JP2014031533A

JP2014031533A - めっき方法

Info

Publication number: JP2014031533A
Application number: JP2012171361A
Authority: JP
Inventors: Takuma Katase; 琢磨片瀬; Akihiro Masuda; 昭裕増田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-02-20

Abstract

【課題】スラッジの発生を抑制でき、効率的にＳｎ成分の補給を行うことができるめっき方法を提供する。
【解決手段】
Ｓｎを含有するめっき液を貯留するめっき槽１に被処理基板２と不溶性アノード電極３とを配置しておき、被処理基板２へめっきを施すとともに、めっき液を抜き出して金属錫粉末と混合することにより混合めっき液を生成し、その混合めっき液を不溶性アノード電極３に供給して不溶性アノード電極３から発生する酸素と金属錫粉末とを接触させることでＳｎイオンを生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、被処理基板にＳｎを含有する電解めっきを施すめっき方法に関する。

Ｓｎめっきプロセスにおいては、２価のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）を還元することにより金属錫を得ている。このめっきプロセスにおける陽極（アノード）に不溶性陽極を用いた場合、陽極交換作業が無くなることや電極間距離が一定に保て、めっき品質の均一化が図れる等、利点を有する。しかし、その反面で、電解時にアノードからのＳｎイオンの供給が無いため、めっき処理に伴いＳｎ成分を補給するＳｎイオン供給機構を別途設けることが必要となる。Ｓｎイオンの供給方法の一つとして、空気（酸素）をめっき液中へ投入し、金属錫を溶解させる手法がある。この手法においては過剰の酸素を投入することにより、２価のＳｎイオンが４価のＳｎイオンへ酸化され、スラッジ（ＳｎＯ_２）発生の原因になる等の問題がある。スラッジは、めっき槽中に蓄積し、配管詰まりの原因になるほか、めっき面へ付着してめっき品質を低下させるおそれがある。

このＳｎめっきプロセスにおけるスラッジ発生量を低減させるために、従来では、特許文献１又は特許文献２に開示されるように、金属錫の溶解に使用する酸素投入量をコントロールして、金属錫溶解槽内の溶存酸素濃度を所定値範囲内に管理する方法が提案されている。

特開２００６−７０３５８号公報特開平９−３１６９９号公報

しかし、酸素投入量をコントロールする方法では、スラッジを抑制するために酸素投入量を精密に制御する等、複雑な処理が必要であった。また、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの場合は、金属錫がめっき液中に存在する時間が長くなると、金属錫の表面にＡｇが析出してめっき液への溶解性が著しく低下することから、金属錫の溶解速度を速くすることが求められる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、スラッジの発生を抑制でき、効率的にＳｎ成分の補給を行うことができるめっき方法を提供することを目的とする。

本発明のめっき方法は、Ｓｎを含有するめっき液を貯留するめっき槽に被処理基板と不溶性アノード電極とを配置しておき、該被処理基板へめっきを施すとともに、前記めっき液を抜き出して金属錫粉末と混合することにより混合めっき液を生成し、該混合めっき液を前記不溶性アノード電極に供給して該不溶性アノード電極から発生する酸素と前記金属錫粉末とを接触させることでＳｎイオンを生成することを特徴とする。

電解により、めっき槽内では還元反応により被処理基板にＳｎ又はＳｎ合金が析出し、めっき液中のＳｎ成分濃度が減少する。一方、不溶性アノード電極表面では、水の電気分解反応により酸素（Ｏ_２）の気泡が生成されるとともに、Ｈイオン（Ｈ^＋）濃度が上昇する。そして、金属錫粉末（Ｓｎ）を不溶性アノード電極に供給すると、酸素の気泡と接触してＳｎＯが生成され、ＨイオンがＳｎＯと反応して２価のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）が生成される。
このように、不溶性アノード電極から発生する酸素の気泡と金属錫粉末とを接触させることにより、容易に金属錫をめっき液中に溶解させることができ、めっきに伴い消失するめっき液中のＳｎ成分を効率的に補給することができる。この場合、外部から酸素の投入を行うことなく容易に金属錫をめっき液中に溶解させることができる。また、不溶性アノード電極表面で生成される酸素は、極めて微細な気泡であり、金属錫を溶解し易い。また、不溶性アノード電極からの酸素発生量も少量であるので、スラッジの発生を抑制することができる。

本発明のめっき方法において、前記めっき槽を、陰イオン交換膜によって前記被処理基板が配置されるカソード室と前記不溶性アノード電極が配置されるアノード室とに区画しておき、前記金属錫粉末と混合するめっき液を、前記カソード室のカソード室めっき液とし、前記Ｓｎイオンを生成した後のアノード室めっき液を前記カソード室に供給することを特徴とする。
陰イオン交換膜によって不溶性アノード電極が配置されるアノード室の容積を小さくしておくことで、不溶性アノード電極から生成される酸素の気泡を狭い範囲内に閉じ込めることができ、金属錫の溶解性を向上させることができる。

本発明のめっき方法において、前記金属錫粉末は、最大粒子径が３μｍ以下に設定されているとよい。
微細な金属錫粉末を用いることで、酸素との接触面積を大きくすることができ、溶解性を向上させることができる。

本発明のめっき方法において、前記不溶性アノード電極は、ＩｒＯ_２が被覆されているとよい。
ＩｒＯ_２が被覆された不溶性アノード電極から発生する酸素の気泡は、平均５００μｍ程度の微細なサイズとなり、金属錫粉末との接触面積をさらに大きくすることができるため、金属錫の溶解性を向上させることができる。

本発明によれば、カソード室で被処理基板にめっきを施しながら、アノード室において発生する酸素を利用して金属錫粉末をめっき液中に容易に溶解することができるので、スラッジの発生を抑制でき、効率的にＳｎ成分の補給を行うことができる。

本発明の一実施形態のめっき方法に適用されるめっき装置を示す全体構成図である。電位制御装置を備えるめっき装置を示す全体構成図である。

以下、本発明に係るめっき方法の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のめっき方法に適用されるめっき装置１００を示している。このめっき装置１００は、めっき槽１に貯留しためっき液に被処理基板２及び不溶性アノード電極３を接触させた状態とし、被処理基板２と不溶性アノード電極３との間に通電して被処理基板２に純Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき膜を形成するものである。なお、被処理基板２と不溶性アノード電極３との間に電源１１が接続されており、被処理基板２をカソードとして電解めっきする構成である。

不溶性アノード電極３には、例えば、チタン（Ｔｉ）板等を白金（Ｐｔ）や酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）等で被覆した金属電極からなる電極が適用される。また、被処理基板２には、ＳＵＳやＣｕ等のめっきされる対象金属、あるいはスパッタリング等の手法によってＣｕ等の金属層が設けられ、導電性が付与された樹脂製基板やＳｉウエハ等の対象物が設けられる。

めっき槽１は、陰イオン交換膜４により被処理基板２が配置されるカソード室２１と、不溶性アノード電極３が配置されるアノード室３１とに区画されている。また、陰イオン交換膜４としては、例えば、耐酸性に優れるＡＧＣエンジニアリング社製の「セレミオン」や、株式会社アストム製の「ネオセプタ」を用いることができる。

また、カソード室２１内のカソード室めっき液に金属錫粉末（Ｓｎ）を供給して混合めっき液を生成する混合室５が設けられている。カソード室２１と混合室５とは配管６１で接続され、混合室５とアノード室３１とは配管６２で接続されている。また、アノード室３１とカソード室２１とは配管６３で接続されている。そして、これら配管６１〜６３を通じて、カソード室２１、混合室５及びアノード室３１内のめっき液を循環させることができる。
また、配管６３には、フィルタ（図示略）が設けられており、アノード室めっき液をカソード室２１へ供給する際に不純物の移動を防止することができる。

このように構成されるめっき装置１００により、被処理基板２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液（本発明でいうＳｎを含有するめっき液）としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ^２＋，Ａｇ^＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金めっき液は、例えば以下の配合で構成される。
アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ
なお、カソード室２１及びアノード室３１には、上記と同じＳｎ−Ａｇ合金めっき液が用いられる。また、カソード室２１、混合室５及びアノード室３１内の容積は、例えば、カソード室２１の容積が１０Ｌ、アノード室３１の容積が１０Ｌ、混合室５の容積が５Ｌに設定される。
また、混合室５に投入される金属錫粉末は、最大粒子径が３μｍ以下に設定され、混合室５内に０．２ｇずつ投入されるようになっている。

そして、被処理基板２及び不溶性アノード電極３に通電すると、電解により、カソード室２１内では、下記の（１），（２）式で表されるように、還元反応により被処理基板２にＳｎ−Ａｇ合金が析出する。一方、アノード室３１内では、（３）式で表されるように、水の電気分解反応により、不溶性アノード電極３の表面で酸素（Ｏ_２）の気泡が生成されるとともに、Ｈイオン（Ｈ^＋）濃度が上昇する。
Ｓｎ^２＋＋２ｅ⁻→Ｓｎ …（１）
Ａｇ^＋＋ｅ⁻→Ａｇ …（２）
Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ …（３）

この際、被処理基板２へめっきを施すとともに、カソード室２１のカソード室めっき液を混合室５に抜き出し、金属錫粉末（Ｓｎ）と混合することにより混合めっき液を生成する。そして、その混合めっき液をアノード室３１に供給することにより、不溶性アノード電極３から発生する酸素の気泡と金属錫粉末とが接触して、主に下記（４）式で表されるように、ＳｎＯが生成される。さらに、（５）式で表されるように、ＨイオンがＳｎＯと反応して２価のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）が生成され、このＳｎイオンが補給されたアノード室めっき液をカソード室２１に供給することにより、カソード室２１内、混合室５内、アノード室３１内のめっき液を循環させ、Ｓｎ成分濃度及び酸成分濃度を均一化させながらカソード室めっき液にＳｎ成分を補給することができる。
Ｓｎ＋（１／２）Ｏ_２→ＳｎＯ …（４）
ＳｎＯ＋２Ｈ^＋→Ｓｎ^２＋＋Ｈ_２Ｏ …（５）

このように、不溶性アノード電極３から発生する酸素の気泡と金属錫粉末とを接触させることにより、容易に金属錫をめっき液中に溶解させることができ、めっきに伴い消失するめっき液中のＳｎ成分を効率的に補給することができる。この場合、不溶性アノード電極３から発生する酸素を利用しているので、外部から酸素の投入を行うことなく容易に金属錫をめっき液中に溶解させることができる。また、不溶性アノード電極３の表面で生成される酸素は極めて微細な気泡であり、金属錫を溶解し易い。また、金属錫に対する酸素量が多すぎると、４価のＳｎイオンが多く生成されてスラッジが多くなるおそれがあるが、不溶性アノード電極３からの酸素発生量も少量であるので、スラッジの発生を抑制することができる。

また、上記効果を得るために、本実施形態においては、金属錫粉末の最大粒径を３μｍ以下に設定している。微細な金属錫粉末を用いることで、酸素との接触面積を大きくすることができ、溶解性を向上させることができるためである。
さらに、不溶性アノード電極３には、ＩｒＯ_２が被覆された電極を用いることが好ましい。ＩｒＯ_２が被覆された不溶性アノード電極から発生する酸素の気泡は、平均５００μｍ程度の微細なサイズとなり、金属錫粉末との接触面積を大きくすることができるため、金属錫の溶解性を向上させることができる。
また、陰イオン交換膜４と不溶性アノード電極３との間を狭くして、アノード室３１を狭く設定した場合、不溶性アノード電極３の表面で生成される酸素の気泡を狭い範囲内に閉じ込めることができるので、金属錫の溶解性を向上させることができる。

また、図２に示すように、アノード室３１内にポテンショスタット等の電位制御装置７０に接続された作用極７１、対極７２、参照電極７３を配置し、作用極７１の電極電位を適切に制御することにより、スラッジの発生の原因となる４価のＳｎイオンの生成を抑え、２価のＳｎイオンを効率的に生成することができる。
この場合、作用極７１をメッシュ状の電極とするとともに、この作用極７１を不溶性アノード電極３の上方に配置し、作用極７１に混合液を供給して金属錫を接触させることにより金属錫を作用極７１として機能させつつ、不溶性アノード電極３から発生する酸素と接触させることができるので、効率的に２価のＳｎイオンを生成することができる。
なお、作用極７１にはＰｔ又はＰｔコートＴｉの電極、対極７２にはＰｔ線等、参照電極７３には飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等のダブルジャンクションタイプの電極を使用することができる。

また、Ｓｎ−Ａｇ系合金めっきの場合は、金属錫がめっき液中に存在する時間が長くなると、金属錫の表面にＡｇが析出してめっき液への溶解性が著しく低下する。そのため、金属錫の溶解速度を速くすることが求められるが、本発明のめっき方法によれば、金属錫の溶解が速いのでＡｇの析出を効果的に防止することができる。
なお、Ｓｎ−Ａｇ系合金めっきを構成するＡｇ成分については、Ｓｎ成分と比べて少量であることから説明を省略したが、補給する場合は、金属錫粉末の混合時等に適量添加すればよい。

図１に示すめっき装置１００を用いて、表１に示す条件でＳｎ−Ａｇ合金めっきを行い、めっき液中へＳｎ成分の補給を行った。なお、従来例１は、従来の方法によりＳｎ成分の補給を行ったものであり、金属錫粉末投入時は電解を中止し、めっき液への金属錫粉末の投入と同時に内径３ｍｍのチューブにより酸素を吹き込む構成とした。
カソード室とアノード室とを区画する陰イオン交換膜には、株式会社アストム製の「ネオセプタＡＭＸ」を用いた。また、めっき槽内のＳｎ‐Ａｇ合金めっき液としては、三菱マテリアル株式会社製のＳｎ−Ａｇ合金めっき液「ＳＵＬＡＴＳ−１４０」を用い、組成としては、以下の通りとした。
Ｓｎ^２＋；５０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．６ｇ／Ｌ
ＦＡ（酸）；１２０ｇ／Ｌ
ＴＳ−ＳＬＧ（Ａｇの錯化剤）；１７０ｇ／Ｌ
ＴＳ−１４０ＡＤ（添加剤）；４０ｍｌ／Ｌ

めっき槽の浴温は２５℃、電解電流５Ａで通電することにより、めっきを施した。
そして、実施例１〜７では、電解中に金属錫粉末の投入を行った。０．２ｇの金属錫粉末を１Ｌのめっき液に混合し、その混合めっき液を投入速度５Ｌ／ｍｉｎでアノード室内に供給した。そして、混合めっき液の供給後は、カソード室内、混合室内、アノード室内のめっき液の循環を停止して、１分間放置後及び２分間放置後のアノード室内のアノード室めっき液を取り出し、そのアノード室めっき液をろ過して、めっき液中に残る金属錫粉末の溶解残りを計測した。
また、従来例１についても実施例１〜７と同様に、０．２ｇの金属錫粉末を１Ｌのめっき液に混合し、その混合めっき液を投入速度５Ｌ／ｍｉｎでアノード室に供給すると同時に酸素を吹き込んだ。そして、１分間放置後及び２分間放置後のアノード室内のアノード室めっき液を取り出し、そのアノード室めっき液をろ過して、めっき液中に残る金属錫粉末の溶解残りを計測した。結果を表１に示す。

なお、表１の「Ｓｎ粒子径」は、めっき液に混合した金属錫粉末の平均粒子径を示している。また、「酸素気泡の平均サイズ」は、実施例１〜７では、各電極を用いて予備実験を行い、電解時に発生する気泡の画像を撮影して、画像から測定したものであり、従来例１については、酸素をアノード室内に吹き込むために使用するチューブの内径を記載した。また、めっき液中に含まれるスラッジを成分分析した結果を、「スラッジの構成」に記載した。
「Ｓｎ溶解速度」は、１分間放置後の「溶解残り（１分後）」におけるめっき液中の金属錫量から、金属錫の溶解速度を算出したものであり、１分間放置後に溶解残りが認められなかった実施例１〜３については、０．２ｇ／ｍｉｎ以上の溶解速度であることを「＞０．２」として記載した。

表１に示されるように、実施例１〜７は、いずれも従来例１に比べて、「Ｓｎ溶解速度」（溶解性）が向上し、スラッジの発生が抑えられていることがわかる。また、「Ｓｎ粒子径」が同じ３μｍの金属錫粉末を用いた実施例１及び実施例４、実施例５を比較すると、ＩｒＯ_２が被覆された不溶性アノード電極を用いた場合には、溶解性が向上することがわかる。さらに、同じＩｒＯ_２が被覆された不溶性アノード電極を用いた実施例１及び実施例２、実施例６を比較すると、「Ｓｎ粒子径」が３μｍ以下の金属錫粉末を使用した場合には、溶解性が向上することがわかる。
また特に、ＩｒＯ_２が被覆された不溶性アノード電極を用いるとともに、「Ｓｎ粒子径」が３μｍ以下の金属錫粉末を投入した実施例１〜３では、スラッジの発生が抑制され、金属錫の溶解性が大きく向上していることがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、前述したＳｎ−Ａｇ系合金めっき以外にも、不溶性アノード電極を使用するＳｎ系めっきプロセスに適用可能であり、純ＳｎめっきやＳｎ−Ｃｕ系合金めっきにも本発明を適用することができる。

１めっき槽
２被処理基板
３不溶性アノード電極
４陰イオン交換膜
５混合室
１１電源
２１カソード室
３１アノード室
６１，６２，６３配管
７０電位制御装置
７１作用極
７２対極
７３参照電極
１００めっき装置

Claims

Ｓｎを含有するめっき液を貯留するめっき槽に被処理基板と不溶性アノード電極とを配置しておき、該被処理基板へめっきを施すとともに、前記めっき液を抜き出して金属錫粉末と混合することにより混合めっき液を生成し、該混合めっき液を前記不溶性アノード電極に供給して該不溶性アノード電極から発生する酸素と前記金属錫粉末とを接触させることでＳｎイオンを生成することを特徴とするめっき方法。
前記めっき槽を、陰イオン交換膜によって前記被処理基板が配置されるカソード室と前記不溶性アノード電極が配置されるアノード室とに区画しておき、前記金属錫粉末と混合するめっき液を、前記カソード室のカソード室めっき液とし、前記Ｓｎイオンを生成した後のアノード室めっき液を前記カソード室に供給することを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
前記金属錫粉末は、最大粒子径が３μｍ以下に設定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき方法。
前記不溶性アノード電極は、ＩｒＯ_２が被覆されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のめっき方法。