KR20210118419A - 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템 - Google Patents

전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템 Download PDF

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KR20210118419A
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슈테펜 레온하르트
토마스 프레제
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아토테크더치랜드게엠베하
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Abstract

본 발명은 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템, 멤브레인 애노드 시스템을 사용하여 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법, 및 그러한 방법에 의한 처리될 기판 상에의 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템의 사용에 관한 것이다.

Description

전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템
본 발명은 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 멤브레인 애노드 시스템을 사용하여 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법, 및 이러한 방법에 의한 처리될 기판 상에의 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템의 사용에 관한 것이다.
다른 금속 또는 금속-코팅된 플라스틱 상에 코팅으로 지칭되는 금속 또는 금속 합금의 전기화학적 증착은 표면의 저항을 업그레이드, 장식 및 증가시키기 위한 확립된 기술이다 (Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag). 금속 또는 금속 합금의 전기화학적 증착은 일반적으로 전해질로 충전된 전기분해 셀에 침지되는 애노드 및 캐소드를 사용하여 수행된다. 이 두 전극 (애노드 및 캐소드) 사이에 전위의 인가 시, 금속 또는 금속 합금이 기판 (캐소드) 상에 증착된다.
일부 경우에, 이러한 구성은 변화되고, 전해질이 반투과성 멤브레인에 의해 캐소드액 구획 (캐소드 공간 내의 전해질) 및 애노드액 구획 (애노드 공간 내의 전해질) 으로 분할되는 전기분해 셀이 제공된다. 여기서 기판 (캐소드) 은 증착될 금속 이온을 포함하는 캐소드액에 침지된다. 전위의 인가 시, 전류는 애노드액을 경유하여 멤브레인을 통해 캐소드액 내로 흐른다.
US 2017/016137 A1 은 웨이퍼 상에 구리를 도금하기 위한 전기도금 프로세서를 언급하며, 용기 내의 불활성 애노드는 애노드 멤브레인 튜브 내에 애노드 와이어를 갖는다.
WO 2004/013381 A2 는 구리 전착을 위한 전기화학적 도금 시스템을 개시하며, 이 시스템은 도금 셀을 포함하고, 이 도금 셀은 일반적으로 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 배치된 이온-교환 멤브레인을 포함한다.
WO 2009/124393 A1 은 철이 풍부한 황산염 폐기물, 광업 잔류물 및 산세액으로부터 금속성 철 및 황산 유가분의 회수를 위한 전기화학적 프로세스를 언급한다.
WO 2004/059045 A2 는 기초 부재 및 쉴드를 포함하는 전기도금에 사용되는 애노드를 언급하며, 쉴드는 바람직하게는 멤브레인을 포함한다.
GB 2103658 A 는 캐소드와 애노드를 포함하며 이들 사이에 이온 교환 멤브레인이 위치되는 전해 장치를 언급한다.
DE 20 2015 002 289 U1 은 아연-니켈 합금의 전해 석출 방법에서 멤브레인을 포함하는 애노드 시스템을 개시한다.
US2011031127 A1 (Hillebrand) 은 애노드 및 캐소드를 갖는, 아연-니켈 코팅을 도금하기 위한 알칼리성 전기도금 욕을 개시하며, 애노드는 이온 교환 멤브레인에 의해 알칼리성 전해질로부터 분리된다.
그러나, 아연-니켈 코팅을 도금하기 위한 이러한 "전통적인 접근법" 에서, 멤브레인과 개별 애노드 사이의 거리는 충분한 전류 흐름을 보장하기에 충분한 애노드액 부피를 제공하기 위해 크다. 애노드액 구획에 대한 이러한 큰 공간 요건은 종종 이용 가능하지 않다. 또한, 많은 부피의 애노드액의 제공을 요구하는데, 이는 유지보수 이유로 애노드액을 교체해야 하는 경우에 후속적인 폐수 처리를 위한 막대한 노력을 초래한다. 애노드액은 통상적으로, 물 중의 특히 10% 의 황산으로 구성된 특정 양의 황산을 갖는 수용액이다.
이에 대한 대안적인 접근법에서, US 2013/0264215 A1 (Umicore) 은 캐소드액에의 단순한 침지의 결과로서 전해 코팅의 석출을 위해 전기도금 셀에 사용하기에 적합하도록 구성된 애노드 시스템을 개시하고, 캐소드액에의 침지 후, 캐소드액은 양이온 또는 음이온에 투과성인 팽윤된 중합체 멤브레인에 의해 애노드로부터 분리되고, 중합체 멤브레인은 애노드와 직접 접촉하고 캐소드와는 직접 접촉하지 않으며, 멤브레인은 전해질-투과성 홀더 및 가압 장치에 의해 다층 구조물에 의해 애노드 상에 고정되고, 이는 멤브레인과 애노드의 양호한 접촉을 보장한다.
애노드액 공간 없이 작동하는 상기 대안적인 시스템은, 고가의 수정 작업 없이 기존 플랜트에서 직접 시스템이 구현될 수 있도록, 기존의 멤브레인 전기분해 시스템의 단순화를 시도하였다. 따라서, 사용 가능한 중합체 멤브레인은 이상적으로 전체 표면에 걸쳐 애노드와 직접 접촉을 확립할 수 있어야 한다. 이상적으로 애노드와 직접 접촉이 확립되는 것이 중요하고, 즉 멤브레인과 애노드 재료 사이에 갭이 없는 것이 바람직하다. 중합체 멤브레인과 애노드 사이의 매우 밀접한 결합의 경우, 전류의 유리한 흐름이 주어지고, 이는 더 낮은 셀 전압을 초래한다.
그러나, 임의의 애노드액 구획이 없는 이러한 시스템의 산업적 적용 가능성은, 하루에 2 시간 동안 0.5 암페어로 단독으로 사용되는 금 석출 욕과 같은 특정 소규모 전해 공정으로 매우 제한된다. 그러면, 팽윤된 중합체 멤브레인을 통한 이온의 확산이 충분하다. 그러나, 산업적 아연-니켈 석출 공정 (일반적으로 하루에 10 000 암페어 시까지 필요) 과 같이, 적용이 더 긴 적용 시간을 필요로 한다면, 애노드액 구획이 없는 팽윤된 중합체 멤브레인은 석출 공정이 계속 진행되도록 하기에 충분한 이온을 끊임없이 제공할 수 없다.
따라서, 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 공지된 종래 시스템의 상기한 단점을 나타내지 않는, 멤브레인 애노드 시스템 및 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 처리될 기판에 아연-니켈 합금층을 석출시킬 수 있으며 동시에 애노드액의 부피를 최소화할 수 있는 멤브레인 애노드 시스템 및 석출 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 엄청난 폐수 처리 비용을 최소화하거나 이상적으로는 완전히 피할 수 있는 멤브레인 애노드 시스템 및 석출 방법을 제공하는 것이다.
명시적으로 언급되지 않았지만 본원에서 도입부에 개시된 바와 연계하여 즉시 도출 가능하거나 식별 가능한 이러한 목적들 및 또한 추가의 목적들은 청구항 1 의 모든 특징을 갖는 멤브레인 애노드 시스템에 의해 달성된다. 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템의 적절한 변형은 종속 청구항 2 내지 8 에서 보호된다. 또한, 청구항 9 는 이러한 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템을 사용하여 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법을 청구한다. 상기 방법의 적절한 변형은 종속 청구항 10 내지 14 에서 보호된다. 또한, 청구항 15 는 이러한 방법에 의해 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출을 위한 이러한 멤브레인 애노드 시스템의 사용을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 적어도 반응 탱크, 적어도 제 1 멤브레인, 적어도 애노드, 적어도 캐소드, 적어도 제 1 애노드액 구획, 및 적어도 캐소드액 구획을 포함하고; 상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드까지의 거리가 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.75 mm 내지 4 mm, 더 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 인 것을 특징으로 한다.
그러나, 본 발명은 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템에 관한 것으로, 이 멤브레인 애노드 시스템은
- 적어도 반응 탱크,
- 적어도 제 1 멤브레인,
- 적어도 애노드,
- 적어도 캐소드,
- 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
- 적어도 캐소드액 구획을 포함하고,
- 상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드까지의 거리가 0.5 mm 내지 5 mm 이고,
- 상기 멤브레인 애노드 시스템은 복수의 개구를 갖는 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 적어도 비금속 컨테이너를 더 포함하고, 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 상기 비금속 컨테이너는 제 1 멤브레인과 애노드 사이에서 적어도 제 1 멤브레인, 애노드, 적어도 제 1 애노드액 구획과 함께 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 형성하고,
- 애노드는 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 반응 탱크로부터 제거되거나 반응 탱크 내로 삽입되어야 함이 없이 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 그 안으로 삽입될 수 있다
는 것을 특징으로 한다.
적어도 제 1 멤브레인이 0.75 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 의 애노드까지의 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템이 바람직하다.
따라서, 알려진 선행 기술 시스템의 상기한 단점을 나타내지 않는, 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템을 예측할 수 없는 방식으로 제공하는 것이 가능하다.
또한, 애노드액 부피를 최소화하는 동시에 처리될 기판에 아연-니켈 합금층을 석출시킬 수 있는 멤브레인 애노드 시스템이 제공된다.
또한, 폐수 처리의 막대한 비용이 최소화되거나 심지어 이상적으로는 완전히 회피되는 멤브레인 애노드 시스템이 제공된다.
애노드액 구획의 부피를 규정하는, 멤브레인과 개별 애노드 사이의 거리를 감소시키는 것은 인용된 종래 기술에 비해 상기한 장점들, 즉 애노드액 부피 자체의 큰 감소를 제공하고, 후속하여 배치되는 폐수 처리 장치에서 처리되어야 하는 애노드액 부피의 큰 감소를 결론짓는다.
놀랍게도, 이러한 낮은 거리로의 거리의 감소는 이러한 멤브레인 애노드 시스템이 이에 비해 막대한 양의 애노드액 부피를 포함하는 Hillebrand 의 "전통적인 접근법" 에 비해 훨씬 적은 설치 공간을 필요로 한다는 추가적인 이점을 제공한다는 것이 발견되었다.
산업적 규모의 적용에서, 후속 배치된 폐수 처리 장치에서 처리될 Hillebrand 애노드액 부피는 일반적으로 아연-니켈 석출 공정을 위해 1000 l 내지 3000 l 이도록 선택되는 반면, 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템은 단지 100 l 의 후속 배치된 폐수 처리 장치에서 처리될 애노드액 부피를 포함한다.
산업적 규모의 적용 시, Hillebrand 멤브레인 애노드 시스템에서, 개별 멤브레인과 애노드 사이의 거리는 약 45 mm 인 반면, 본원에서의 거리는 훨씬 더 작다 (최대 5 mm).
이는 전체 멤브레인 애노드 시스템의 치수가 최소화될 수 있다는 추가적인 이점을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "멤브레인 애노드 시스템" 은, 본 발명에 따른 전해 아연-니켈 합금 석출에 적용될 때, 적어도 반응 탱크, 적어도 멤브레인, 적어도 애노드 및 적어도 캐소드를 포함하는 시스템을 지칭한다. 이러한 시스템의 이 기본 부분들은 멤브레인 기반 전해 아연-니켈 합금 석출 시스템에서 항상 사용된다.
여기서, 멤브레인의 배열은 반응 탱크의 부분들을 규정하며, 이는 애노드액 구획 및 캐소드액 구획을 나타낸다. 이러한 명명법은 애노드 및 캐소드 (가장 통상적으로는 처리될 기판) 로 작동하는 멤브레인 기반 시스템을 위한 전기도금 산업에서 통상적으로 사용된다.
본 발명은 배럴 및 랙 도금 공정에 적합하다 (멤브레인 애노드 시스템 및 석출 방법, 둘 다) 고 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용된 용어 "거리" 는, 본 발명에 따른 전해 아연-니켈 합금 석출에 적용될 때, 가장 가까이 있는 애노드의 표면의 부위와 멤브레인의 대향 배치된 표면의 부위 사이의 거리를 지칭한다.
여기서, 개별 멤브레인에 대해 애노드의 개별 표면의 일정한 거리를 제공하기 위해 개별 멤브레인에 평행하게 배열된 평평한 애노드들을 사용하는 것이 유리하다.
여기서, 개별 멤브레인, 바람직하게는 평평한 멤브레인에 대해 애노드, 바람직하게는 평평한 애노드의 개별 표면의 일정한 거리를 제공하기 위해, 애노드, 바람직하게는 평평한 애노드에 평행하게 배열된 평평한 멤브레인들을 사용하는 것이 더 유리하다.
가장 바람직한 실시형태에서, 평평한 멤브레인이 평평한 애노드에 평행하게 배열되어, 서로 대향하게 배열되는 멤브레인과 애노드의 전체 개별 표면들에 걸쳐 멤브레인과 애노드의 개별 표면들 사이에 일정한 거리를 초래한다.
애노드 및 멤브레인의 위에서 언급된 변형들이 아래에서 각각의 추가 실시형태에 대해 명시적으로 반복되지 않더라도 물론 적합하며 본 발명의 모든 다른 실시양태를 위해 제공된다.
본 명세서의 일반적인 개시에 따르면, 멤브레인 애노드 시스템은 바람직하게는 복수의 개구를 갖는 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 적어도 비금속 컨테이너를 더 포함하고, 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 상기 비금속 컨테이너는 제 1 멤브레인과 애노드 사이에서 적어도 제 1 멤브레인, 애노드, 및 적어도 제 1 애노드액 구획과 함께 적어도 하나의 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 형성한다.
적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트를 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 적어도 제 1 멤브레인, 적어도 제 1 애노드액 구획 및 애노드의 적어도 제 1 캡슐화를 제공하며; 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 1 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 1 밀봉 요소를 더 포함하는, 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템이 바람직하다.
이는 그러한 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛이 매우 콤팩트한 설계를 제공하고 반응 탱크로부터 또는 그 안으로 전체 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 제거 또는 삽입함으로써 교체와 같은 유지보수 작업을 용이하게 한다는 장점을 제공한다.
이러한 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은, 이온이 보통 PP (폴리프로필렌) 로 제조되는 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트의 복수의 개구를 통과하여 적어도 제 1 멤브레인에 도달하고 상기 적어도 제 1 멤브레인을 통해 이동하여 적어도 제 1 애노드액 구획에 도달할 수 있고, 그 반대도 가능하도록 제공된다.
바람직한 실시형태에서, 멤브레인 애노드 시스템은 복수의 개구를 갖는 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트, 적어도 제 2 멤브레인, 및 적어도 제 2 멤브레인과 애노드 사이의 적어도 제 2 애노드액 구획을 더 포함하고; 애노드는 제 1 애노드 표면을 포함하는 적어도 제 1 측 및 제 2 애노드 표면을 포함하는 적어도 제 2 측을 포함하고, 애노드의 제 1 측은 애노드의 제 2 측에 대향 배열되고; 애노드의 제 1 측 상에, 적어도 제 1 멤브레인 및 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트는 애노드의 제 1 측의 표면에 대해 평행한 방식으로 배열되는 한편, 애노드의 제 2 측 상에, 적어도 제 2 멤브레인 및 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트는 애노드의 상기 제 2 측의 표면에 대해 평행한 방식으로 배열되고; 적어도 제 1 및 제 2 멤브레인은 적어도 제 1 및 제 2 비금속 전방 플레이트, 비금속 컨테이너, 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획, 및 애노드와 함께 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 함께 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트를 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 적어도 제 1 멤브레인, 적어도 제 1 애노드액 구획 및 애노드의 적어도 제 1 캡슐화를 제공하고; 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 1 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 1 밀봉 요소를 더 포함하고; 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트를 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 적어도 제 2 멤브레인, 적어도 제 2 애노드액 구획 및 애노드의 적어도 제 2 캡슐화를 더 제공하며; 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 2 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 2 밀봉 요소를 더 포함한다.
이는 이러한 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛이 매우 콤팩트한 설계를 제공하고 반응 탱크로부터 또는 그 안으로 전체 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 제거 또는 삽입함으로써 교체와 같은 유지보수 작업을 용이하게 한다는 장점을 제공한다. 전술한 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛에 더하여, 이러한 훨씬 더 콤팩트한 설계가 단 하나의 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛, 즉 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛의 각 측면에 하나와 함께 2 개의 멤브레인을 사용할 수 있게 한다는 추가의 이점을 제공한다. 이는 전체 애노드를 절약함으로써 이러한 시스템에 대한 공간 요건을 더욱 감소시킨다.
본 명세서의 일반적인 개시에 따르면, 애노드는 바람직하게는, 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체 또는 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 반응 탱크로부터 제거되거나 그 안으로 삽입되어야 함이 없이 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 또는 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 그 안으로 삽입될 수 있다.
본 발명의 멤브레인 애노드 시스템에서, 애노드는 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 반응 탱크로부터 제거되거나 그 안으로 삽입되어야 함이 없이 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 그 안으로 삽입될 수 있다.
애노드는 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 반응 탱크로부터 제거되거나 또는 그 안으로 삽입되어야 함이 없이 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 또는 그 안으로 삽입될 수 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템이 바람직하다. 이는 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛에 적용된다.
본 발명의 문맥에서, 이 "될 수 있다" 는 "애노드가 [개별 모듈러 유닛] 으로부터 개별적으로 제거되거나 그 안으로 삽입되도록 되어 있다" 를 나타낸다.
이러한 실시형태는 단지 애노드를 제거 또는 삽입하기 위해, 적은 수의 나사와 같은, 본 명세서에 포함된 적은 수의 체결 요소를 개방하는 용이해진 가능성을 제공한다. 이는 멤브레인 애노드 시스템 전체, 특히 1측 또는 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체를 반응 탱크로부터 또는 그 안으로 제거 및 삽입하도록 강제되는 것보다 사용된 애노드의 훨씬 더 용이한 유지보수 및 교체를 가능하게 한다.
일 실시형태에서, 각각의 멤브레인은 각각의 애노드와 직접 접촉하지 않는다.
본 발명에 따른 멤브레인과 애노드 사이의 거리의 주어진 범위는 하한 측에서 단지 구조적 상황에 한정된다. (청구된 범위의 하한에 의해 주어진) 특정 거리에서, 시스템이 계속 작동하도록 멤브레인과 애노드 사이에 충분한 애노드액 부피의 제공을 보장하는 것은 여전히 너무 어려울 것이다. 애노드 표면 상의 작은 애노드액 액체 필름이 공정이 계속 진행되도록 유지되어야 한다. 따라서, 이 실시형태는 본 발명이 Umicore (상기 발명의 배경기술 참조) 가 제공하는 직접 접촉 멤브레인 애노드를 제공하는 것에 집중하지 않음을 다시 나타낸다.
일 실시형태에서, 각각의 멤브레인은 양이온 이온-교환 멤브레인이고/이거나 각각의 애노드는 불용성 애노드, 바람직하게는 이리듐 코팅된 혼합 금속 산화물 애노드이다.
또한, 본 발명의 목적은 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법에 의해 해결되며, 이 방법은
- 적어도 반응 탱크,
- 적어도 제 1 멤브레인,
- 적어도 애노드,
- 적어도 캐소드,
- 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
- 적어도 캐소드액 구획
을 포함하는 적어도 멤브레인 애노드 시스템을 사용하고,
상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.5 mm 내지 5 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 멤브레인 애노드 시스템에 관해 전술한 것은 바람직하게는 본 발명의 방법에 마찬가지로 적용된다.
적어도 제 1 멤브레인이 0.75 mm 내지 4 mm, 더 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 의 애노드까지의 거리를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.
멤브레인 애노드 시스템이 가장 바람직하게는 바람직하다고 위에서 규정된 바와 같은 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템인 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같은 방법은 각각의 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템의 상이한 실시형태들에 대해 전술한 바와 같은 이점들을 제공한다. 또한, 이러한 방법은 Hillebrand 기술에 비해 멤브레인으로부터 애노드까지의 크게 감소된 거리에 의해 규정되는, 크게 감소된 애노드액 부피에 의해 야기되는, 펌프와 같은 지지 장비의 소형화를 가능하게 한다.
본 방법의 바람직한 실시형태에서, 본 방법은 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드 구획들에 적어도 애노드액을 제공하기 위한 적어도 애노드액 부피 유동 (anolyte volume flow) 의 제어 및/또는 조절을 위한 적어도 애노드액 공급 시스템을 포함하고, 상기 애노드액 공급 시스템은 적어도 애노드액 탱크, 적어도 도징 (dosing) 펌프 및 적어도 도징 노즐을 포함하고, 애노드액 부피 유동은 애노드액 탱크로부터 도징 펌프로, 그리고 도징 노즐로, 그리고 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획들로 흐른다.
이러한 애노드액 공급 시스템은 애노드액 탱크가 크게 감소된 애노드액 부피에 의해 야기된 Hillebrand 기술에 비해 훨씬 더 작게 선택될 수 있다는 이점을 제공한다 (폐수 처리에 관한 상기 설명 참조; 1000 l 내지 3000 l 대신에 약 100 l). 고객은 일주일에 한 번 전체 애노드액 탱크를 교환해야 하는 경우가 많다. 이는 1000 l 또는 3000 l 의 100 l 로의 감소가 애노드액 화학 자체 및 고객 현장에서 후속하여 요구되는 폐수 처리에 대한 비용을 크게 감소시킨다는 것을 강조한다.
상기 방법의 보다 바람직한 실시형태에서, 애노드액 공급 시스템은 애노드액 부피 유동을 제어 및/또는 조절하기 위해 유량계 및 볼 밸브를 사용하지 않는다.
이러한 보다 바람직한 실시형태는 값비싼 유량계 및 볼 밸브를 피함으로써 고객의 비용을 절감한다. 도징 노즐은 도징 펌프로부터 멤브레인 애노드 시스템의 애노드액 구획까지의 개별 애노드액 안내 라인에서 일정한 높은 애노드액 부피 압력을 제공하며, 이는 전해 아연-니켈 석출 방법에서 복수의, 바람직하게는 100 개까지의 멤브레인 애노드 시스템을 일정하고 안전하게 지지할 수 있게 한다.
본 방법의 바람직한 실시형태에서, 애노드액 부피 유동은 애노드액 공급 시스템이 폐쇄 순환 시스템인 방식으로 제어 및/또는 조절되고, 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획들을 다시 떠난 후의 애노드액 부피 유동이 초기 애노드액 탱크로 다시 흐른다.
이러한 애노드액 공급 시스템은 폐수 처리가 무관하며 무시될 수 있게 되어 고객 현장에서 막대한 비용을 절감할 수 있다는 이점을 제공한다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에서, 애노드액은 수성 액체, 바람직하게는 순수한 증류수이다.
본 발명의 이러한 실시형태는 화학물질 사용을 피하고 대신에 이상적인 경우에 순수한 증류수 (녹색 기술) 를 사용한다는 이점을 제공한다. 이러한 순수한 증류수의 사용은 멤브레인과 애노드 사이의 거리가 항상 훨씬 더 높거나 (Hillebrand 에서 약 50 mm) 또는 심지어 더 낮았기 (Umicore 에서 0 mm) 때문에 지금까지 실행되지 않았다. 거리가 청구항 1 에 주어진 상한보다 높게 선택되면, 거리는 순수한 증류수 (전해 석출법을 개시할 수 있기에는 너무 낮은 전기 전도도를 가짐) 를 사용하기에는 너무 높다. 초기 전류는 0 에 가까울 것이며, 이는 물로부터 충분한 수소 이온을 생성하는 데 실패로 이어질 것이다. 이는 청구항 1 에 청구된 거리 범위들이 무작위로 선택된 것이 아니라, 본 발명의 시스템 및 방법에 요구된다는 것을 강조한다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에서, 애노드액은 임의의 산이 실질적으로 없고, 바람직하게는 산이 완전히 없고, 특히 무기산이 없고, 특히 황산이 없다.
일반적으로 사용되는 애노드액은 순수한 증류수 대신에 5 내지 10% 황산을 포함한다. 매우 자주, 애노드액 내의 황산의 농도에 대해 조심하기 위해 필요한 인력은 고객 현장에서 더 이상 쓸모가 없다. 고객은 일반적으로, 애노드액 내의 각각의 농도를 요구되는 범위 내에서 유지하기 위해 황산을 때때로 첨가하는 것과 같은, 임의의 유지보수 요건 없이 실행되는 자동화된 시스템을 갖고 싶어 한다.
또한, 이러한 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템은 이러한 본 발명의 방법을 실행함으로써 처리될 기판 상의 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출에 사용될 수 있다.
본 발명은,
- 적어도 반응 탱크,
- 적어도 제 1 멤브레인,
- 적어도 애노드,
- 적어도 캐소드,
- 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
- 적어도 캐소드액 구획을 포함하며,
상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.5 mm 내지 5 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 멤브레인 애노드 시스템의,
(바람직하게는 바람직하다고 규정되는 바와 같은) 본 발명에 따른 방법에 의한 처리될 기판 상에의 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출을 위한 사용에 관한 것이다.
본 발명의 멤브레인 애노드 시스템 및 본 발명의 방법에 관해 전술한 것은 바람직하게는 본 발명의 사용에 마찬가지로 적용된다.
본 발명의 사용이 바람직하며, 여기서 적어도 제 1 멤브레인은 0.75 mm 내지 4 mm, 더 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 의 애노드까지의 거리를 갖는다.
본 발명의 사용이 더 바람직하며, 여기서 멤브레인 애노드 시스템은 본 발명의 멤브레인 애노드 시스템, 가장 바람직하게는 위에서 바람직하다고 규정된 바와 같은 멤브레인 애노드 시스템이다.
따라서, 본 발명은 요구되는 애노드액의 부피를 최소화하여 폐수 처리를 위한 노력을 최소화하거나 이상적으로는 폐수 처리를 전적으로 피한다는 과제를 해결함과 동시에, 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 황산 함량이 전혀 없는 순수한 증류수가 애노드액으로서 사용될 수 있으며, 이는 지금까지 완전히 불가능한 것이었다.
본 발명의 원리가 특정 실시형태와 관련하여 설명되고 예시 목적으로 제공되었지만, 본 명세서를 읽으면 그 다양한 변형이 당업자에게 명백해진다는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 그러한 수정을 포함하도록 의도된 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 전해 아연-니켈 합금 석출을 위한 멤브레인 애노드 시스템으로서,
    - 적어도 반응 탱크,
    - 적어도 제 1 멤브레인,
    - 적어도 애노드,
    - 적어도 캐소드,
    - 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
    - 적어도 캐소드액 구획을 포함하고,
    - 상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.5 mm 내지 5 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖고,
    - 상기 멤브레인 애노드 시스템은 복수의 개구를 갖는 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 적어도 비금속 컨테이너를 더 포함하고, 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트 및 상기 비금속 컨테이너는 상기 제 1 멤브레인과 상기 애노드 사이에서 상기 적어도 제 1 멤브레인, 상기 애노드, 상기 적어도 제 1 애노드액 구획과 함께 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 형성하고,
    - 상기 애노드는, 상기 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 상기 반응 탱크로부터 제거되거나 그 안으로 삽입되어야 함이 없이, 상기 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 그 안으로 삽입될 수 있는, 멤브레인 애노드 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.75 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트를 상기 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 상기 적어도 제 1 멤브레인, 상기 적어도 제 1 애노드액 구획 및 상기 애노드의 적어도 제 1 캡슐화를 제공하며; 상기 적어도 1측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 1 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 1 밀봉 요소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 멤브레인 애노드 시스템은 복수의 개구를 갖는 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트, 적어도 제 2 멤브레인, 및 상기 적어도 제 2 멤브레인과 상기 애노드 사이의 적어도 제 2 애노드액 구획을 더 포함하고;
    상기 애노드는 제 1 애노드 표면을 포함하는 적어도 제 1 측 및 제 2 애노드 표면을 포함하는 적어도 제 2 측을 포함하고, 상기 애노드의 제 1 측은 상기 애노드의 제 2 측에 대향 배열되고;
    상기 애노드의 제 1 측 상에, 상기 적어도 제 1 멤브레인 및 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트는 상기 애노드의 상기 제 1 측의 표면에 대해 평행한 방식으로 배열되는 한편, 상기 애노드의 제 2 측 상에, 상기 적어도 제 2 멤브레인 및 상기 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트는 상기 애노드의 상기 제 2 측의 표면에 대해 평행한 방식으로 배열되고;
    적어도 제 1 및 제 2 멤브레인은 적어도 제 1 및 제 2 비금속 전방 플레이트, 상기 비금속 컨테이너, 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획, 및 상기 애노드와 함께 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛을 함께 형성하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트를 상기 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 상기 적어도 제 1 멤브레인, 상기 적어도 제 1 애노드액 구획 및 상기 애노드의 적어도 제 1 캡슐화를 제공하고;
    상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 1 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 1 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 1 밀봉 요소를 더 포함하고;
    상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트를 상기 비금속 컨테이너로 캡슐화함으로써 상기 적어도 제 2 멤브레인, 상기 적어도 제 2 애노드액 구획 및 상기 애노드의 적어도 제 2 캡슐화를 더 제공하며;
    상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛은 상기 적어도 제 2 비금속 전방 플레이트의 상기 적어도 제 2 캡슐화를 상기 비금속 컨테이너로 밀봉하는 적어도 제 2 밀봉 요소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드는 상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛 전체가 상기 반응 탱크로부터 제거되거나 또는 그 안으로 삽입되어야 함이 없이 상기 적어도 2측 멤브레인 애노드 모듈러 유닛으로부터 개별적으로 제거되거나 또는 그 안으로 삽입될 수 있는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 멤브레인이 각각의 애노드와 직접 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 멤브레인은 양이온 이온-교환 멤브레인이고/이거나 각각의 애노드는 불용성 애노드, 바람직하게는 이리듐 코팅된 혼합 금속 산화물 애노드인 것을 특징으로 하는, 멤브레인 애노드 시스템.
  9. 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    - 적어도 반응 탱크,
    - 적어도 제 1 멤브레인,
    - 적어도 애노드,
    - 적어도 캐소드,
    - 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
    - 적어도 캐소드액 구획
    을 포함하는 적어도 멤브레인 애노드 시스템을 사용하고,
    상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.5 mm 내지 5 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드 구획들에 적어도 애노드액을 제공하기 위한 적어도 애노드액 부피 유동 (anolyte volume flow) 의 제어 및/또는 조절을 위한 적어도 애노드액 공급 시스템을 포함하고,
    상기 애노드액 공급 시스템은 적어도 애노드액 탱크, 적어도 도징 (dosing) 펌프 및 적어도 도징 노즐을 포함하고,
    상기 애노드액 부피 유동은 상기 애노드액 탱크로부터 상기 도징 펌프로, 그리고 도징 노즐로, 그리고 상기 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획들로 흐르는 것을 특징으로 하는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 애노드액 공급 시스템은 상기 애노드액 부피 유동을 제어 및/또는 조절하기 위해 유량계 및 볼 밸브를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 애노드액 부피 유동은 상기 애노드액 공급 시스템이 폐쇄 순환 시스템인 방식으로 제어 및/또는 조절되고, 상기 멤브레인 애노드 시스템의 적어도 제 1 애노드액 구획 또는 적어도 제 1 및 제 2 애노드액 구획들을 다시 떠난 후의 애노드액 부피 유동이 초기 애노드액 탱크로 다시 흐르는 것을 특징으로 하는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드액은 수성 액체, 바람직하게는 순수한 증류수인 것을 특징으로 하는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드액은 임의의 산이 실질적으로 없고, 바람직하게는 산이 완전히 없고, 특히 무기산이 없고, 특히 황산이 없는 것을 특징으로 하는, 처리될 기판 상에 아연-니켈 합금층을 전해 석출시키는 방법.
  15. - 적어도 반응 탱크,
    - 적어도 제 1 멤브레인,
    - 적어도 애노드,
    - 적어도 캐소드,
    - 적어도 제 1 애노드액 구획, 및
    - 적어도 캐소드액 구획
    을 포함하며,
    상기 적어도 제 1 멤브레인은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열되고, 상기 적어도 제 1 멤브레인은 0.5 mm 내지 5 mm 의 상기 애노드까지의 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 멤브레인 애노드 시스템의,
    제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의한 처리될 기판 상에의 아연-니켈 합금층의 산 또는 알칼리 전해 석출을 위한 사용.
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