍍覆液室藉由該陰離子交換膜而與該陽極室及陰極室隔離；在配置於該陰極室內部之陰極與配置於該陽極室內部之錫陽極之間施加電壓，以使該陽極室 內的電解液溢流至該鍍覆液室內。
根據本發明，藉由錫供給儲存槽，對鍍覆槽內循環使用的錫合金鍍覆液補給錫離子與使錫離子穩定之酸，並將經錫離子補充的錫合金鍍覆液送回鍍覆槽。結果，可使鍍覆所使用的錫合金鍍覆液的錫濃度保持在定值。而且，可藉由透析單元去除錫合金鍍覆液中過剩的酸，以將錫合金鍍覆液的酸濃度調整在較佳範圍內。更進一步，錫供給儲存槽與透析單元可與鍍覆槽分開設置，故較易於將該等錫供給儲存槽及透析單元追加至既有的鍍覆裝置。
10‧‧‧鍍覆槽
12‧‧‧不溶性陽極
14‧‧‧陽極固持具
16‧‧‧基板固持具
18‧‧‧鍍覆電源
20‧‧‧內槽
22‧‧‧溢流槽
24‧‧‧泵
26‧‧‧熱交換器(溫度調整器)
28‧‧‧過濾器
30‧‧‧流量計
32‧‧‧鍍覆液循環線
36‧‧‧調整板
36a‧‧‧中央孔
38‧‧‧攪拌槳
40‧‧‧陰離子交換膜
42‧‧‧透析槽
44‧‧‧鍍覆液供給線
46‧‧‧鍍覆液排出線
48‧‧‧透析單元
50‧‧‧純水供給線
52‧‧‧純水排出線
54‧‧‧第一保持構件
60‧‧‧錫供給儲存槽
62‧‧‧電解槽
64‧‧‧分隔壁
66‧‧‧陽極室
68‧‧‧陰極室
70‧‧‧錫陽極
72‧‧‧陽極固持具
74‧‧‧陰極
76‧‧‧陰極固持具
78‧‧‧陰離子交換膜
80‧‧‧輔助電源
82‧‧‧鍍覆液導入線
84‧‧‧鍍覆液回送線
86‧‧‧純水供給線
88‧‧‧純水排出線
90‧‧‧電解液供給線
92‧‧‧電解液排出線
100‧‧‧分隔壁
102‧‧‧陽極室
104‧‧‧分隔壁
106‧‧‧陰極室
108‧‧‧陰離子交換膜
109‧‧‧鍍覆液室
110‧‧‧陰離子交換膜
112‧‧‧電解液供給線
114‧‧‧電解液排出線
116‧‧‧電解液供給線
118‧‧‧電解液排出線
154‧‧‧第一保持構件
154a‧‧‧通孔
156‧‧‧鉸件(Hinge)
158‧‧‧第二保持構件
160‧‧‧基部
162‧‧‧密封固持具
164‧‧‧壓環
164a‧‧‧凸部
164b‧‧‧突起部
165‧‧‧間隔器
166‧‧‧基板側密封構件
168‧‧‧固持具側密封構件
169a‧‧‧固定器
169b‧‧‧固定器
170a‧‧‧第一固定環
170b‧‧‧第二固定環
172‧‧‧壓板
174‧‧‧夾持器
180‧‧‧支持面
182‧‧‧突條部
184‧‧‧凹部
186‧‧‧導電體
188‧‧‧電性接點
189‧‧‧固定器
190‧‧‧固持具吊架
E‧‧‧電解液
E1‧‧‧第一電解液
E2‧‧‧第二電解液
Q‧‧‧錫合金鍍覆液
W‧‧‧基板
第一圖係概略顯示本發明之實施形態之錫合金鍍覆裝置的圖。
第二圖係概略顯示第一圖所示之基板固持具的立體圖。
第三圖係第一圖所示之基板固持具的俯視圖。
第四圖係第一圖所示之基板固持具的右側視圖。
第五圖係第四圖的A部分的放大圖。
第六圖係顯示在電解槽內的陰極與錫陽極之間施加至少1V的弱電壓時，測定鍍覆液中的銀濃度隨時間變化的實驗結果的圖表。
第七圖係概略顯示錫供給儲存槽之其他例的圖。
以下，參照圖式說明本發明之實施形態。以下的例子中，使用銀(Ag)作為比錫(Sn)貴之金屬，在基板表面形成錫銀合金所構成的金屬 膜。使用甲磺酸(MSA)作為使錫離子(及銀離子)穩定的酸，並使用錫銀合金鍍覆液作為鍍覆液。該錫銀合金鍍覆液包含甲磺酸錫作為錫離子(Sn2+)、甲磺酸銀作為銀離子(Ag+)。
第一圖係概略顯示本發明之一實施形態之錫合金鍍覆裝置的圖。如第一圖所示，該錫合金鍍覆裝置具備：鍍覆槽10，其內部保持有錫合金鍍覆液Q(以下僅稱為鍍覆液Q)；陽極固持具14，其保持例如鈦所構成的不溶性陽極12，且使其浸漬於鍍覆槽10內的鍍覆液Q，以將其配置於既定的位置；基板固持具16，其以自由卸載的方式保持基板W。該基板固持具16所保持之基板W，浸漬於鍍覆槽10的鍍覆液Q內，且配置於面對不溶性陽極12的既定位置。
在進行鍍覆處理時，不溶性陽極12與鍍覆電源18的正極連接，而基板W的表面所形成之晶種層等的導電層(圖中未顯示)與鍍覆電源18的負極連接。藉此，在導電層的表面形成錫銀合金所構成的金屬膜。該金屬膜使用於例如無鉛的錫銲凸塊。
鍍覆槽10，具備內部儲存有鍍覆液Q的內槽20，及與該內槽20鄰接的溢流槽22。超過內槽20上端的鍍覆液Q，流入溢流槽22內。溢流槽22的底部，與鍍覆液循環線32的一端連接，該鍍覆液循環線32安裝有泵24、熱交換器(溫度調整器)26、過濾器28、及流量計30，而該鍍覆液循環線32的另一端與內槽20的底部連接。
鍍覆槽10的內部，位於不溶性陽極12與基板固持具16之間，配置有調整鍍覆槽10內之電位分布的調整板(Regulation plate)36。此例中，使用介電體、即氯乙烯作為調整板36的材質，且其具有中央孔36a，其尺寸 可充分限制電場的展開。調整板36的下端達到鍍覆槽10的底板。
鍍覆槽10的內部，配置有鍍覆液的攪拌工具、即攪拌槳38。該攪拌槳38，與基板W平行地來回攪動，攪拌基板W與調整板36之間的鍍覆液Q。攪拌槳38，位於基板固持具16與調整板36之間，並在垂直方向上延伸。在基板W的鍍覆中，可藉由以攪拌槳(攪拌工具)38攪拌鍍覆液Q，將充分的金屬離子均勻地供給至基板W的表面。
鍍覆液循環線32與鍍覆液供給線44連接，其將鍍覆液Q供給至透析槽42。該鍍覆液供給線44，位於流量計30的下游側。透析槽42的內部配置有陰離子交換膜40。從透析槽42延伸出來的鍍覆液排出線46，與溢流槽22的頂部連接。透析單元48由鍍覆液供給線44、鍍覆液排出線46及透析槽42構成。該透析單元48與鍍覆液循環線32連接。在鍍覆液循環線32內流動的鍍覆液Q的一部分，透過鍍覆液供給線44輸送至透析槽42，更進一步透過鍍覆液排出線46從透析槽42回到溢流槽22內。透析槽42，與對該內部供給純水的純水供給線50及將透析槽42內的純水排出外部的純水排出線52連接。
在鍍覆液循環線32內流動的鍍覆液Q的一部分，供給至透析槽42內，藉由使用陰離子交換膜40的透析，去除「從甲磺酸錫及甲磺酸銀分離而成為遊離酸」的甲磺酸(MSA：methanesulfonic acid)，以及如下所述，追加至錫供給儲存槽60的陽極室66內之鍍覆液Q的甲磺酸的至少一部分。在透析槽42中去除甲磺酸之後，鍍覆液Q透過鍍覆液排出線46回到溢流槽22。藉由該透析從鍍覆液Q去除之甲磺酸，在透過純水供給線50供給至透析槽42內的純水中擴散，並透過純水排出線52排出外部。
作為陰離子交換膜40，使用例如AGC Engineering股份有限公司製的陰離子交換膜(商品名：DSV，有效膜面積：0.0172m2)，可根據鍍覆液的透析量(甲磺酸的去除量)，在透析槽42組裝任意片數(例如19片)的陰離子交換膜40。
錫合金鍍覆裝置更具備錫供給儲存槽60，其對鍍覆槽10所使用的鍍覆液Q，補給錫離子及甲磺酸離子。該錫供給儲存槽60具備電解槽62，該電解槽62的內部，藉由向上方開口的盒狀分隔壁64，隔離陽極室66與陰極室68。
以錫為材質的可溶性的錫陽極70，在保持於陽極固持具72的狀態下，配置於陽極室66的內部。例如由鉑及鈦板所構成的陰極74，保持於陰極固持具76，並配置於陰極室68的內部。錫陽極70與陰極74，互相面對配置。分隔壁64上，在面對錫陽極70的位置，設有陰離子交換膜78。電解時，錫陽極70與輔助電源80的正極連接，陰極74與輔助電源80的負極連接。作為陰離子交換膜78，與上述相同地，使用例如AGC Engineering股份有限公司製的DSV(有效膜面積0.0172m2)。
鍍覆液導入線82，與鍍覆液循環線32連接，其抽出鍍覆液循環線32內之鍍覆液Q的一部分。該鍍覆液導入線82位於流量計30的下游側。鍍覆液導入線82的一端與鍍覆液循環線32連接，另一端與電解槽62的陽極室66連接。因此，鍍覆液循環線32內之鍍覆液Q的一部分，流入鍍覆液導入線82，並透過該鍍覆液導入線82導入電解槽62的陽極室66。
鍍覆液回送線84與陽極室66連接，將其內部的鍍覆液Q送回鍍覆槽10的溢流槽22。進一步具體而言，鍍覆液回送線84的一端與陽極室 66連接，另一端與溢流槽22連接。更進一步，陽極室66，與供給純水至其內部的純水供給線86，及將陽極室66內的純水排出外部的純水排出線88連接。錫陽極70，浸漬於陽極室66內所供給的鍍覆液Q或純水。
陰極室68，與供給電解液E至陰極室68內的電解液供給線90，及將電解液E從陰極室68排出的電解液排出線92連接。作為該電解液E，使用包含使錫離子穩定的甲磺酸(MSA)、且在下述電解時僅使甲磺酸透過陰離子交換膜78的電解液。陰極74，浸漬於供給至陰極室68內的電解液E。
該錫供給儲存槽60的電解槽62中，以分別使陽極室66內充滿鍍覆液Q、陰極室68充滿電解液E的狀態，分別使陽極室66內的錫陽極70連接輔助電極80的正極，陰極室68內的陰極74連接輔助電極80的負極，以進行電解。藉由該電解，使錫離子從錫陽極70溶出至陽極室66內的鍍覆液Q中。同時，僅使陰極室68內的電解液E所包含的甲磺酸(MSA)，透過陰離子交換膜78移動至陽極室66。可藉由該甲磺酸(MSA)的移動，使溶出至陽極室66內的鍍覆液Q中的錫離子穩定存在。如此，對陽極室66內的鍍覆液Q補給錫離子與甲磺酸。經錫離子補給的陽極室66內的鍍覆液Q，透過鍍覆液回送線84，回到鍍覆槽10的溢流槽22。此外，亦可因應需求，設置補給線(圖中未顯示)，從外部對陽極室66內的鍍覆液Q補給甲磺酸。
若在錫陽極70與陰極74之間施加電壓進行電解，則陰極室68內的電解液E所包含的甲磺酸的濃度逐漸降低。甲磺酸的濃度降低時，可藉由透過電解液供給線90，將包含充分甲磺酸的電解液補充至陰極室68內，以調整陰極室68內的電解液E所包含的甲磺酸濃度。又，可藉由透過電解液排出線92，將陰極室68內的電解液E的一部分排出外部，以在追加甲磺酸至 陽極室66內的鍍覆液Q時取得物質平衡(material balance)。
基板固持具16，如第二圖至第五圖所示，具有矩形平板狀的第一保持構件154，以及透過鉸件(Hinge)156自由開閉地安裝於該第一保持構件154的第二保持構件158。作為其他構成例，可將第二保持構件158配置在面對第一保持構件154的位置，使該第二保持構件158朝向第一保持構件154前進，或是從第一保持構件154離開，藉此使第二保持構件158開閉。
第一保持構件154為例如氯乙烯製。第二保持構件158，具有基部160與環狀的密封固持具162。密封固持具162為例如氯乙烯製，其與下述壓環164的平滑性良好。密封固持具162的上部，安裝有環狀的基板側密封構件166(參照第四圖及第五圖)，其形成向內突出的態樣。該基板側密封構件166，在基板固持具16保持基板W時，壓接於基板W表面外周部，以密封第二保持構件158與基板W之間隙。與密封固持具162的第一保持構件154面對面的面，安裝有環狀的固持具側密封構件168(參照第四圖及第五圖)。該固持具側密封構件168，在基板固持具16保持基板W時，壓接於第一保持構件154，以密封第一保持構件154與第二保持構件158之間隙。固持具側密封構件168，位於基板側密封構件166的外側。
如第五圖所示，基板側密封構件166，夾持於密封固持具162與第一固定環170a之間，並安裝於密封固持具162。第一固定環170a，透過螺栓等的固定器169a安裝於密封固持具(seal holder)162。固持具側密封構件168，夾持於密封固持具162與第二固定環170b之間，並安裝於密封固持具162。第二固定環170b，透過螺栓等的固定器169b安裝於密封固持具162。
密封固持具162的外周部設有段差部，壓環164透過間隔器 165自由旋轉地安裝於該段差部中。壓環164，因為「固持具以往外突出之方式安裝於密封固持具162之側面」的壓板172(參照第三圖)，而被安裝成為無法拆卸的態樣。該壓環164，係由對酸或鹼的抗蝕性優異並具有充分剛性的材料所構成。例如，壓環164係由鈦所構成。為了使壓環164可平順地旋轉，間隔器165係以摩擦係數低的材料，例如聚四氟乙烯(PTFE；polytetrafluoroethylene)所構成。
壓環164的外側，沿著壓環164的圓周方向等間隔地配置有複數夾持器174。該等夾持器174係以第一保持構件154進行固定。各夾持器174為倒置的L形，其具有向內突出的突出部。壓環164的外周緣，設有往外突出的複數的突起部164b。該等突起部164b，配置在與夾持器174對應的位置。夾持器174的內側突出部的底面及壓環164的突起部164b的頂面，形成沿著壓環164的旋轉方向互相反向傾斜的錐面。沿著壓環164的圓周方向之多處(例如3處)，設有朝上突出的凸部164a。藉此，使旋轉銷(圖中未顯示)旋轉，從橫向將凸部164a往回壓，藉此可使壓環164旋轉。
在第二保持構件158開啟的狀態下，基板W插入第一保持構件154的中央部，透過鉸件(Hinge)156，將第二保持構件158封閉。使壓環164順時針旋轉，以使壓環164的突起部164b滑入夾持器174的內側突出部的內部，藉此，隔著分別設於壓環164與夾持器174的錐面，使第二保持構件158與第一保持構件154互相固定，以將第二保持構件158鎖住。又，使壓環164逆時針旋轉，以使壓環164的突起部164b從夾持器174離開，藉此可解除第二保持構件158被鎖住的態樣。
第二保持構件158被鎖住時，基板側密封構件166的下方突出 部，壓接於基板W的表面外周部。基板側密封構件166被均勻地壓在基板W，藉此密封基板W的表面外周部與第二保持構件158的間隙。相同地，在將第二保持構件158鎖住時，固持具側密封構件168的下方突出部，被壓接於第一保持構件154的表面。固持具側密封構件168，均勻地壓住第一保持構件154，藉此密封第一保持構件154與第二保持構件158之間的間隙。
第一保持構件154的端部，設有一對略T字型的固持具吊架190。第一保持構件154的頂面，形成基板W的大小略相等的環狀突條部182。該突條部182，抵接於基板W的邊緣部，具有支持該基板W的環狀支持面180。沿著該突條部182的圓周方向的既定位置，設有凹部184。
如第三圖所示，凹部184內分別配置有複數(圖示中為12個)導電體(電性接點)186。該等導電體186，分別與從設有固持具吊架190的接續端子(圖中未顯示)延伸的複數配線連接。第一保持構件154的支持面180上載置有基板W時，該導電體186的端部與第五圖所示的電性接點188的下部彈性接觸。
與導電體186電性連接的電性接點188，藉由螺栓等的固定器189，被固定於第二保持構件158的密封固持具162。該電性接點188，形成板彈簧的形狀。電性接點188，位於基板側密封構件166的外側，並具有往內突出之板彈簧狀的接點部。電性接點188，因該接點部具有以其彈性所產生的彈性，而成為易於彎曲的態樣。在以第一保持構件154與第二保持構件158保持基板W時，電性接點188的接點部，形成「與第一保持構件154的支持面180上所支持之基板W的外周緣彈性接觸」的態樣。
第二保持構件158的開閉，係藉由圖中未顯示之汽缸與第二 保持構件158本身的重量來進行。亦即，第一保持構件154設有通孔154a，藉由汽缸(圖中未顯示)的活塞桿，透過通孔154a，將第二保持構件158的密封固持具162朝上方推壓，藉此使第二保持構件158開啟，並藉由使活塞桿收縮，以第二保持構件158本身的重量使其關閉。
接著，說明該實施形態之鍍覆裝置的動作。驅動泵24，透過鍍覆液循環線32，使鍍覆槽10內的鍍覆液Q循環。此狀態下，使基板固持具16所保持之基板W，浸漬於鍍覆槽10內的鍍覆液Q。接著，分別使不溶性陽極12與鍍覆電源18的正極連接，基板W的表面所形成之晶種層等的導電層與鍍覆電源18的負極連接，以開始基板W的鍍覆處理。該鍍覆時，因應需求，使攪拌槳(攪拌工具)38與基板W平行地來回攪動，以攪拌鍍覆槽10內的鍍覆液Q。
如此，使用不溶性陽極12進行錫銀合金鍍覆，鍍覆液Q中的錫離子(及銀離子)隨著鍍覆的進行而消耗，導致鍍覆液中的錫濃度逐漸降低。
於是，以錫濃度分析裝置(圖中未顯示)分析鍍覆液的錫濃度，在該分析值低於臨界值時，將錫離子與甲磺酸一同補給至鍍覆液Q。亦即，將在鍍覆液循環線32內流動的鍍覆液Q的一部分，透過鍍覆液導入線82，導入電解槽62的陽極室66內。此時，預先使陰極室68充滿包含甲磺酸的電解液E。
接著，在陽極室66內導入充分量的鍍覆液Q時，分別使輔助電源80的正極與錫陽極70連接，負極與陰極74連接，以開始電解。藉由該電解，如上所述，將從錫陽極70溶出的錫離子，與甲磺酸(MSA)一同補給至 陽極室66內的鍍覆液Q。該經錫離子補給的鍍覆液Q，透過鍍覆液回送線84回到鍍覆槽10的溢流槽22。如此，可使錫銀合金鍍覆所使用的鍍覆液的錫濃度保持在定值。
該電解時，透過電解液供給線90對陰極室68供給電解液E，並透過電解液排出線92將電解液E從陰極室68排出，藉此調整陰極室68內的電解液E的甲磺酸濃度。
此外，上述例中，以錫濃度分析裝置分析鍍覆液的錫濃度，在該分析值低於臨界值時，將錫離子與甲磺酸一同補給至鍍覆液Q，亦可在鍍覆時累積計算不溶性陽極12與基板W之間流動的電流，在該電流累計值達到既定值時，將錫離子與甲磺酸一同補給至鍍覆液Q。
若將錫離子與甲磺酸一同補給至鍍覆液Q，則甲磺酸過剩而使鍍覆液Q中的甲磺酸濃度上升。又，因甲磺酸從甲磺酸錫及甲磺酸銀分離而成為遊離酸，亦使鍍覆液Q中的甲磺酸濃度上升。若鍍覆液Q中的甲磺酸濃度超過許可值，則金屬膜的外觀及膜厚的均勻性變差。於是，甲磺酸濃度分析器(圖中未顯示)檢測出鍍覆液Q中的甲磺酸濃度超過上限值時，則透過鍍覆液供給線44使鍍覆液Q流至透析槽42，以從鍍覆液Q去除甲磺酸，再使已去除甲磺酸的鍍覆液Q回到鍍覆槽10的溢流槽22。藉此，可將鍍覆所使用的鍍覆液Q中的甲磺酸濃度，調整在例如60~250g/L的較佳範圍內。
作為錫與比錫貴之金屬的合金鍍覆的例子，除了錫銀合金鍍覆以外，可列舉：錫與銅(Cu)的合金，即錫銅合金鍍覆，及錫與鉍(Bi)的合金，即錫鉍合金鍍覆等。該等Ag、Cu、Bi等的金屬離子與錫金屬接觸時，產生金屬離子的置換析出，且(於錫金屬表面)析出的金屬易脫落。脫落的金 屬最終在鍍覆液中沉澱。此外，錫鉛合金鍍覆中，藉由形成鉛(Pb)錯合物來防止鉛(Pb)的析出較為容易，通常即使錫金屬與錫鉛合金鍍覆液接觸，亦不易產生Pb的置換析出。
於是，一實施形態中，在錫供給儲存槽60的電解槽62中，長時間不進行電解時，透過純水供給線86對陽極室66供給純水，以純水置換陽極室66內的鍍覆液Q。因錫陽極70浸漬於純水中，故錫陽極70不接觸鍍覆液Q中的銀，因此銀不會沉澱於鍍覆液Q中。
又，在電解槽62中不進行電解時，亦可在電解槽62內的陰極74與錫陽極70之間，施加略高於錫與銀的標準電極電位差的弱電壓(例如至少1V左右)。作為「電解槽62中不進行電解時」的例子，亦包含「開始對陽極室66內導入鍍覆液Q時」，及「為了將陽極室66內的鍍覆液Q置換為純水，而使陽極室66內的鍍覆液Q回到鍍覆槽10的期間」。藉由施加這樣的弱電壓，即使鍍覆液Q中的銀與錫陽極70接觸，亦不會發生沉澱。
第六圖係顯示在電解槽62內的陰極74與錫陽極70之間施加至少1V的弱電壓時，測定鍍覆液中的銀濃度隨時間變化的實驗結果。第六圖的縱軸表示銀濃度，横軸表示時間(分鐘)。從第六圖所示圖表可知，銀沉澱的影響輕微。
第七圖顯示錫供給儲存槽60的其他例。此例的錫供給儲存槽60具備電解槽62，其內部具有鍍覆液室109。該鍍覆液室109內中配置有：藉由向上方開口的分隔壁100劃分之陽極室102，及藉由向上方開口之分隔壁104劃分之陰極室106。該等分隔壁100、104具有向上方開口的盒型形狀。劃分陽極室102的分隔壁100，安裝有陰離子交換膜108，而劃分陰極室106 的分隔壁104，安裝有陰離子交換膜110。鍍覆液室109，與陽極室102及陰極室106鄰接，且鍍覆液室109、陽極室102、及陰極室106，藉由陰離子交換膜108、110互相隔離。
劃分陽極室102之分隔壁100的高度，以下述態樣進行設定：在內部所保持的下述第一電解液E1的液面高度上升時，第一電解液E1溢出分隔壁100的上端，而流入電解槽62的鍍覆液室109內。
電解槽62，與連接鍍覆液循環線32(參照第一圖)的鍍覆液導入線82，及連接鍍覆槽10的溢流槽22(參照第一圖)頂部的鍍覆液回送線84連接。從鍍覆液循環線32抽出的鍍覆液Q，透過鍍覆液導入線82導入鍍覆液室109內，而鍍覆液室109內的鍍覆液Q，透過鍍覆液回送線84回到溢流槽22。
陽極室102，與對陽極室102內供給包含甲磺酸之第一電解液E1的第一電解液供給線112，及將第一電解液E1從陽極室102排出外部的第一電解液排出線114連接。陽極固持具72所保持的錫陽極70，配置於陽極室102內的既定位置，錫陽極70浸漬於第一電解液E1。
陰極室106，與對陰極室106內供給包含甲磺酸之第二電解液E2的第二電解液供給線116，及將第二電解液E2從陰極室106排出外部的第二電解液排出線118連接。陰極固持具76所保持之陰極74配置於陰極室106內的既定位置。陰極74浸漬於第二電解液E2。
該錫供給儲存槽60中，在必須對流動於鍍覆液循環線32(參照第一圖)內的鍍覆液Q補給錫離子時，導入鍍覆液Q至電解槽62的鍍覆液室109。此時，預先分別使陽極室102充滿第一電解液E1，陰極室106充滿第二電解液E2。
該狀態下，分別使錫陽極70與輔助電源80的正極連接，陰極74與輔助電源80的負極連接，以進行電解。隨著該電解，錫離子從錫陽極70溶出至第一電解液E1中，同時，鍍覆液室109內的甲磺酸(MSA)，透過陰離子交換膜108，與水分子一同移動至陽極室102內。藉此，陽極室102內的第一電解液E1的液面高度上升。隨著該液面高度的上升，陽極室102內的第一電解液E1溢出分隔壁100，而流入鍍覆液室109內，藉此，錫離子與甲磺酸一同補給至鍍覆液室109內的鍍覆液Q。接著，鍍覆液室109內的鍍覆液Q，透過鍍覆液回送線84回到溢流槽22內。
此例中，因陽極室102內不存在銀離子，故不會發生與錫陽極70的接觸而引起的銀離子的置換析出與脫落。又，鍍覆液Q在電解槽62的內部不接觸錫陽極70。因此，即使在電解槽62不進行電解的期間，亦可使電解槽62內充滿鍍覆液Q。
陰極室106中，該內部的第二電解液E2所包含的甲磺酸(MSA)透過陰離子交換膜110，與水分子一同移動至鍍覆液室109內，故陰極室106內的第二電解液E2的液面高度降低。第二電解液E2的液面高度降到既定高度以下的情況，從第二電解液供給線116補給第二電解液E2。
如此，一邊使鍍覆液Q循環於鍍覆槽10內，一邊藉由錫供給儲存槽60，將錫離子與甲磺酸(MSA)一同補給至鍍覆液Q。因此，可使錫合金鍍覆所使用之錫合金鍍覆液的錫濃度保持在定值。而且，可藉由透析槽42，從鍍覆液Q去除過剩的甲磺酸，以將鍍覆液的甲磺酸濃度調整在較佳範圍內。更進一步，錫供給儲存槽60與透析槽42，可與鍍覆槽10分開設置，故較易於將該等錫供給儲存槽60及透析槽42追加至既有的鍍覆裝置。
以上雖就本發明之一實施形態進行說明，但本發明並不限於上述的實施形態，當然亦可在該技術思想的範圍內，實施各種不同形態。
10‧‧‧鍍覆槽
12‧‧‧不溶性陽極
14‧‧‧陽極固持具
16‧‧‧基板固持具
18‧‧‧鍍覆電源
20‧‧‧內槽
22‧‧‧溢流槽
24‧‧‧泵
26‧‧‧熱交換器(溫度調整器)
28‧‧‧過濾器
30‧‧‧流量計
32‧‧‧鍍覆液循環線
36‧‧‧調整板
36a‧‧‧中央孔
38‧‧‧攪拌槳
40‧‧‧陰離子交換膜
42‧‧‧透析槽
44‧‧‧鍍覆液供給線
46‧‧‧鍍覆液排出線
48‧‧‧透析單元
50‧‧‧純水供給線
52‧‧‧純水排出線
60‧‧‧錫供給儲存槽
62‧‧‧電解槽
64‧‧‧分隔壁
66‧‧‧陽極室
68‧‧‧陰極室
72‧‧‧陽極固持具
70‧‧‧錫陽極
74‧‧‧陰極
76‧‧‧陰極固持具
78‧‧‧陰離子交換膜
80‧‧‧輔助電源
82‧‧‧鍍覆液導入線
84‧‧‧鍍覆液回送線
86‧‧‧純水供給線
88‧‧‧純水排出線
90‧‧‧電解液供給線
92‧‧‧電解液排出線
E‧‧‧電解液
Q‧‧‧錫合金鍍覆液
W‧‧‧基板

Claims (3)

  1. 一種錫合金鍍覆裝置，係使錫與比錫貴之金屬的合金析出於基板表面的錫合金鍍覆裝置，其特徵為包含：鍍覆槽，在其內部所保持之錫合金鍍覆液中，不溶性陽極與基板互相面對配置；鍍覆液循環線，使該鍍覆槽內的錫合金鍍覆液循環；錫供給儲存槽，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並在該錫合金鍍覆液的存在下進行電解，以將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至錫合金鍍覆液，再使經錫離子補給的錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽；及透析單元，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並從該錫合金鍍覆液中去除該酸，之後使該錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽；該錫供給儲存槽包含：電解槽，其具備內部配置有錫陽極的陽極室、內部配置有陰極的陰極室、以及使該陽極室與該陰極室互相隔離的陰離子交換膜；電解液供給線，對該陰極室供給包含使錫離子穩定之酸的電解液；電解液排出線，其與該陰極室連接，當該陰極室內的電解液所包含使錫離子穩定之該酸之濃度在電解中降低時，該電解液排出線將該電解液從該陰極室排出到前述錫合金鍍覆裝置外；鍍覆液導入線，將從該鍍覆液循環線抽出的錫合金鍍覆液導入該陽極室內；及 鍍覆液回送線，將該陽極室的錫合金鍍覆液送回該鍍覆槽。
  2. 如申請專利範圍第1項之錫合金鍍覆裝置，其中，該錫供給儲存槽更包含：純水供給線，對該陽極室內供給純水；及純水排出線，將純水從該陽極室排出。
  3. 一種錫合金鍍覆裝置，係使錫與比錫貴之金屬的合金析出於基板表面的錫合金鍍覆裝置，其特徵為包含：鍍覆槽，在其內部所保持之錫合金鍍覆液中，不溶性陽極與基板互相面對配置；鍍覆液循環線，使該鍍覆槽內的錫合金鍍覆液循環；錫供給儲存槽，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並在該錫合金鍍覆液的存在下進行電解，以將錫離子與使錫離子穩定之酸補給至錫合金鍍覆液，再使經錫離子補給的錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽；及透析單元，從該鍍覆液循環線抽出錫合金鍍覆液的一部分，並從該錫合金鍍覆液中去除該酸，之後使該錫合金鍍覆液回到該鍍覆槽；該錫供給儲存槽包含：電解槽，其具備內部配置有錫陽極的陽極室、內部配置有陰極的陰極室、與該陽極室及該陰極室鄰接的鍍覆液室、使該陽極室及該鍍覆液室互相隔離的第一陰離子交換膜、以及使該陰極室及該鍍覆液室互相隔離的第二陰離子交換膜； 電解液供給線，對該陽極室及該陰極室供給包含使錫離子穩定之酸的電解液；電解液排出線，將該電解液從該陽極室及該陰極室排出；鍍覆液導入線，將從該鍍覆液循環線抽出的錫合金鍍覆液導入該鍍覆液室內；鍍覆液回送線，將該鍍覆液室內的錫合金鍍覆液送回該鍍覆槽；及電源，在該錫陽極與該陰極之間施加電壓，以使該陽極室內的電解液溢流至該鍍覆液室內。
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