JPH0270087A

JPH0270087A - 錫めっき方法および装置

Info

Publication number: JPH0270087A
Application number: JP21924488A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sagara; 相良　清; Hiroaki Nakarai; 半井　廣明
Original assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1988-09-01
Publication date: 1990-03-08
Also published as: JPH0432160B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、錫めっき方法およびその実施に用いる装置
に関する。

〔従来の技術〕

一般に錫をめっきする場合には、陽極（アノード）とし
て鋳造した金属錫を用い、陰極（カソード）としてめっ
き対象物を用い、めっき時のめっき液への錫イオンの供
給は、この陽極からの溶解により行っている。

近年、錫めっき技術を改良するために、金属錫の陽極に
代えて、不溶性陽極が使用され始めている。前記不溶性
陽極としては、たとえば、チタン（Ｔｉ）基材に白金（
ＰＬ）めっきを施したものが用いられている。

不溶性陽極を用いる利点は、 ■陽極が熔解せず、消耗しないので、陽極の取り替え作
業が不要になること、 ■これによって、陽極とこの対極である陰極との間の距
離も一定でしかも最小に保持することができ、使用電力
も少なくなること、 ■アノードスラッジが発生しないので、アノードスラッ
ジによりめっき液が使用不能になることがないこと、などである。これらの利点は、一般に、めっき作業の管
理上都合が良いと認められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

不溶性陽極を用いて錫めっきを行う場合、陽極以外から
めっき液に錫イオンを供給しなければならない。従来は
、酸化錫のような中性錫化合物が用いられている。酸化
錫としては、たとえば、黒色の細い結晶の酸化第一錫〔
酸化錫（Ｕ　）ＳｎＯ）が用いられる。酸化第一錫は取
り扱いが容易であり、錫めっき液に対して溶解性が良い
という点で好ましい。

酸化第一錫は、たとえば、熔融させた金属錫を水中に流
し込んで急冷し、花錫を作り、これを熱濃塩酸に溶解し
て塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）とし、アルカリで中和して
水酸化第一錫（Ｓｎ　（Ｏｌｌ）　２　）とした後、こ
の水酸化第一錫を窒素気流中で熱処理して黒色の結晶と
して得られている。

酸化第一錫は、このように製造工程が複雑で、不純物が
混じりやす＜、製造に要する費用もかかりすぎるという
欠点がある。このため、酸化第一錫を錫めっき液への錫
イオン供給源として使用すると、めっき費用の増大を招
くという問題点がある。

また、上記酸化第一錫の製造方法は、熱涙塩酸を使用す
るため、溶解に用いる槽が金属の露出したものであると
傷んでしまうので、防食用のライニング処理を施す必要
がある。たとえば、熱涙塩酸を使用する時は、グラスラ
イニング処理を施すめっき槽には、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）　、ＦＲＰ、または、
ゴムライニングなどが普通であるので、そのようなライ
ニング処理は特別である。

そこで、この発明は、不溶性陽極を用いて錫めっきを行
う利点も活かしつつ、錫イオンの供給を安価に行うこと
により、錫めっきの経費を軽減することができる錫めっ
き方法を提供することを第１の課題とし、その実施に用
いる装置を提供することを第２の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者は、錫めっき技術の発展傾向から、不溶性陽極の
使用が増大するのは必至であり、そのために、めっき液
へ錫イオンを供給する手段を確立する必要があると考え
て、研究を進めた。その結果、酸化錫を錫めっきに使用
する必然性は全くなく、不純物を混入させないようにす
るには金属錫から直接に錫イオンを得るようにすれば良
いこと、錫イオンの濃度管理などの点から、金属錫の溶
解も電解技術により行うことが良いことを見出した。と
ころが、錫を電解により溶解させると、その対極である
陰極に錫が析出するため、この析出を防ぐ手直てが必要
である。さらに研究を進めて、金属錫の熔解を行う電解
槽は、陰イオン交換膜によって、陽極たる金属錫の配置
された陽極室とその対極たる陰極の配置された陰極室と
に仕切っておけば、電解により溶解した錫イオンが陰極
室に移動せず、陽極室側の液中にたまることを見出し、
この発明を完成させた。

したがって、上記第１の課題を解決するため、請求項１
の発明にかかる錫めっき方法は、不溶性陽極を用いて錫
めっきを行うにあたり、前記不溶性陽極およびめっき対
象物とは別個に金属錫陽極とその対極である陰極を設置
し、これらの間を陰イオン交換膜で仕切っておいて、電
気分解により前記金属錫陽極から錫イオンを生じさせ、
この錫イオンをめっき液に供給するようにするものとさ
れている。

請求項２の発明にかかる錫めっき方法は、請求項１の発
明の方法において、めっき対象物に錫皮膜を形成するた
めの電気回路と、金属錫陽極から錫イオンを生しさせる
ための電気回路とが電気的に接続されて、めっき液を、
めっき槽と陰イオン交換膜の前記金属錫陽極側とで循環
させるものとされている。

上記第２の課題を解決するため、請求項３の発明にかか
る錫めっき装置は、不溶性陽極を用いて錫めっきを行う
にあたり、陰イオン交換膜によって、金属錫陽極の設置
された陽極室とその対極である陰極の設置された陰極室
とに仕切られた錫溶解用電解槽、めっき槽のめっき液を
前記陽極室に導く手段、および、前記金属錫陽極の電気
分解による熔解で錫イオンが補充されためっき液を前記
めっき槽に戻す手段を備えたものとされている。

〔作　　　用〕

請求項１の発明にかかる錫めっき方法は、上記のように
、めっき液への錫イオンの供給を、不溶性陽極とめっき
対象物との電気分解とは別個に、金属錫陽極とその対極
である陰極とで電気分解して錫を溶解することにより行
うようにしているので、連続的にめっきを行うことがで
き、錫イオンの供給に濃酸を用いる必要がなく、工程も
簡単であり、４価の錫イオンの発生も少なく、したがっ
て、安価に行うことができる。

請求項２の発明にかがる錫めっき方法は、請求項１の発
明の方法において、全体の管理が容易になる。

請求項３の発明にかかる錫めっき装置は、上記のように
、陰イオン交換膜によって、金属錫陽極の設置された陽
極室とその対極である陰極の設置された陰極室とに仕切
られた錫溶解用電解槽、めっき槽のめっき液を前記陽極
室に導く手段、および、前記金属錫陽極の電気分解によ
る熔解で錫イオンが補充されためっき液を前記めっき槽
に戻す手段を備えているので、めっき液を交換したり、
新たに補給したすせずに、連続的に錫めっきを行うこと
ができ、しかも、錫溶解用電解槽に防食のだめの特別の
ライニングを施すことも不要となる〔実　施　例〕以下に、この発明を、請求項３の発明にかかる装置の実
施例を表す図面を参照しながら詳しく説明する。

第１図は、請求項３の発明にかかる錫めっき装置の１実
施例の概略を表す。この錫めっき装置１は、めっき槽２
および錫熔解用電解槽３を備えている。

めっき槽２にはめっき液２１が入れられるようになって
おり、めっき液２１中に不溶性陽極２２およびその対極
であるめっき対象物２３が設置されている。不溶性陽極
２２には直流電源６のプラス側が、めっき対象物２３に
はマイナス側がそれぞれ電気的に接続されている。直流
電源６からの直流の印加により、不溶性陽極２２とめっ
き対象物２３とで電気分解（電解）が起こる。すなわち
、不溶性陽極２２では、ｌＩ２０→−８０４”−−Ｈ２ＳＯ４＋１／２（Ｏ□）
　＋　２　ｅの反応により酸素ガスが生し、めっき対象
物２３では、Ｓｎ”　＋　２ｅ　−−＝　Ｓｎの反応により錫が析出し、錫めっきされる。

錫めっきにより錫イオンの少なくなっためっき液２Ｉは
、めっき槽２底部から錫熔解用電解槽３の陽極室３ａに
続く配管からなる流路４を流れて、陽極室３ａに導かれ
る。この実施例では、めっき液は、底部からの流出、オ
ーバーフローなど、重力を利用してめっき液を流してい
るが、ポンプなど強制的に流れを生じさせる手段を用い
るようにしてもよい。また、めっき液をめっき槽から陽
極室に導くことができれば、その手段は特に固定されな
い。

錫溶解用電解槽３には、めっき槽２から送られためっき
液２１、あるいは、めっきに用いようとするめっき液が
入れられるようになっている。あるいは、予め、めっき
液を入れておいてもよい。

めっき液２１中に金属錫陽極３２およびその対極である
陰極３３が設置されている。錫熔解用電解槽３は、陰イ
オン交換膜３４により、金属錫陽極３２の配置された陽
極室３ａと、陰極３３の配置された陰極室３ｂとに仕切
られている。金属錫陽極３２には直流電源６のプラス側
が、陰極３３にはマイナス側がそれぞれ電気的に接続さ
れている。直流電源６からの直流の印加により、金属錫
陽極３２と陰極３３とで電気分解（電解）が起こる。す
なわち、金属錫陽極３２では、ＳＯ４”−＋　Ｓｎ　→ＳｎＳＯ４＋　２　ｅの反応が
起こって硫酸錫が生じ、陰極３３では、２　Ｈ”　＋　
２　ｅ−−Ｈｚの反応が起こって水素ガスが生じる。これは、陰イオン
交換膜３４が陰イオンの移動を妨げないが、錫イオンな
どの陽イオンの移動を妨げるためである。これにより、
陽極室側では、錫イオンの濃度が増大する。錫イオンの
濃度の調整は、たとえば、めっき槽の電極と錫溶解用電
解槽の電極を同一の電気回路に入れて置き、めっき槽で
消費されただけ後者で生産されることにより行う。また
、陰イオンの濃度の調整も同様である。

錫イオンの増大した陽極室３ａ側のめっき液は、陽極室
３ａからめっき槽２に続く配管からなる流路５を通って
めっき槽２に送られる。これは、ポンプ５１を利用して
強制的に送ったり、錫溶解用電解槽３の縁などからのオ
ーバーフロー、底部からの流出などにより送ったりして
もよい。なお、めっき液をめっき槽に送る場合、フィル
ター５２を通して、アノードスラッジや気泡などを除去
するようにすると、良好な錫めっき皮膜の形成に好まし
い。このフィルター５２としては、たとえば、二進製作
断裂Ｆ４０型精密ろ過機といったものが使用される。

錫溶解用電解槽３には、めっき液２１の冷却路７を設け
ていてもよい。すなわち、めっき液２１をポンプ７１で
クーラー７２などの冷却手段に送って冷却するのである
。これにより、陰イオン交換膜３４の温度上昇による性
能低下を防くことができる。

前記陰イオン交換膜としては、たとえば、膜厚０．１１
〜０．１５龍、強度３〜５　ｋｇ　ｆ　／　ｃＪ、面抵
抗２．０〜３．５ΩｃＩｌというもので、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐有機汚染性を持つものが好ましい。市販品
としては、たとえば、旭硝子＠製セレミオンＡＭＶ（膜
厚０．１１〜０．１５ｍｍ、強度３〜５　ｋｇ　ｆ　／
Ｃれ面抵抗２．０〜３．５ΩＣれ耐酸性、耐アルカリ性
、耐有機汚染性を持つ）、徳山曹達■製ＡＦＮ（膜厚０
．１１〜０．１５　ｍｓ、強度３〜５　ｋｇ　ｆ　／ｃ
Ｊ。

面抵抗１．２〜２．０Ωｃｎｔ、耐酸性、耐アルカリ性
、耐有機汚染性を持つ）などが挙げられる。

前記不溶性陽極としては、たとえば、チタン基材に白金
めっきしたものなどが使用されるが、これに限らない。

前記めっき対象物としては、たとえば、鉄板、銅線など
が使用されるが、これに限らない。

前記金属錫陽極としては、鋳造された錫などが使用され
るが、これに附らない。また、金属錫陽極は、純度１０
０％の錫である必要はない。

前記金属錫陽極の対極たる陰極としては、たとえば、鉄
（Ｆｅ）からなる電極などが使用されるが、これに限ら
ない。

前記めっき液としては、硫酸錫浴、硼弗化錫浴などが使
用されるが、これらに限らない。

この発明によれば、金属錫を電気分解により溶解して錫
イオンを発生させることによりめっき液に錫イオンを供
給するので、めっき液の錫イオン濃度の管理が容易にな
り、めっき液に錫（ＩＶ）イオンなどの不純物が混入す
るのが防がれ、しかも、不溶性陽極を利用することによ
る上記利点■〜■を得ることができ、連続して錫めっき
を行うことができる。めっき液への錫イオンの供給は、
上述のように簡単で安価な方法で行うことができるまた
、金属錫陽極とめっき対象物とで錫めっきを行う場合に
は、電解条件を厳密に設定する必要がある。しかし、こ
の発明では、金属錫陽極は溶解するためだけに用いるの
で、この電気分解の電流密度を比較的大きく、たとえば
、めっき時の数倍程度大きく設定することができる。

請求項３の発明のように、錫溶解用電解槽の陽極室に錫
めっきの終わっためっき液を導き、電気分解により金属
錫陽極を溶解して錫イオンを補充した後、めっき槽に送
り返して錫めっきを行うようにすると、めっき液を新た
に供給しなくてもめっきを連続して行うことができる。

この発明では、不溶性陽極で発生ずる酸素ガス、金属錫
陽極の対極たる陰極で発生する水素ガスがそれぞれ副産
物として得られる。

この発明は、上記実施例に限られない。たとえば、上記
実施例では、直流電源のプラス−不溶性陽極−めっき対
象物−金属錫陽極一陰極一直流電源のマイナスというよ
うにめっきを行う電気回路と錫の熔解を行う電気回路と
が１つの回路を作っていたが、このようになっている必
要はなく、別々になっていてもよい。なお、このように
１つの回路を作っていることにより、めっき液の錫イオ
ン濃度が自動的にコントロールされ管理しやすくなると
いう利点がある。また、直流電源の代わりに、交流電源
とシリコン整流器を組み合わせてなる直流発生手段など
を用いてもよい。請求項１の発明の方法では、めっき槽
から錫溶解用電解槽へめっき液を送る必要はなく、めっ
き槽から送って錫イオンを供給した後めっき槽に戻した
り、錫イオンの減少しためっき液を廃棄したりするよう
にしてもよく、特に限定はない。

以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明
は下記実施例に限定されない。

実施例１第１図に示す装置を用い、下記の条件で、錫めっきを行
った。

めっき槽２の電極、不溶性陽極２２として、Ｔｉ基材に
ｐｔめっきしたものを、めっき対象物２３として、１顛
厚鉄板を用い、不溶性陽極２２とめっき対象物２３との
間隔を４０龍とした。錫熔解用電解槽３の電極、金属錫
陽極３２と、金属錫陽極の対極たる陰極３３として１１
１ｍ厚鉄板を用い、金属錫陽極３２と陰極３３との間に
陰イオン交換膜（セレミョンＡＭＶ、陰イオン交換膜有
効面積・・・８１ｃｎＴ）３４を設置し、直流電源６と
してシリコン整流器と交流電源を用い、フィルター５２
として濾紙を用いた。

錫めっき条件電流・・・ＩＡ電流密度・・・０．０’　１４　Ａ／ｃ♂電圧・・・３
．０■ 通電時間・・・１１時間めっき液の温度・・・３０°Ｃ錫溶解条件電流・・・５Ａ電流密度・・・０．０６　Ａ／ｃ艷電圧電圧・５■ 通電時間・・・２．２時間電解液の温度・・・３５°Ｃまず、第１表の左欄に示す組成のめっき液２１をめっき
槽２に入れ、電流ＩＡで１１時間かけて錫めっきした。

その時の電流量は１．ＯＡ×１１時間−１１ＡＨであっ
た。錫めっきをしたことにより、めっき液２１の組成は
、第１表の真中の欄にみるように硫酸錫の含有量が減り
その分だけ硫酸になったので、硫酸の量が増加していた
。次にそのめっき液（約１β）２１をサイホン（図示さ
れず）で取り出しエヂエクター（図示されず）に掛けて
濾過し錫熔解用電解槽３の陽極室３ａに入れ、陰極室３
ｂには５％の硫酸を入れて電流５Ａで２．２時間通電し
た。電流量は５　Ａ　Ｘ　２．２時間−ＩＩＡＨであっ
た。この陽極室３ａでは、めっき槽２でＨ２ＳＯ４にな
った硫酸錫がもとの硫酸錫にもどったのである。このと
きのめっき液２１の組成は、第１表の右欄に示されてい
る。このめっき液２１をめっき槽２に送った。

実施例１では、パンチ式でそれぞれの工程を行った。

実施例２実施例１において、めっき槽２中の電極２２゜２３と、
錫熔解用電解槽３中の電極３２．３３とを電気的に接続
し、めっき液２１をめっき槽２と錫溶解用電解槽３の陽
極室３ａとの間で循環させたこと、および、錫溶解用電
解槽３の方の電流量もＩＡ×１１時間−１１ＡＨとした
こと以外は、実施例１と同様にして、錫めっきを行った
。この場合には、錫めっきで消費される錫イオンと金属
錫陽極から供給される錫イオンとがちょうど釣り合う形
になる。

一実施例３− めっき？＆２１を第２表の初期組成に示すものとしたこ
と、および、錫熔解条件のうち電流と通電時間をそれぞ
れ３Ａと２．４時間としたこと以外は、実施例１と同様
にして錫めっきを行った。

電流ＩＡで７．２時間錫めっきをした。電流量は７、２
　Ａ　Ｈであり、めっき液２１から５ｎ（ＢＦ４）−４
０ｇが錫めっきに使われて１６ｇの錫が鉄板にめっきさ
れ、めっき液２１にはｌ１ｇの硼弗酸（ｌｌＢＦ４）が
増加した。このめっき液２１をサイホン（図示されず）
で取り出し、濾紙（図示されず）で濾過し、錫熔解用電
解槽３の陽極室３ａに入れ、陰極室３ｂには３〜５％の
ｌｌＢＦ４を入れて３への電流を流して２．４時間電解
した。このとき、陽極室３ａでは、ＢＦ４−が金属錫陽
極３２で放電し、金属錫陽極３２の錫を熔解した。その
結果、めっき液２１中のＩｌｇのＨＢＦ、が７．２ＡＨ
の電流によって４０ｇの５ｎ（Ｂｐａ）ｚになり、金属
錫陽極３２の錫は、１６ｇ溶解してめっき液２１を初期
の組成にがえした。

この実施例でもバッチ式で行った。

この実施例２のめっき液の組成の変動を第２表に示した
。

一実施例４実施例３において、実施例２のように、めっき槽２中の
不溶性陽極２２とめっき対象物２３、錫溶解用電解槽３
中の金属錫陽極３２と陰極３３を同一電気回路にいれて
連続的に運転し、めっき液２１をめっき槽２−錫溶解用
電解槽３の間で循環させた。この場合、錫溶解用電解槽
３は、めっき槽２と同じ様にＩＡで７．２時間運転すれ
ば、丁度バランスすることになる。

第表第表第１表、第２表からそれぞれわかるように、この発明に
よれば、濃酸を使わずに、簡単な工程でめっき液に錫イ
オンを供給することができる。

なお、実施例２，４のように、錫溶解用電解槽の電極と
めっき槽の電極とを電気的に接続した場合には、錫溶解
用電解槽の能力が大きいので、１槽にもっと多くのめっ
き槽を接続して、錫イオンを供給することが可能である
。どの程度にするかは、設計により適宜設定することが
できる。

〔発明の効果〕

請求項１の発明にかかる錫めっき方法は、以上のように
、濃酸を使わずに、簡単な工程でめっき液に錫イオンを
供給することができ、安価に行うことができる。

請求項２の発明にかかる錫めっき方法は、請求項１の発
明の方法において、さらに全体の管理が容易になる。

請求項３の発明にかかる錫めっき装置は、以上のように
、連続的で安価に錫めっきを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項３の発明の錫めっき装置の１実施例を表
す概略図である。１・・・錫めっき装置　２・・・めっき槽　３・・・錫
熔解用電解槽　３ａ・・・陽極室　３ｂ・・・陰極室　
４・・・めっき槽から陽極室へのめっき液の流路　５・
・・陽極室からめっき槽へのめっき液の流路　２１・・
・めっき液　２２・・・不溶性陽極　２３・・・めっき
対象物３２・・・金属錫陽極　３３・・・陰極代理人　
弁理士　　松　本　武　彦

Claims

【特許請求の範囲】１　めっき槽に入れられた、錫イオンを含むめっき液中
に不溶性陽極およびその対極となるめっき対象物を設置
し、電気分解により前記めっき対象物表面に錫皮膜を形
成する錫めっき方法において、前記不溶性陽極およびめ
っき対象物とは別個に金属錫陽極とその対極である陰極
を設置し、これらの間を陰イオン交換膜で仕切っておい
て、電気分解により前記金属錫陽極から錫イオンを生じ
させ、この錫イオンを前記めっき液に供給するようにす
ることを特徴とする錫めっき方法。２　めっき対象物に錫皮膜を形成するための電気回路と
、金属錫陽極から錫イオンを生じさせるための電気回路
とが電気的に接続されて、めっき液を、めっき槽と陰イ
オン交換膜の前記金属錫陽極側とで循環させる請求項１
記載の錫めっき方法３　めっき槽に入れられた、錫イオ
ンを含むめっき液中に不溶性陽極およびその対極となる
めっき対象物が設置され、電気分解により前記めっき対
象物表面に錫皮膜を形成する錫めっき装置において、陰
イオン交換膜によって、金属錫陽極の設置された陽極室
とその対極である陰極の設置された陰極室とに仕切られ
た錫溶解用電解槽、前記めっき液を前記陽極室に導く手
段、および、前記金属錫陽極の電気分解による熔解で錫
イオンが補充されためっき液を前記めっき槽に戻す手段
を備えていることを特徴とする錫めっき装置。